DE2725995A1 - Entfernung einer gaskomponente aus einem gasstrom - Google Patents

Entfernung einer gaskomponente aus einem gasstrom

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Description

DR. BEPG IMPL-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
Postfach 86 02 45, 8000 München 86
Anwaltsakte 28 191 8· β 19??
Be/Ro
Exxon Research and Engineering Company, Linden» New Jersey, USA
"Entfernung einer Gaskomponente aus einem Gasstrom"
Siese Erfindung betrifft die Entfernung von Gasen, besonders von Kohlendioxid, aus Verfahrensströmen.
Die Wasserstoffbeschiokung von alkalischen Kraftstoffzellen wird häufig durch Kohlendioxid verunreinigt und dieses muß, damit die Zelle arbeiten kann, entfernt werden. Es ist bekannt, daß dieses Problem, das die Carbonisierung des basischen Elektrolyts einer Kraftstoffzelle betrifft,
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«3310 TELEX: 0524StOBERGd PoMcheck Manchen 65343-«M
eines der schwierigsten Probleme auf dem Gebiet der Kraftstoff Zellentechnologie darstellt.
Bei Kraftstoffzellen zur technischen Verwendung, d.h., beim Verbrauch von Sauerstoff aus der Luft und direkt oder indirekt eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, gelangt eine bestimmte Menge Kohlensäure aus verschiedenen Quellen in die Zelle. So enthält die Luft selbst eine geringe Menge an CO2 und es führt die unmittelbare Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Kraftstoffs zur Bildung von etwas Kohlensäure als Reaktionsnebenprodukt und ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff, der durch Reformieren mit Wasserstoff gebildet ist, enthält einen ziemlichen Anteil an COp.
Es ist kein Problem, wenn ein Säuremedium verwendet wird, wobei jedoch in diesem Falle die Auswahl des Materials für die Elektrode eingeschränkt wird. So wurde festgestellt, daß nur die Platinoide geeignet sind und dies bedeutet, daß die Zellen bei Verwendung eines sauren Mediums teuer sind.
Bei Verwendung eines basischen Mediums als Elektrolyt ist es jedoch möglich, zahlreiche billige und leicht zur Verfügung stehende Materialien als Elektroden zu verwenden. Jedoch carbonisiert die Kohlensäure, die schnell gebildet wird, den basischen Elektrolyt und wandelt gegebenenfalls den Elektrolyt vollständig in eine saure Carbonatlösung um, was bei den meisten Zellen zu einem Zusammenbruch der
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; .γ-. Λ
Leistung führt.
Es ist daher wünschenswert, eine Kraftstoffzelle zu schaffen, die eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Entcarbonisierung des Elektrolyts ermöglicht. Es wurden verschiedene Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid aus solchen Beschickungsströmen in der Vergangenheit vorgeschlagen, z.B. in der US-Patentschrift 3.527.618 und in WoJ. Ward "Immobilised Liquid Membrane for Continuous Carbon Dioxide Removal" Aerospace Medical Research Laboratories, Wright Patterson Air Force Base, Ohio, AMRL-TR-67-53, Juni 1967.
Die Anmelderin hat nun ein Verfahren und eine Vorrichtung entwickelt, das bzw. die einfach, kompakt und billig ist. Nach dieser Erfindung umfaßt eine Membrane, die geeignet ist, eine gasförmige Komponente, besonders Kohlendioxid, die in Gasströmen vorhanden ist, zu absorbieren, eine poröse Schicht aus hydrophylem Material, deren beide Oberflächen abgedeckt sind durch eine Schicht aus einem Gemisch von 10 bis 90 Gewo# von hydrophoben und 90 bis 10 Gewo# hydrophylen Substanzen, wobei die hydrophylen Teile der drei Schichten mit einem Kohlendioxid-Hydratisierungskatalysator in einer Konzentration von 0,1 bis 3M und mit einer 2 bis 14N Alkalimetallpufferlösung imprägniert sind. In dem Verfahren nach dieser Erfindung wird eine Gaskomponente (zum Beispiel Kohlendioxid) aus einem Gasstrom, der diese Komponente enthält, dadurch
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absorbiert, daß man den Strom benachbart zu einem befeuchteten Abstrippgas mit einer relativen Feuchtigkeit von 0,4 bis 0,95 fließen läßt, wobei der Fluß dieses Stroms und des Abstrippgases durch die Membrane dieser Erfindung von einander getrennt sind.
