DE2726782A1

DE2726782A1 - Loesungsmittelgemische und sie enthaltende kohlefreie kopierpapiersysteme

Info

Publication number: DE2726782A1
Application number: DE19772726782
Authority: DE
Inventors: Pierre Jean Allart; Herbert Alfred Vodden
Original assignee: Monsanto Europe NV SA
Current assignee: Bayer Agriculture BVBA
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1977-06-14
Publication date: 1977-12-29
Also published as: BE855683A; JPS52156011A; ES459724A1; DE2726782C3; AU514575B2; AU2608277A; DE2726782B2; GB1517647A

Description

Anwaltsakte: 28 184 ₄ . ,

1 4. JUKf '«77

MONSANTO EUROPE S.A.
B-Il50 Brüssel/Belgien

Lösungsmittelgemische und sie enthaltende kohlefreie Kopierpapiersysteme

Die Erfindung betrifft Lösungsmittel und Lösungen, die
zur Herstellung von kohlefreiem Kopierpapier Verwendung finden. Die am häufigsten gebräuchliche Art von kohlefreiem Kopierpapier enthält ein Doppelblatt-System, bei dem die untere Fläche des oberen Blattes aus einer
Schicht von Mikrokapseln mit einer Lösung aus farblosem Chromogen besteht, während die obere Fläche des unteren (Empfänger) Blattes eine saugfähige Schicht einschließlich eines für das Chromogen sensibilisierenden Mittels besitzt. Kommt ein Markierungsinstrument auf dem oberen

	R-7 50	70985
	V/wl	Mauerkircherstt 45 8000 München 80
(089) 9(8272		Telegramme:
988273		BERGSTAPFPATENT München
988274		TELEX: 0524560 BERGd
983310

Banken:

Bayerische Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank München W 000 2624 Postscheck München 65343-808

Blatt zur Anwendung, werden die Mikrokapseln örtlich aufgebrochen, wobei aus den betroffenen Mikrokapseln die Chromogenlösung freigesetzt wird, um mit dem darunterliegenden sensibilisierenden Mittel zu reagieren und auf dem Empfängerblatt gefärbte Markierungen zu bilden, die denen auf dem oberen Blatt entsprechen.

Es ist wichtig, daß sich die Markierungen auf dem Empfängerblatt schnell zu einer leserlichen Farbintensität entwickeln. Geschwindigkeit und Intensität der Farbentwicklung hängen von verschiedenen Faktoren ab, die die Natur des Lösungsmittels und die Natur des sensibilisierenden Mittels einschließen; z. B. zeigen hydrierte Terphenyle, die unter den Lösungsmitteln sind, die als Chromogenlösungsmittel zur Verwendung in kohlefreien Kopierpapiersystemen vorgeschlagen wurden, schnelle Farbentwicklung, aber geringe Farbintensität mit tonbeschichteten Empfängerblättern, und mit harzbeschichteten Empfängerblättern zeigen sie langsame Farbentwicklung und geringe Farbintensität. Lösungsmittel, die hauptsächlich im Hinblick auf die Verbesserung der Druckgeschwindigkeit auf harzbeschichteten Blättern entwickelt wurden, schliessen verschiedene alkylierte, aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Äther ein.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung einer Mischung

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aus einem hydrierten Terphenyl und einem aromatischen Äther beträchtlich verbesserte Färbintensität auf tonbeschichteten Empfängerblättern ergibt und daß die so erhaltene Verbesserung mit erstaunlich niederen Verhältnissen des aromatischen Äthers in der Mischung erreicht wird. Das erfindungsgemäße Lösungsmittel enthält eine Mischung aus einem hydrierten Terphenyl und einem aromatischen Äther, in der das Gewichtsverhältnis des aromatischen Äthers nicht mehr als 15 % beträgt. Die Erfindung betrifft auch eine Lösung eines Chromogens, wie es in kohlefreien Kopierpapiersystemen verwendet wird, in einem erfindungsgemäßen Lösungsmittel.

Heiter betrifft die Erfindung ein druckempfindliches Kennzeichen registrierendes System enthaltend (a) ein Bahnmaterial, (b) markierungsbildende Komponenten, die durch das Bahnmaterial geträgert und nebeneinander, aber in nichtreaktivem Zustand angeordnet sind; genannte Komponenten enthalten ein Chromogen und einen saureren Tonsensibilisator für das Chromogen, um eine Farbe zu erzeugen, wenn er mit dem Chromogen in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Chromogen zusammengebracht wird, und (c) ein erfindungsgemäßes Lösungsmittel, das von dem Bahnmaterial getragen, aber von dem Sensibilisator durch eine physikalische Barriere getrennt ist, die durch die Anwendung eines Markierung sinstrumentes auf das Bahnmaterial zerbrechlich ist.

