DE2735467C3 - Verfahren zur automatischen Probenaufgabe bei der flammenlosen Atomabsorptions-Spektralphotometrie - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur automatischen Probenaufgabe für die flammealose Atomabsorptions-Spektralphotometrie, zum Beispiel in eine Graphitrohrküvette, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Atomabsorptionsanalyse ist ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Elements in einer zu untersuchenden Probe und beruht auf der Messung der Lichtschwächung von Atom-Resonanzstrahlung durch freie Elementatome, die sich im Grundzustand befinden.

Es sind nach dem bisherigen gerätetechnischen Stand Verfahren und Vorrichtungen zur automatischen Probenaufgabe in eine Graphitrohrküvette mit einer Programmsteuerung eines automatisch ablaufenden Analysenzyklus bekannt, wie zum Beispiel in der Druckschrift Nr. 1419/3.76 der Firma Bodenseewerk Perkin-Elmer beschrieben ist. Bei der in dieser Druckschrift beschriebenen Anordnung, welche aus einem automatischen Probenaufgeber, einem Atomabsorptions-SpektropIiotometer mit Graphitrohrküvette und einem Steuergerät besteht, setzt sich ein durch Druck auf eine START-Taste ausgelöster, automatisch ablaufender Analysenzyklus im wesentlichen aus folgenden Schritten zusammen:
a) Eintauchen der Pipettenspitze eines dreh- und schwenkbaren Dosierrüssels in das für die erste Probenentnahme vorgesehene Probengefäß und Ansaugung von 10, 20, 25 oder 50 μΐ Probe (je nach Dosierkolben).

b) Pipettierung dieser Probe in das Graphitrohr.

c) Zurückbewegung und Eintauchen der Pipettenspitze in ein Spülgefäß als Ruhe- odsr Ausgangsstellung.

d) Start des in zeitlich nacheinander folgenden Stufen ablaufenden Heizprogrammes der Graphitrohrküvette zur thermischen Vorbehandlung und Atomisierung der Probe.

e) Trocknung der Probe in der 1. Heizprogramm-Stufe.

f) Veraschung der Probe in der 2. Heizprogramm-Stufe.

g) Atomisierung der Probe in der 3. Heizprogramm-Stufe und Messung eines zeitabhängigen analytischen Signals, dessen Absorptionsverlauf von der Beschaffenheit der Probe abhängt.

h) Ausheizung des Graphitrohres mit hoher Temperatur in der 4. Heizprogramm-Stufe, um Probenspuren von der vorangegangenen Messung zu beseitigen.

Wenn der Digitalschalter »MULTI« an der Steuereinheit des bekannten Probenautomats auf 1 eingestellt ist (eine Analyse pro Probe), so dreht ein Probentisch die nächste Probe in die Dosierposition und der Analysenzyklus läuft wie oben beschrieben ab, bis die Probe aus Gefäß 30 analysiert ist oder die START/STOP-Taste gedruckt wird.

Die bekannte Anordnung zur flammenlosen Atomabsorptions-Spektralphotometrie zeigt folgende Nachteile:

- Zur Pipettierung verschiedener Probenvolumina in die Graphitrohrküvette zum Zweck ihrer anschließenden Analyse ist ein Umsetzen der Dosierpumpe bzw. ein Wechsel der Dosierpumpe erforderlich.

- Die Pipettierung größerer Flüssigkeitsmengen in die Graphitrohrküvette, wie sie zum Beispiel für Spurenelement-Mengenbestimmungen auf Grund deren begrenzter Nachweisempfindlichkeit in einer Probenlösung erforderlich wird, hat ein Verlaufen der Flüssigkeit in dem Graphitrohr zur Folge und ruft bei der Atomisierung höhere Beträge, der unspezifischen Absorption hervor, woraus eine Verfälschung der Meßergebnisse und eine Verschlechterung der Reproduzierbarkeit der Messungen resultieren kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur automatischen Probenaufgabe mit einer Programmsteuerung des automatisch ablaufenden Analysenzyklus für die flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie zu schaffen, welches eine Anreicherung der Menge des zu analysierenden Elements in der Graphitrohrküvette ermöglicht, bei der ein Verlaufen der Flüssigkeit in dem Graphitrohr, eine Erhöhung der unspe?ifischen Absorption und ein Umsetzen der Dosierpumpe oder Wechsel der Dosierpumpe vermieden sind, und welches für die Erstellung von Eichkurven bei konstantem Dosiervolumen keine Eichlösungen mit unterschiedlicher Elementmenge erfordert.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der durch Druck auf eine START-Taste ausgelöste, automatisch ablaufende Analysenzyklus nach Beendigung der thermischen Vorbehandlung der Probe unterbrochen und dieser Teilablauf des Analysenzyklus mit Aufgabe ein- und derselben Probenmenge sowie anschließender thermischer Vorbehandlung der Probe entsprechend einer am Steuergerät

vorgewählten Zahl automatisch wiederholt wird, und daß erst nach Beendigung des letzten, durch die am Steuergerät vorgewählte Zahl bestimmten Teilablaufs der Analysenzyklus automatisch mit der Atomisierung und Messung der auf diese Weise mehrfach aufgegebenen und thermisch vorbehandelten Proben fortgesetzt wird und vollständig abläuft.

