DE2727044C3

DE2727044C3 - 2,2'-Bis-(3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)-äther, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende bakterizide und fungizide Mittel

Info

Publication number: DE2727044C3
Application number: DE2727044A
Authority: DE
Inventors: Rokuro Harima; Kenji Naruto Tokushima Kase; Tsunehiko Masatomi; Takeshi Misawa; Yoshifumi Nakacho; Tokushima Naruto; Yasuo Shimizu; Hisashi Takao
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1976-06-15
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1980-03-06
Also published as: FR2369280A1; US4150039A; GB1519570A; BE855649A; FR2369280B1; JPS532468A; DE2727044B2; JPS5429499B2; CH628634A5; DE2727044A1

Description

Ι* O R

in der R ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen 2,2'-Bis-(5- ^2> oxo-5,6-dihydro-2H-pyran)-äther der allgemeinen Formel

O O

in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators mit einem Peroxid umsetzt.

3. Bakterizides und fungizides Mittel, enthaltend zumindest eine Verbindung gemäß Anspruch 1 neben üblichen Trägern und/oder Hilfsstoffcn.

Die Erfindung betrifft 2,2'-Bis-(3.4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)-äthcr der allgemeinen Formel

/O

C)'

CH, N HCS

CH₂NHCS

Mn

iti der R ein Wasserstoffatom oder.cine gerad- oder enthält und dem Topsin, welches als wirksame Komponente das Diäthyl-4,4'-O-phenylenbis-3-thioallophanat der folgenden Formel

S O

I! Il

NHCNHCOC₂Hs
NHCNHCOCH,

Il Il "' s ο

besitzt, hinsichtlich ihrer bakteriziden und fungiziden Wirkung auf Xanthomonas oryzae, Pscudomonas lachrynians, C. sasakii und C. lagenarium, die bei pH 6,8 und bei 37⁰C 48 Stunden lang auf Agrarkulturmedium gezüchtet wurden, getestet. Die Testergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle
Agarkulturschalenverdiiniuingslest

Geprüfte Verbindung
O ,·() (K O

i'i ΙΎ

/ ο ο- ο ν

R R

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel I a

R-Il
R = CH.,
R C₂IK
P. = n-(\il·

MiiulCHtmhihit	urkonzentraiuin (ppm)	Fungus	C. lage- narium
Biiklcricn		C sasakii	50
Xantlniniimas orv/ac	l'sciulomonas liichrynians	50	50
20	K)O	50	25
25	50	25	40
M)	50	40
15	K)O

Fortsetzung

Geprüfte Verbindung
C) yO Ck O

Mindeslinhibitorkonzenlraiion (ppm)

Beispiel lc R = n-C₅H_n

Mangan(I I )-[N,N- äth ylen bis-(dithiocarbamat] (= Maneb)

Diäthyl-4,4'-O-phenylenbis-(3-thiallophanat) (= Topsin)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise einen 2,2'-Bis-(5-oxo-5,6-di-hydro-2H-pyran)-äther der allgemeinen Formel

in der R die oben angegebene Bedeutung bsitzt, in Anwesenheit eines Alkali-Katalysators mit einem Peroxyd umsetzt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Äther sind bekannte Verbindungen und werden gemäß dem aus Tetrahedron, 27, S. 1973-1996 (1971) bekannten Verfahren erhalten.

Die Epoxydierung eines 2,3-Dihydropyrans mittels Perbenzoesäure wird in »Compies rendus«, Bd. 224 (1947), Seiten 1722—1724 beschrieben und die Epoxydierung von Verbindungen mit nachbarständiger Ketogruppe zur Doppelbindung mit einem Peroxid in Gegenwart von Alkalien ist aus Wagner — Zook, Synthetic Organic Chemistry, (1953), Seiten 254-255 bekannt. In analoger Weise erfolgt die Umsetzung der betreffenden 2,2'-Bis-(5-oxo-5,6-di-hydro-2H-pyran)-äther.