Die hydrophyle Schicht, die die Zentralschicht bildet, kann aus irgendeinem hydrophylen Material hergestellt sein. Gewöhnlich ist es ein poröses Fasermaterial, z.B. Papier, Asbest oder Kunststoff, wie Polyvinylchlorid oder geschäumtes Polystyrol, deren Oberfläche behandelt ist, um sie hydrophyl zu machen. Die Stärke dieser Schicht kann variieren, wobei eine geeignete Stärke 10 bis 500 /um, z.B. 50 bis 200, insbesondere 50 bis 100/um ist.
Die äußeren beiden Schichten sind partiell hydrophob, weil sie Gemische von hydrophoben und hydrophylen Substanzen sind. Diese Schichten vergrößern die Gasflüssiggrenzfläche und dehnen sie aus. Als hydrophobe Substanz kann beispielsweise Polytetrafluoräthylen, Dichlordifluoräthylen, Äthylen-Propylen, Äthylen-Butylen oder die halogenierten Mischpolymerisate von Äthylen-Propylen, Äthylen-Butylen, Propylen-Butylen und/oder Isopropyl-Butylen verwendet werden.
Als hydrophyle Substanz kann Büß, Asbest oder Cellulosematerilien wie Papier, Holz- oder Strohfasern verwendet werden. Die Menge der hydrophylen Substanz in dem Gemisch kann beispielsweise 10 bis 90 Gew.# betragen, wie 70 bis
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90 Gew.#, insbesondere etwa 80 Gew.#. Besonders geeignet ist ein Gemisch von Polytetrafluorethylen und Ruß.
Die Stärke von jeder diesen beiden Außenschichten kann 10 bis 500/um, gewöhnlich 25 bis 200 /um, z.B. 25 bis 150/um, insbesondere etwa 50 /um, betragen.
Alle drei Schichten sind so angeordnet, daß sie fortschreitend ineinander übergehen. Dies wird zweckmäßigerweise durch Beschichtungsverfahren erreicht, wie durch Sprühen, Siebdruck (Serigraphie), Filtrieren oder Bemalen«Die hydrophylen Teile aller drei Schichten, die die Membrane bilden, werden mit einer 0,1 bis 3M Lösung eines Kohlendioxid-Hydratisierungskatalysators und mit einer Alkalimetallpufferlösung imprägniert. Unter einem "Kohlendioxid-Hydratisierungskatalysator11 ist ein Katalysator zu verstehen, der die Umwandlung von Kohlendioxid in Bicarbonationen und den Zerfall des Bicarbonate zu gasförmigem Kohlendioxid fördert.
Zu geeigneten Beispielen derartiger Katalysatoren gehören Metaarsenite, wie NaAsOg» KAsO2» Li AsO2 und die entsprechenden Antimonite und Wismutitβ. Man kann auch die entsprechenden Oxide, z.B. Arsen-III-oxid,verwenden. Weiterhin können verwendet werden die Kalium- und Natriumeelenite, -tellurite oder -metabοrate oder selenige Säur·· Ein weiterer geeigneter Katalysator ist ein etwa äquimolares Gemisch von Borsäure und Diethanolamin, z.B. 1M
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Borsäure und 1M Diäthanolamin. Sowohl die Borsäure als auch das Diäthanolamin können in einer Konzentration von O92M bis zur Sättigung verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Konzentration von jedem etwa die gleiche ist.
Um die Permeabilität der Membrane für die gasförmige Komponente, z.B. Kohlendioxid, durch den Mechanismus eines erleichterten Transports zu erhöhen, wird der Katalysator in einer 2N bis 14N Alkalimetallpufferlösung gelöst, die irgendein wasserlösliches Alkalimetallbicarbonat-Alkalimetallcarbonatgemisch, z.B. KHCO, A2CO, odei" CsHCOyOs2-CO, sein kann. Zweckmäßigerweise mischt man eine 1N Lösung des Katalysators mit einer 2N bis 14N Pufferlösung und man kann beispielsweise eine gepufferte Katalysatorlösung 5HK+, 1NAsO2-4N (CO5--+HCO3-) oder 8N Cs+, 8N (CO,—+HCO,-), 1M Borsäure, 1M Diäthanolamin verwenden. Die Imprägnierung sollte solange fortgesetzt werden, bis die hydrophylen Teile der drei Schichten mit Katalysator und Pufferlösung gesättigt sind.
Weiterhin kann, wenn gewünscht, der Katalysator und die Alkalimetallpufferlösung mit Kalium- oder Cäsiumfluoriden gemischt werden, um bei geringeren relativen Feuchtigkeiten arbeiten zu können.
Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis der Molarkonzentration (M) von KP oder CsF zu Alkalimetall z.B. K, in der Puf-
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ferlösung 4:1 bis 1:2 beträgt.
Wenn gewünscht, kann die Membrane durch Einführung von Verstärkungsschichten innerhalb und/oder zwischen der zentralen hydrophylen Schicht und. den äußeren teil-hydrophoben Schichten verstärkt werden.
Um das Verfahren dieser Erfindung durchzuführen, wird die Membrane zwischen zwei Strömen angeordnet, wobei der eine Strom ein Gasstrom ist, der die Gaskomponente enthält, die man zu absorbieren wünscht, und der andere ein befeuchtetes Abstrippgas mit einer relativen Feuchtigkeit von 0,4 bis 0,95 ist. Obgleich die Gaskomponente vorzugsweise Kohlendioxid ist, kann es auch ein anderes Gas, z.B. Schwefelwasserstoff, Stickoxid, Sauerstoff oder Kohlenmonoxid sein, vorausgesetzt, daß die folgenden Bedingungen vorliegen:
1. Die Verwendung eines Abstrippgases mit einer geringeren Konzentration an der Gaskomponente, z.B. befeuchtete Luft oder befeuchteter Stickstoff.
2. Die relative Feuchtigkeit des Abstrippgases kann auf 0,4 bis 0,95, vorzugsweise etwa 0,75 gesteuert werden·
3. Verwendung eines Partialdruckes, z.B. 1/1O torr bis 300 torr einer Gaskomponente als Antriebskraft zwischen dem Gasstrom und dem Abstrippgas·
4· Den Transport der Gaskomponente durch die Membrane bewirkt man durch einen Träger, d.h., man verwendet ein Verfahren mit erleichtertem Transport.
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5. Die primäre Massenübertragungswiderstandsfähigkeit ist das Interkonversionsverhältnis der Gaskomponente (sehr nahe der Gas-Flüssig-Grenzflache) zwischen einer physikalisch gelösten Species und der erleichterten Transportträgerspecies.
Beispiele für befeuchtetes Abstrippgas sind befeuchteter Stickstoff, befeuchtete Luft oder ein anderes befeuchtetes inertes Niedrig-CO^-Gas. Es kann daher die Wasserstoffbeschickung für eine alkalische Brennstoffzelle von einem sehr hohen Anteil ihres Kohlendioxidgehalts vor ihrer Verwendung als Beschickung zur Kraftstoffzelle abgestrippt werden. Bs kann aber auch das Verfahren dieser Erfindung dazu verwendet werden, im wesentlichen Kohlendioxid aus Beschickungen für Raffinerie- oder chemische Industriezwecke zu entfernen, z.B. bei Reformiergas, Umlagerungsgas oder synthetischem Gas (H2,CO). Es sollte daher möglich sein, 90 bis 99 Ί» des Kohlendioxids aus dem Reformierungsgas zu entfernen und gleichzeitig den zusätzlichen Kraftverlust in einer elektro-chemischen Vorrichtung zum Entzug von Kohlensäure um wenigstens das 20-fache zu verringern. Die Verringerung des zusätzlichen Kraftverlustes ist deshalb von Bedeutung, weil sie ein sehr großer Anreiz ist für eine Kohlensäureentfernung mit geringen Kosten und hoher Leistungsfähigkeit bei alkalisehen Kraftstoffzellen, bei denen die Zusatzspannung des alkalischen Elektrolyts ausgeglichen wird durch den Ener-
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giebedarf der Kohlensäureentfernung.
Der Fluß des Gasstroms (z.B. des Stroms, der Kohlendioxid enthält) und des Stroms, der befeuchtetes Abstrippgas enthält, wird gewöhnlich im Gegenstrom geführt, wobei jedoch die Ströme, wenn gewünscht, auch gemeinsam oder sogar gekreuzt geführt werden können. Bei Kraftstoffzellen wird die Fließgeschwindigkeit des Abstrippgases das 2- bis 5-fache, z.B. etwa 4-fache, des Gasstroms, zum Beispiel des C02-enthaltenden Gases, z.B. des Beformierungsgases, betragen.