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Die hydrierten Terphenyle, die als Lösungsmittelkomponente erfindungsgemäß Verwendung finden, schließen Mischungen aus verschiedenen Anteilen von vollständig hydrierten Terphenylen, teilweise hydrierten Terphenylen, z.B. Hexahydroterphenyle und Dodecaterphenyle und Terphenyle selbst ein. Im Handel erhältliche hydrierte Terphenyle schließen Santosol 340 und Santosol 300 ein, welche zu verschiedenen Ausmaßen teilweise hydrierte Terphenyle sind, wobei das Letztere zu einem höheren Maße eine verbleibende Aromatizität besitzt, als das Erstere.

Erfindungsgemäß in den Lösungsmitteln verwendbare aromatische Äther schließen Di(aromatische)-Äther, aliphatische (und cycloaliphatische) aromatische Äther und (aromatischsubstituierte) aromatische Äther ein. Ein aromatischer Rest in einem aromatischen Äther kann z.B. eine Aryl- oder eine substituierte Arylgruppe sein, wobei die Arylgruppe gewöhnlich 6 bis 14 Ringkohlenstoffatome enthält und wobei der oder die Substituenten z.B. aus der Gruppe: Alkylgruppen (gewöhnlich Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) und Halogenatomen, z.B. Chlor oder Brom ausgewählt ist. Beispielhafte Aryl- und substituierte Arylgruppen schließen Phenyl, Toloyl, Chlorphenyl, Naphthyl, Äthylnaphthyl und Bromnaphthyl ein. Eine aliphatische Gruppe kann z.B. eine Alkyl- oder eine Alkeny!gruppe sein, beson-

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ders eine Alkyl- oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die z.B. ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten haben können. Beispiele sind Methyl, Isopropyl, η-Butyl, Allyl, 2-Äthylhexyl und Chloräthyl. Cycloaliphatische Gruppen schließen Cycloalkyl- und Alkylcycloalkylgruppen ein und haben gewöhnlich 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome und im Ganzen bis zu 10 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl.

Aromatisch-substituierte aliphatische Gruppen sind gewöhnlich Phenyl- oder substituierte Phenyl-Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppe z.B. bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele sind Benzyl, oC-Methylbenzyl, o6, Ot-Dimethylbenzyl und o-Chlorbenzyl. So schließen besondere Klassen von aromatischen Äthern Diaryläther, z.B. Diphenylather und Ditoloyläther, Alkenylaryläther, z.B. Allylphenylather, Alkylaryläther, z.B. Isobutylphenylather, n-Hexylphenyläther und 2-Äthylhexylphenyläther und Aralkylarylather ein.

Die Benzylaryläther (bei denen "Benzyl" am Ring und/oder OC-Alkyl-substituiertes Benzyl und "Aryl" Alkylaryl einschließt) sind eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemässen aromatischen Äthern. Die Verwendung solcher Lösungsmittel als Chromogenlösungsmittel in kohlefreien Kopier-

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papiersystemen ist aus Beschreibungen und Ansprüchen der britischen Patentschrift 1 434 495 bekannt. Bevorzugte Äther schließen Phenylbenzyläther, Isopropylphenylbenzyläther, Äthylphenylbenzyläther, Toloylbenzyläther, Xyloylbenzylather, Toloyl- d. -methylbenzyläther, Toloyl-3-methylbenζylather und Toloyl- <*, ot-dimethylbenzyläther ein.

Wie oben angedeutet, bestehen die erfindungsgemäßen Lösungsmittel aus einer Mischung von hydrierten Terphenylen und aromatischen Ätherη, die nicht mehr als 15 Gew.% des aromatischen Äthers enthalten. Der Letztere kann eine einzelne Verbindung oder eine Mischung aus verschiedenen aromatischen Äthern darstellen. Zusammensetzungen des Lösungsmittels, bezüglich seiner maximalen Wirksamkeit gemessen an der Druckintensität nach einer gegebenen Zeit, werden abhängig von dem hydrierten Terphenyl und dem verwendeten aromatischen Äther variieren, aber gewöhnlich wird die maximale Wirksamkeit bei einer Menge des aromatischen Äthers von nicht mehr als 10 Gew.% der Mischung, z.B. im Bereich von 1 bis 10 oder L5 bis 7,5 Gew.% beobachtet. Mischungen, die bei Raumtemperatur Flüssigkeiten sind können allein oder in Verbindung mit Verdünnungsmitteln verwendet werden. Mischungen, die bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind, werden in Verbindung mit einem Verdünnungsmittel verwendet, um ein Lösungsmittel, mit dem _t für den Gebrauch in kohlefreien Kopierpapiersystemen erforderlichen Flüssigkeitsgrad