Die thermische Vorbehandlung der Probe erstreckt sich ausschließlich auf die Abtrennung der Begleitsubstanzen, wie z. B. Lösungsmittel, Kristallwasser, anorganische und organische Matrix, des zu analysierenden Elements in dem jeweils erforderlichen Umfang. Sie muß der analytischen Aufgabenstellung angepaßt sein, um kein Analysengut zu verlieren und kann bei Wiederholung des Teilablaufs des Analysenzyklus zum Beispiel fünfmal vorgenommen werden, woraus resultiert, daß die Empfindlichkeit einer Einzelbestimmung in diesem Fall bei reduzierter Matrixbelastung der Graphitküvette bis auf den fünffachen Wert gesteigert ist. Hierbei ergibt sich dann der Vorteil, daß immer die gleiche Probenmenge in der gleichen Ausdehnung im Graphitrohr aufgegeben wird und damit ein Verlaufen größerer Flüssigkeitsmengen vermieden ist. Bei der thermischen Vorbehandlung der Probe wird das zu bestimmende Element auf ein fast unmeßbar kleines Volumen eingeengt und die noch verbleibenden Matrixbestandteile auf ein Minimum reduziert.

Der Grundgedanke der Erfindung eignet sich zur Anwendung in allen Fällen, wo mit Hilfe der flammenlosen Atomabsorptions-Spektralphotoßietrie Spurenelemente in einer Probenlösung bestimmt werden sollen.

Man kann für die Steuerung und Kontrolle dieses komplexen Programmablaufs unter Wahrung der Verschlüsselungsfunktion bevorzugt einen kommerziell erhältlichen Mikroprozessor einsetzen.

Im folgenden wird an Hand der Zeichnungen das Prinzip des eifindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Graphitküvette,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines automatischen Probenaufgabesystems,

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht eines Strom- und Steuergerätes,

F ig. 4 ein Bedienungsfeld des Steuergerätes mit Digitalanzeige und

Fig. 5 eine Cu-Eichkurve mittels Mehrfachprobenaufgabe.

Die Graphitküvette hat gemäß Fig. 1 den bekannten Aufbau mit wassergekühlten Zuleitungselektroden 1 zu den Enden des Graphitrohres 2, welches eine Probeneingabeöffnung 3 aufweist und in seiner Längsrichtung von einem mit Pfeil 4 angedeuteten Lichtstrahlenbündel zur Durchführung der Atomabsorptionsmessung durchsetzt wird. Das Graphitrohr 2 wird innen- und außenseitig mit Inertgas umspült, um ein Verbrennen des Graphitrohres 2 zu vermeiden.

Gemäß einem in Fig. 2 dargestellten Probenaufgabesystem wird mittels ein·.. Dosierspitze 5 automatisch eine kleine Probenmenge von etwa 10 μΐ aus einem Probengefäß 6 des Proben-Drehtisches 7 entnommen und nach anschließender Schwenkbewegung der Dosierspitze 5 über das Graphitrohr 2 eingegeben, wobei zur Trennung der Probe von der Spülflüssigkeit vor der Probenentnahme eine Luftblase angesaugt und die Dosierspitze 5 bei der Waschposition 8 gereinigt wird.

In Fi g. 3 ist ein programmierbares digitales Steuergerät dargestellt, mit dem die Steuerung und Kontrolle dieses beschriebenen Ablaufs sowie der Heizleistung in der Graphitküvette erfolgt. Der obere Teil 9 des Steuergerätes enthält das Bedienungsfeld 10, die Programmspeicherung und die Ablaufsteuerung für das Analysenprogramm, während der untere Teil 11 zur Aufnahme der Hochstromversorgung dient.