Man kann einen Satz von Membranen verwenden. So können 10 Membranen, jede mit einem Abstand von der anderen (z.B. etwa 500 /um) verwendet werden. Bei einem solchen Satz von 10 Membranen kann man 11 Gasströme verwenden, beispielsweise 6 Stickstoffströme im alternierenden Gegenstrom mit 5 Wasserstoff- und Kohlendioxidslrömen, so daß jeder Strom (abgesehen von zwei äußeren liegenden Stickstoffströmen). zwischen zwei Membranen fließt.
Sie Membrane dieser Erfindung hat Vorteile gegenüber dem COg-Entfernungsverfahren unter Verwendung von aktiviertem heißem Kaliumcarbonat, da die Notwendigkeit für das Heißtemperatur-Dampfabstrippen entfällt·
Ein Beispiel einer Membrane dieser Erfindung ist in der nachfolgenden Zeichnung beschrieben.
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Unter Bezugnahme auf die Zeichnung umfaßt die Membrane Außenschichten 1 und 3, die teilweise hydrophob sind und Gemische von Polytetrafluoräthylen und Ruß sind und eine Innenschicht 2 aus porösem Papier, 75/um stark, gebildet wird. Diese poröse Papierschicht 2 wurde imprägniert mit einer KHCO^/l^CO, gepufferten Lösung von Cäsiumarsenit 5N Cs+, 1N AsO2", 4-N (CO3"", HCO5""). Die äußeren Schichten, die 100/um stark sind, wurden aufgesprüht unter Verwendung eines Gemischs von 20 Gew.# Polytetrafluoräthylen und 80 Gew„# Ruß (5 Gew.# Vulcan XC-72, 95 Gew.% Pittsburg RB).
Die Zeichnung zeigt, daß bei einem Kohlendioxid verunreinigten Strom 4, der in Gegenrichtung zu befeuchteter Luft als Abstrippgas 5 fließt, dieses Abstrippgas den größten Teil des Kohlendioxids aus dem Strom 4 entfernt.
Beispiel !
2 Eine Membrane mit einer Gesamtfläche von 1 dm stellt man in ähnlicher Weise her wie oben unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Die zentrale hydrophyle Schicht hat eine Stärke von 75/um. Die äußeren teil-hydrophoben Schichten, 100/um stark, sprüht man auf unter Verwendung eines Gemischs von 20 Gewe# Polytetrafluoräthylen (Teflon), 8 Gew,# Ruß (Vulcan XC-72) und 72 Gew.# Ruß (Pittsburg RB).
Die zentrale hydrophyle Schicht besteht aus regeneriertem
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-M-
Gellulosepapier, von Perang hergestellt, und ist alkaliresistent. Diese imprägniert man vorausgehend mit einer 8N Cs2CO,/CsHOO, gepufferten Lösung von1M Borsäure und 1M Diäthanolamin.
Diese Membrane verwendet man in zwei Versuchen zur Absorption von Kohlendioxid aus zwei Reformiergasen, von denen eines einen relativ hohen Gehalt an CO2 und das andere einen geringen Gehalt an COp aufweist. Beide Versuche werden bei Temperaturen von 5°C, einer relativen Feuchtigkeit von 0,75 durchgeführt und als Abstrippgas verwendet man Stickstoff. Aus den folgenden Werten ist zu ersehen, daß bei jedem Versuch eine große Menge an COp entfernt wird ο
Zusammensetzung des Beschickungs-Reformiergases
Zusammensetzung des behandelten Reformiergases
Fließgeschwindigkeit des Beschickungs-Abstrippgases
Fließgeschwindigkeit des Abstrippgases
Beispiel 2
In diesem Beispiel verwendet man einen Satz von 10 Membranen, ähnlich denen von Beispiel 1, wobei die Gesamtmembra-
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Hohe CO2- Geringe CO2- Min. (STP Trocken)
BeSchickung BeSchickung
23,6 Mol-# 10,1 Mol-#
CO2 in H2 CO2 in H2
4,9-12 Mol-jC 0,4-3,5 Mol-;
CO2 in H2 CO2 in H2
70-90 cm'/Min. dasselbe
(STP trocken)
N2 240-252 cm5/ dasselbe
nenoberflache 17,5 dm beträgt.
Diese Membrane verwendet man zur Absorption von Kohlendioxid aus Reformierungsgas, wobei die Temperatur 65°C, die relative Feuchtigkeit 0,75 beträgt und ale Abstrippgas Luft verwendet wird. Das Reformiergas und das Abstrippgas fließen im wechselnden Gegenstrom zwischen den Membranen. Aus den folgenden Ergebnissen ist die wirksame Entfernung von CO2 zu erkennen.