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zu ergeben. Das Verdünnungsmittel ist gewöhnlich eine inerte Flüssigkeit, die in allen Verhältnissen mit dem Gemisch aus hydriertem Terphenyl- und aromatischem Äther mischbar ist. Normalerweise enthält das Lösungsmittel nicht mehr als 3 Gew.Teile Verdünnungsmittel pro Gew.Teil Gemisch aus hydriertem Terphenyl- und aromatischem Äther. Beispielhafte, geeignete Verdünnungsmittel schließen Mineral- und Pflanzenöle, wie Kerosin, Paraffinöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl und Maisöl und alkylierte Benzole ein. Die Funktion dieser Verdünnungsmittel besteht darin, die physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels, wie Viskosität und Dampfdruck so zu verändern, wie sie für eine verbesserte Handhabung und Verfahren gewünscht werden. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel bei der Herstellung kohlefreier Kopierpapiersysteme, können sie auch mit anderen Verbindungen vermischt werden, die nicht nur Verdünnungsmittel sind, aber selbst wirksam sind, im Sinne einer Verstärkung der Geschwindigkeit oder Intensität der Druckentwicklung in kohlefreien Kopierpapiersystemen. Solche Verbindungen haben gewöhnlich mindestens einen aromatischen Kern in der Molekülstruktur und schließen z.B. gewisse aromatische Naphtha-Verbindungen C, ,~ Alkyl-Naphthaline und -Biphenyle und Benzylalkylbenzole ein. Die Lösungsmittel können auch gewisse Zusätze enthalten, die besonders dazu bestimmt sind, die endgültigen Eigenschaften der Flüssigkeit zu verändern oder

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zu kontrollieren, wie z.B. Mittel, die die Viskosität kontrollieren, den Dampfdruck kontrollieren, den Gefrierpunkt erniedrigen, den Geruch maskieren und Antioxidantien.

Das erfindungsgemäß verwendete Chromogen ist gewöhnlich eine aromatische Verbindung, enthaltend ein Doppelbindungssystem, welches in eine mehr polarisierte, konjugierte und gefärbte Form umgewandelt wird, wenn es mit einem aciden, sensibilisierenden Material reagiert.Eine besonders bevorzugte Klasse von Chromogenen schließt Verbindungen des Phthalid-Typs ein, z.B. Kristall-Violettlacton, das das 2,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid ist und Malachitgriin-Lacton, das das 3,3-Bis(p-dimethy1-aminophenyl)phthalid ist. Andere vom Phthalid abstammende chromogene Materialien schließen ein: 3,3-Bis(p,m-dipropylaminophenyl)phthalid, 3,3-Bis(p-methylaminophenyl)phthalid, 3-(Phenyl)-3-(indol-3-yl)-phthalid wie 3-(p-Dimethylaminophenyl) -3-(l,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(methylindol-3-yl)phthalid wie 3,3-Bis(l,2-dlmethylindol-3-yl) phthalid, 3-(Phenyl)-3-(heterocyclisch-substituierte) phthalide wie 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(l-methylpyrr-2-yl)-6-dimethylaminophthalid, Indol- und Carbazol-substituierte Phthalide wie 3,3-Bis(l,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid und 3,3-BisO-äthylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid und substituierte Indolphthalide

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wie 3-(l,2-dimethylindol-3-yl)-3-(2-methylindol-3-yl) phthaiid.

Andere brauchbare, erfindungsgemäße Chromogene schließen ein:

Indol-substituierte Pyromellitide, z.B. 3,5-Bis(p-diäthal~ aminophenyl)-3,5-bis(l,2-dimethylindol-3-yl)pyromellitid, 3,7-Bis-(p-diäthylaminophenyl)-3,7-bis-(l,2-dimethylindol-3-yUpyromellitid, 3, 3, 7, 7-Tetrakis- (1,2-dimethylindol-3-yl)pyromellitid, 3,3,5,5-Tetrakis-(1,2-dimethylindol-3-yl)pyromellitid und Leucauramine und substituierte Leucauramine wie z.B. p-xylyl-Leucauramin und Phenyl-leucauramin. Ebenfalls inbegriffen sind Orthohydroxybenzoacetophenon, 2,4-Bis [p- (p-dimethylaminophenylazo) ani lin~j -6-hydroxylsym.-triazin, N,3,3-Trimethylindolinbenzospiropyrane und N,3,3-Trimethylindolin-ß-naphthospiropyrane.