ίο Aus dem in Fig. 4 gezeigten Bedienungsfeld 10 des Steuergerätes ist zu entnehmen, daß bei dem Ablauf des Analysenganges fünf Hauptprogrammschritte in der Reihenfolge Trocknung 12, Veraschung (A) 13, Veraschung (B) 14, Atomisierung 15 und Ausheizung 16 durchlaufen werden. Mit Ausnahme der Trocknung 12 hat jeder der fünf Programmschritte einen Temperaturgradienten 17 und einen Temperaturplateauteil 18, so daß sich der gesamte Analysengang aus neun Einzelschritten aufbaut. Zur Veranschaulichung des Heizvorganges ist über den Wahltasten für diese fünf Hauptprogramme ein Kurvenzug 19 angeordnet, bei dem derjenige Teilabschnitt aufleuchtet, welcher dem jeweils zeitlich wirksamen Verfahrensschritt entspricht. Die Zahlenwerte für jeden der Temperaturschritte, wie zum Beispiel Steilheit des Temperaturgradienten, Endtemperatur, Länge des Temperaturplateaus, sowie für die Gaswahl im Gradienten- und Plateauteil, werden über ein numerisches »Keyboard« 20 eingegeben und nach Drücken der Taste »Enter« 21 in den Speicher übertragen, wobei gleichzeitig der zugeordnete Wert an der Digitalanzeige 22 als Beleg erscheint. Jede der Programmstufen kann separat aufgerufen werden. Veränderte Zahlenwerte lassen sich durch Drücken der Taste »Correct« 23 in das Programm aufnehmen.

Bei jedem der Programmschritte bis zum Ende der Veraschung (B) 14 kann durch Taste 24 auch eine »Repeat«-Funktion einprogrammiert werden. Hierzu ist je nach der gewünschten thermischen Probenvorbehandlung eine Zahl von 1-5 einzuprogrammieren. Die »Repeat«-Funktion korreliert die an dem Schalter 25 des Probenaufgabesystems gemäß Fig. 2 vor-,gewählte Zahl der Mehrfachprobenaufgaben derart, daß das Heizprogramm automatisch in der gewünschten Stufe unterbrochen, die Graphitküvette abgekühlt und für eine erneute Probenaufgabe vorbereitet wird, bis sämtliche Teilaufgaben erfüllt sind. Nach Beendigung der Teilaufgaben wird das gesamte Analysenprogramm einschließlich der Atomisierungs- und

so Ausheizungsstufe durchlaufen. Auf diese Weise ergibt sich zum Beispiel aus einer 5fach Probenaufgabe mit thermischer Vorbehandlung die Möglichkeit, die Empfindlichkeit einer Einzelbestimmung bei reduzierter Matrixbelastung der Graphitküvette ohne apparative Veränderung auf den 5fachen Wert zu steigern. Die vorgewählte Programmstufe, bis zu der die »Repeat«-Funktion abläuft, erscheint optisch an der Digitalanzeige 22 als Dezimalpunkt 26. Einzelne Probenaufgaben als Einzelbestimmungen werden ausgeführt, wenn für die »Repeat«-Funktiondie Zahl 0 einprogrammiert ist.

Der Analysenablauf mit oder ohne programmiertei »Repeat«-Funktion wird durch eine »Start«-Taste 27 airsgelöst und läuft danach vollautomatisch ab. Während des Analysenganges sind sämtliche Programmiermöglichkeiten blockiert, so daß eine versehentliche Berührung des »Keyboard« 20 nicht zu einer Fehlfunktion führen kann. Der Programmspeicher des

Steuergerätes kontrolliert die Zahl analytisch sinnvoller Parameter und meldet unerlaubte Geräteeinstellungen, wie zum Beispiel reaktives Gas in der Atomisierungsstufe oder Atomisierungstemperaturen über 3500° C durch Blinken in der Anzeige. Unterbrechungen der Schutzgas- und Kühlwasserversorgung

führen zum Abbruch des Programmablaufs und signalisieren durch Blinken der Anzeige die Fehlerquelle. Fig. 5 zeigt das atomabsorptionsphotometrische Meßergebnis einer lfach bis 5fach Aufgabe von je 10 μΐ einer schwach salzsauren 0,05 ppm Cu-Lösung.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur automatischen Probenaufgabe für die flammenlose Atomabsorptions-Spekiralphotometric zum Beispiel in eine Graphitrohrküvette mit einer Programmsteuerung eines automatisch ablaufenden Analysenzyklus, der in der zeitlichen Reihenfolge als einzelne Verfahrensschritte die Probenentnahme, die Probenaufgabe, die thermische Vorbehandlung der Probe, die Atomisierung der Probe und die Messung des zeitabhängigen analytischen Signals umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysenzyklus nach Beendigung der thermischen Vorbehandlung der Probe unterbrochen und dieser Teilablauf des Analysenzyklus mit erns. uter Probenentnahme, Probenaufgabe ein- und derselben Probenmenge und thermischer Vorbehandlung der Probe entsprechend einer am Steuergerät vorgewählten Zahl automatisch wiederholt wird, und daß erst nach Beendigung des letzten, durch die am Steuergerät vorgewählte Zahl bestimmten Teilablaufs der Analysenzyklus automatisch mit der Atomisierung und Messung der auf diese Weise mehrfach aufgegebenen und thermisch vorbehandelten Proben fortgesetzt wird und vollständig abläuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung und Kontrolle des komplexen Programmablaufs für den Analysenzyklus ein Mikroprozessor vorgesehen ist.