Zusammensetzung des Beschickungs-
Reformiergases 23,6 Mol-# CO2 in H2
Zusammensetzung des behandelten
Reformiergases 0,56-1,0 Mol-# CO2 in
H2 Fließgeschwindigkeit des Be-
schickungs-Reformiergaees 440cm /Min« (SIF,
trocken)
Fließgeschwindigkeit des Abstripp- 1680 cm/Mino gase· (STP, trocken)
Vergleiohabeispiel
In diesem Beispiel verwendet man eine flache Cellulose-
2 aoetatmembrane mit einer Fläche von 10 cm und einer Stärke von 200/um. Diese imprägniert man mit einer 6,3N Cs2CO,/ CsHCO, gepufferten Lösung von 1M NaAsO,. Man hält die Temperatur auf 250C, die relative Feuchtigkeit auf etwa 75 i» und verwendet als Abstrippgas Stickstoff.
Aus den folgenden Werten ist zu ersehen, daß die Entfernung von CO2 sehr mangelhaft ist.
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Zusammensetzung des Beschiokungs-Reformiergases
Zusammensetzung des behandelten Reformlergases
Fließgeschwindigkeit des Beschickungs-Reformiergases
Fließgeschwindigkeit des Abstrippgase s
23,6 Mol-j6 GO2 in H2 21,8 Mol-% CO2 in H2 etwa 80 cm /tain (STP, trocken)
etwa 245 cm (STP, trocken)
Es kann festgestellt werden, daß diese Membrane eine Permeabilität skonst ante von etwa 700 χ 10"^ cnr (STP) cm Stärke
Sek. cm Hg im Vergleich zu der Membrane dieser Erfindung aufweist, die eine Permeabilitätskonstante von etwa 30.000 χ 10 ^ car (STP) cm Stärke
Sek. cm
aufweist.
Patentansprüche1
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Claims (15)

Patentansprüche :
1. Membrane, geeignet zum Absorbieren einer Gaskomponente, die in einem Gasstrom vorhanden ist, gekennzeichnet durch eine poröse Schicht aus hydrophylem Material, deren beide Oberflächen abgedeckt sind durch eine Schicht aus einem Gemisch von 10 bis 90 Gew«# einer hydrophoben Substanz und 90 bis 10 Gew.# einer hydrophylen Substanz, wobei die hydrophylen Teile der drei Schichten mit einem Katalysator imprägniert sind, der die Umwandlung von Kohlendioxid in Bicarbonationen und den Zerfall des Bicarbonate zu gasförmigem Kohlendioxid fördert, wobei die Konzentration des Katalysators 0,1 bis 3M bei einer 2 bis Alkalimetallpufferlösung beträgt.
2. Membrane gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß die hydrophyle Schicht ein poröses Fasermaterial ist.
3. Membrane gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophyle Schicht 50 bis 200 /um stark ist.
4. Membrane gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, die ein Gemisch von hydrophoben und hydrophylen Substanzen ist, ein Gemisch von Polytetrafluoräthylen und Ruß ist.
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ORIGINAL INSPECTED
■■·■«*■■
t -J* -
5. Membrane gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der hydrophylen Substanz in dem Gemisch der hydrophylen und hydrophoben Substanzen 70 bis 90 Gew.# beträgt,
6. Membrane gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke jeder Außenschicht 25 bis 200/um beträgt.
7. Membrane gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pufferlösung KHCOj/KgCO, oder CsHCOj/CSgCO, ist.
8. Membrane gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator und die Alkalimetallpufferlösung mit Kaliumoder Cäsiumfluoriden gemischt sind·
9. Membrane gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Molarkonzentration KP oder CsP zu Alkalimetall in der Pufferlösung 4*1 bis 1:2 beträgt.
10. Membrane gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metaarsenit oder ein Gemisch von Borsäure und Diethanolamin ist.
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11. Verfahren zum Absorbieren einer Gaskomponente aus einem Gasstrom, der die Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man den Strom benachbart zu einem befeuchteten Abstrippgas mit einer relativen Feuchtigkeit von 0,4 bis 0,95 fließen läßt, wobei der Fluß des Stromes und des Abstrippgases getrennt Bind durch eine Membrane gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Abstrippgas Stickstoff oder Luft verwendete
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gaskomponente Kohlendioxid einsetzt.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fließgeechwindigkeit des Abstrippgases auf dem 2- bis 5-faohen der Fließgeschwindigkeit des Gasstromes hält·
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gasstrom Reformiergas einsetzt.
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