Stellt das Ausbleichen ein Problem dar, können Hilfsfarbmittel zusammen mit den oben genannten Chromogeneη verwendet werden, um das Verbleichen zu vermeiden. Viele Phthalidverbindungen wie z.B. KristallviolettIacton zeichnen sich durch schnelle Farbentwicklung zusammen mit einer normalen Tendenz, im Laufe der Zeit zu verblassen, aus. Ein geeignetes Hilfsfarbmittel ist Benzoylleucomethylenblau, welches, wenn es auf das Papier kommt, oxidiert, um langsam eine dauerhafte blaue Farbe zu bilden. Die Verbindung eines

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Phthalidchromogens und solch eines farblosen, oxidierbaren HilfsfarbmitteIs stellt eine Kombination dar, die beides, schnelle Farbentwicklung und Verhinderung des Ausbleichens vermittelt. Das erfindungsgemäße Kennzeichen registrierende System kann nach bekannten konventionellen Verfahren hergestellt werden. Beschreibungen zur Herstellung des farbtragenden Papiers und des tonbeschichteten Empfängerpapiers können in der Literatur gefunden werden.

Obwohl eine bevorzugte, erfindungsgemäße Ausführungsform ein Doppelblatt-System darstellt, in dem der saure Ton von dem einen Blatt und die markierende Flüssigkeit, enthaltend ein Chromogen und ein Lösungsmittel, von einem anderen Blatt getragen wird, ist die Erfindung nicht ,nur auf solche Systeme beschränkt. Die einzig wichtige Forderung ist, daß das Chromogen und der saure Ton getrennt oder in nicht-reaktiver Form gehalten werden, bis auf das System Druck angewandt wird und daß auf diese Druckanwendung hin das Chromogen und der saure Ton in reaktiven Kontakt gebracht werden. Demzufolge ist es möglich, das Chromogen und den sauren Ton in trockenem und nicht-reaktivem Zustand auf einem gebräuchlichen Träger zugegen zu haben und das Lösungsmittel allein auf einem getrennten Blatt zu haben, wobei durch Druckanwendung das Lösungsmittel in die Chromogen-Säure-Mischung gelassen wird und eine lokalisierte Reaktion und Farbentwicklung fördert. Es ist offensichtlich,

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daß man sich viele andere Anordnungen, Konfigurationen und Verbindungen des Lösungsmittels und des Kennzeichen bildenden Materials im Hinblick auf ihre Freisetzung und Lage im Trägerblatt oder Gewebe vorstellen kann und solche Anordnungen seien erfindungsgemäß mitinbegriffen. Z.B. ist es möglich, ein einziges Papier oder Trägerglied mit allen Komponenten dieses Systems in Form einer selbsttragenden Einheit zu bedecken, die durch die Bewegung eines Schreibstiftes oder druckverleihenden Instrumentes auf die Oberfläche des Papiers markiert werden kann. Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel verdeutlicht.

Beispiel;

Es wurde eine Serie von Lösungsmitteln, jedes bestehend aus einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Kerosin und eines "Hauptlösungsmittels" hergestellt. Das "Hauptlösungsmittel "war eine Mischung aus Phenylbenzyläther (PBÄ) und teilweise hydrierter Terphenyle (PHT), hergestellt durch Hydrierung des Terphenyls, indem etwa 30 % der Menge Wasserstoffs verwendet wurde, die eine völlige Hydrierung verlangen würde, in Verhältnissen, die unten in der Tabelle aufgezeigt sind. Kristallviolettlacton wurde in einer Probe jedes Lösungsmittels gelöst, um eine Lösung mit 1,5 Gew.% Kristallviolettlacton zu ergeben.

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Die Wirkung der verschiedenen Verhältnisse des Phenylbenzyläthers auf die Druckintensität wurde durch ein Laborverfahren wie folgt festgestellt: Eine dünne gleichmässige Schicht der Lösung wurde auf das mit saurem Ton beschichtete Blatt (Empfängerblatt) mit Hilfe eines Gummistempels aufgetragen. Diese Operation wurde mit demselben Empfängerblatt einige Male durchgeführt, um eine wiegbare Menge der Lösung aufzubringen.