Für die Epoxydierung eignen sich als Peroxyd-Verbindungen z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, Pertrifluoressigsäure, Monochlorperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Wasserstoffperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd. Diese Peroxyde werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 4 Mol, vorzugsweise etwa 2,1 bis etwa 3 Mol, pro Mol des Äther-Ausgangsmaterials angewendet.

Beispiele für geeignete Alkali-Katalysatoren sind die Hydroxyde und Carbonate von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriurrhydrogencarbonal, sowie basische Ionenaustauscherharze. Zweckmäßigerweise werden, pro Mol Ausgangsverbindung, etwa 0,1 bis etwa 1 Mol und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Mol des Alkali-Katalysators eingesetzt. Am besten erfolgt die Epoxydierung in einem Lösungsmittel. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Wasser; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol; niedere aliphalischc organische Säuren, wie Hssigsäure und Propionsäure; aliphaiische Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyl-

	Pseudomonas lachrymans	rungus	C. Iage- narum
Xanthomonas oryzae	75	C. sasakii	50
20		75
100	>100	100
	100

äther, Methylcellosolve und Äthylcellosolve; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die Epoxydierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa -3O⁰C bis etwa +40° C, vorzugsweise zwischen -2O⁰C und etwa +20⁰C, durchgeführt.

Ist das bei der Epoxydierung erhaltene System frei von nicht-umgesetztem Peroxyd, so läßt sich das gewünschte Produkt in üblicher Weise isolieren, z. B. durch Umkristallisation oder Kolonnen-Chromatographie. Ist jedoch ein Teil des Peroxyds in nicht-umgesetzter Form in der Reaktionsmischung zurückgeblieben, so wird der Reaktionsmischung vorzugsweise vor der Isolierung des Produktes eine Natriumthiosulfatlösung zugesetzt, um das Peroxyd zu inaktivieren.

Beispiel 1

Es wurden 100 ecm einer 5°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung innerhalb von 60 Minuten in eine Mischung aus 10,5 g 2,2'-Bis-(5-oxo-5,6 dihydro-2H-pyran)-äther, 12 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 25 ecm Methanol getropft, die auf 10 bis 20⁰C gehalten wurde. Man läßt die erhaltene' Mischung bei dieser Temperatur weitere 60 Minuten reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde dem Gemisch Natriumthiosulfat zugesetzt, um das nicht-umgesetzte Wasserstoffperoxid zu zersetzen, worauf die Mischung filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert wurde. Das Konzentrat wurde mit 50 ecm Wasser gemischt und die Mischung dreimal mit je 50 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, dann filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Man erhielt 9,6 g 2,2'-Bis-(3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)-äther in Form weißer Kristalle vom F. 55—58°C; die Ausbeute betrug 79,5% der Theorie.

Gewichtsanalyse in %
Ben: C 49,5, H 4,1;
gcf.: C 49,6, H 4.3.

IR (·>'„,„) (cm-'):

173OC = O Streckung
1070C-O-CStreckung

In der oben beschriebenen Weise wurden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Verbindungen erhalten:

	/O Ov O 3Ux	R	5	27	27	044	H	Gef„ %	H
	R						6,7	C	6,5
Tabelle 1 '						7,3	58,7	7,4
O X/	n-C₃H₇					7,8	61,2	7,7
A R	ISO-C₄H₉	Eigenschaften	Gewichts-Analyse	8,3	62,9	8,2
Ver- bin	n-CsHu		Ber., %		64,5
dung	n-CJf,rii3		C
		Weiße Kristalle, F. 142—145°C	58,9
la	Weiße Kristalle, F. 146— 149°C	61,0
Ib	Weiße Kristalle, F. 165—167°C	62,8
lc	Weiße Kristalle, F. 174—177⁰C	64,4
ld	Beispiel 2

IR

Es wurden 100 ecm einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung innerhalb von 60 Minuten in eine Mischung getropft, die aus 11,9g 2,2'-Bis-(6-methyl-5-oxo-5,6-dihydro-2H-pyran)-äther, 12 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 25 ecm Dioxan bestand und die auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Die erhaltene Mischung, die man dann weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur reagieren ließ, wurde dann gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 11,5g

2,2'-Bis-(6-methyl-3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)-äther in Form weißer Kristalle von F. 114—117°C erhalten; die Ausbeute betrug 84.5% der Theorie.