Die auf diese Weise erhaltenen Drucke ließ man sich entw ickeln, bis sie ihre größte Intensität erreichten. (Etwa 2 Stunden). Die Druckintensitäten wurden an verschiedenen Stellen der Oberfläche mit Hilfe eines MacBeth DigitalrefIektometers gemessen, gemittelt und auf 1 mg Farbe(η) + Lösungsmittel-Lösung, die pro Einheit des Empfängerblattes aufgetragen wurde, bezogen. Die jedem Lösungsmittel entsprechende Zahl ermöglicht eine Zuordnung im Hinblick auf seine "Wirksamkeit".

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Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zusammensetzung des	Hauptlösungsmittels	Wirksamkeit
PHT	PBÄ
100 %	0 t,	0,38
99 %	1 %	0,41
97 %	3 %	0,44
92,5 %	7,5 %	0,45
90 %	10 %	0,49
BO %	20 %	0,47
75 %	2J %	0,49
66,6 %	33,3%	0,48
50 %	50 %	0,49
0 %	100 %	0,48

Die Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte Verbesserung der Wirksamkeit, die durch die Zugabe von nicht mehr als 15 Gew.% des Phenylbenzyläthers zu den hydrierten Terphenylen erhalten wurden.

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Claims

Patentans ρ r ü c h e :

1. Losungsmittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es ein hydriertes Terphenyl und einen aromatischen Äther enthält, wobei der Gewichtsanteil des aromatischen Äthers nicht mehr als. 15 % beträgt.

2. Lösungsmittelgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Terphenyl ein Produkt ist, das durch teilweise Hydrierung von Terphenyl erhalten wurde und Hexahydroterphenyle, Dodecahydroterphenyle und restliches Terphenyl enthält.

3. Lösungsmittelgemisch gemäß einer der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Äther ein Diarylather, ein Alkenylaryläther, ein Alkylarylather oder ein Aralkylarylather ist, wobei eine Arylgruppe 6 bis 14 Ringkohlenstoffatome und eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält.

4. Lösungsmittelgemisch gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Äther

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ein Benzylarylather ist, wobei "Benzyl" Kern- und/ oder oC-Alkyl-substituiertes Benzyl und "Aryl" Alkylaryl einschließt.

5. Lösungsmittelgemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Äther Phenylbenzyläther ist.

6. Lösungsmittelgemisch gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Äther Isopropylphenylbenzylather, Äthylphenylbenzyläther, Toloylbenzyläther, Xyloylbenzylather, Toloyl-OC-methylbenzylather, Toloyl-3-methylbenzyläther oder ToloylcA-dimethylbenzyläther ist.

7. Lösungsmittelgemisch gemäß einer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des aromatischen Äthers in der

Mischung von 1 % bis 10 % beträgt.

8. Lösungsmittelgemisch gemäß einer der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus hydrierten Terphenyl und aromatischen Äther oder einer Kombination einer solchen Mischung mit nicht mehr als 3 Gew.Teilen eines inerten, flüssigen Verdünnungsmittels pro Gewichtsteil der Mi-

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schung ist.

9. Lösungsmittelgemisch gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein Mineral- oder Pflanzenöl oder ein alkyliertes Benzol ist.

10. Lösung eines Chromogens, in einem Lösungsmittel gemäß einer der Ansprüche 1 bis 9 zur Verwendung in einem kohlefreien Kopierpapiersystem.

11. Lösung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromogen eine Phthalidverbindung ist.

12J Druckempfindliches, Markierungen aufzeichnendes Systern, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält:

(a) ein Bahnmaterial,

(b) Markierungen bildende Komponenten, die vom Bahnmaterial getragen und nebeneinander, aber in nichtreaktiver Form angeordnet sind, die ein Chromogen und ein Sensibilisator aus saurem Ton für das Chromogen enthalten, um eine Farbe zu erzeugen, wenn er mit dem Chromogen in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Chromogen in Kontakt gebracht wird, und

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(c) ein Lösungsmittel gem! sch gemäß einer der Ansprüche 1 bis 9, vom Bahnmaterial geträgert, aber van Sensibilisierungsmittel durch eine physikalische Barriere getrennt, welche durch die Anwendung eines MarkierungsInstrumentes auf das Bahnmaterial zerbrechlich ist.

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