Gewichtsanalyse in %
Ber.: C 53,3, H 5,1;
gef.: C 53,2, H 5,1.

1730 C = O Streckung
1070C—O-C Streckung

Beispiel 3

Es wurden 100 ecm einer 5%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung innerhalb von 120 Minuten in eine Mischung getropft, die aus 13,3 g 2,2'-Bis-(6-äthyl-5-oxo-5,6-dihydro-2H-pyran)-äther, 12 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 25 ecm Acetonitril bestand und die auf einer Temperatur bis zu 10⁰C gehalten wurde. Man läßt die erhaltene Mischung bei dieser Temperatur 60 Minuten reagieren und nach Beendigung der Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 12,8 g 2,2'-Bis-(6-äthyl-3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)-äther in Form weißer Kristalle vom F. 131 —132°C erhalten; die Ausbeute betrug 86,3% der Theorie.

Gewichtsanalyse in Vu t
Ber.: C 56,3, H 6,0;
gef.: C 56,5, H 6,0.

IR(v„_m) (cm-'):

1730C = O Streckung
1070C-O-CStreckung

1730 C=O Streckung 1070 C—O—C Streckung

Beispiel 4

Es wurden 100 ecm einer 5%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung innerhalb von 120 Minuten in eine Mischung getropft, die aus 14,7 g 2,2'-Bis-(6-isopropyl-5-oxo-5,6-dihydro-2H-pyran)-äther, 12 g einer

jo 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 25 ecm Tetrahydrofuran bestand und die auf einer Temperatur bis zu 1O⁰C gehalten wurde. Man läßt die erhaltene Mischung bei dieser Temperatur weitere 60 Minuten reagieren und nach .Beendigung wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 13,1 g 2,2'-Bis-(6-isopropyl-3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)-äther in Form weißer Kristalle vom F. 137-140⁰C erhalten; die Ausbeute betrug 80,5% der Theorie.

Gewichtsanalyse in % für C16H22O7:
Ber.: C 58,9, H 6,7;
gef.: C 58,7, H 6.8.

lR(v_ma,)(cm-i):

1730C = O Streckung
1070 C-O-C Streckung

Beispiel 5

Es wurden 100 ecm einer 5%igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung innerhalb von 60 Minuten in eine Mischung getropft, die aus 15,4 g 2,2'-Bis-(6-n-butyI-5-oxo-5,6-dihydro-2H-pyran)-äther, 12 g einer 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 25 ecm Acetonitril bestand und die auf einer Temperatur bis zu 1O⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Mischung ließ man bei dieser Temperatur 60 Minuten reagieren, und sie wurde nach Beendigung der Reaktion auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Es wurden 13,5 g 2,2'-Bis-(6-n-butyl-3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)-äther in Form weißer Kristalle vom F. 160—162⁰C erhalten.

Gewichtsanalyse in % für C18H26O7:
Ber.: C 61,0, H 7,3;
gef.: C 61,3, H 7,0.

1730C = O Streckung
1070C-O-C Streckung

Claims

Patentansprüche:

1. 12'- Bis-(3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)-äther der allgemeinen Formel

O /O O\ O

IO

in der R ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis-(3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)-äthern der allgemeinen Formel

verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen^ bedeutet, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Äther, sowie bakterizide und fungizide Mittel mit einem Gehalt dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen inhibieren oder verhindern das Wachstum verschiedener Bakterien sowie Hefen und sie sind daher gute bakterizide und fungizide Mittel.

In Vergleichsversuchen wurden einige erfindungsgemäße Verbindungen gegenüber dem bekannten Fungizid Maneb, welches als wirksame Komponente das Mangan(I!)-[N,N-äthylenbis(dithiocarbamat)] der folgenden Formel

15