DE2724816C2

DE2724816C2 -

Info

Publication number: DE2724816C2
Application number: DE19772724816
Authority: DE
Inventors: Ronald E. Hexham Northumberland Gb Atkinson; Frederick Edward Estate Gosforth Newcastle Upon Tyne Gb Hardy; Rory James Maxwell Rowlands Gill Tyne & Wear Gb Smith; Jean-Pierre Charles I.M. Bruessel/Bruxelles Be Leclercq; Brian Anthony Sterrebeek Be Brown
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-02
Publication date: 1990-12-20
Also published as: FR2353633A1; FR2353633B1; IT1143669B; DE2724816A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Textilien, insbesondere nach dem Waschen, wodurch das Aussehen und der Griff der fertig gewaschenen Gewebe verbessert werden.

Eine der lästigsten Arbeiten im Haushalt im Zusammenhang mit dem Waschen ist das Bügeln. Es wird gewöhnlich an Cellulosegeweben, wie Baumwolle oder Leinen, und Geweben aus Cellulosefasern, die mit anderen gemischt sind, wie Polyester/Baumwollgemischen durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert die Aufgabe des Bügelns und ermöglicht, gebügelte Gewebe mit verbessertem Aussehen und weniger Knittern, mit besserer Beständigkeit gegenüber nachfolgendem Knittern und mit "Substanz" zu erhalten. Dieser letztere Effekt kann ebenfalls an nicht gebügelten Fasern, wie Teppichen oder Haaren, beobachtet werden.

Es ist seit langem bekannt, Stärke als Hilfsmittel zur Erzielung glatter, knitterfrei gebügelter Gewebe zu verwenden und es ist bekannt, Dextrine als Textilschlichtemittel (Industrial Gums, 2. Auflage, S. L. Whistler, 1973, Seite 598) zu verwenden. Stärke macht jedoch Gewebe steif und rauh oder hart im Griff. Weiterhin müssen Stärke und Dextrine auf die Gewebe aus relativ konzentrierten Dispersionen oder Lösungen angewandt werden, wobei nur solche Stärke und Dextrin, welches mechanisch in das Gewebe eingeschlossen ist, zum Ausüben des beobachteten Effektes verfügbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert die durch Behandlung mit Stärke bewirkte Rauheit und gestattet, Dextrine aus sehr verdünnten Lösungen anzuwenden. Die Gemische des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen daher zur Verwendung als Spülzusätze, d. h. als Spülzusätze zum letzten Spülwasser nach einem Waschverfahren formuliert werden. Wird Dextrin in dieser Weise allein zugesetzt, ist es fast völlig unwirksam. Die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Mittel können gewünschtenfalls auch so formuliert werden, daß sie zum Sprühen auf die Kleidungsstücke, bevor sie gebügelt werden, z. B. aus einer Aerosol-Verteilvorrichtung, geeignet sind, oder sie können in Form von Pasten oder in granularer Form oder umkapselt oder in Form einer Dispersion von Mikrokapseln vorliegen oder sie können freisetzbar mit einem unlöslichen starren oder flexiblen Substrat verbunden sein.

Aus der FR-PS 8 89 266 ist ein Verfahren zur Behandlung von Textilien bekannt, mit dessen Hilfe den Textilien u. a. ein verbesserter Griff und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Einlaufen oder Anschwellen in Wasser verliehen werden soll. Bei diesem Verfahren werden die Textilien mit einer relativ konzentrierten Dispersion eines diquaternären Ammoniumsalzes, d. h. kationischen oberflächenaktiven Mittels, imprägniert, anschließend bei erhöhter Temperatur getrocknet und schließlich für eine kurze Zeit, z. B. 15 Minuten, einer relativ hohen Temperatur von 120 bis 140°C ausgesetzt. Gemäß Beispiel 2 kann die Dispersion auch ein weiteres Textilbehandlungsmittel, u. a. Dextrin, enthalten. Es handelt sich hier jedoch um ein technisches Textilbehandlungsverfahren, das insbesondere wegen seiner Gebrauchskonzentrationen an Behandlungsmittel (ca. 2%) und seiner hohen Nachbehandlungstemperaturen (bis zu 140°C) mit dem Spülvorgang in einem Waschverfahren nicht vergleichbar ist, in dem sowohl die Konzentration an Behandlungsmittel als auch die Temperaturen wesentlich niedriger sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß dem Spülwasser ein Textilbehandlungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion mit einem Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% eines gewebesubstantiven kationischen oberflächenaktiven Mittels und zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% eines unsubstituierten oder durch einen oder mehrere kationische, anionische oder nichtionische Substituenten substituierten Dextrins zugesetzt wird, und wobei man in dem Spülwasser eine Konzentration an kationischem oberflächenaktivem Mittel und Dextrin zusammen von 10 ppm, bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht, einhält.

Dextrine sind Abbauprodukte von Stärke, die durch Behandlung der Stärke in wäßriger Dispersion durch Hydrolyse oder durch Enzyme oder in im wesentlichen trockenem Zustand durch Wärme erhalten werden. Dextrine, die durch Wärmebehandlung von im wesentlichen trockener Stärke erhalten werden, sind als Pyrodextrine bekannt. Ihre Herstellung und ihre Eigenschaften werden in "Starch: Chemistry and Technology, Bd. 1, Fundamental Aspects 1965, besonders Kapitel XVIII, und Bd. 2, Industrial Aspects 1967, besonders Kapitel XI von R. L. Whistler und E. F. Paschall, Academic Press", beschrieben.

Dextrine haben im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 40 000, insbesondere von 3000 bis 20 000.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden Pyrodextrine bevorzugt. Bevorzugte Pyrodextrine sind Britishgums und Weißdextrine. Gelb- Dextrine (Canary Dextrins) selbst sind viel weniger wirksam, aber Gemische von z. B. Weißdextrin und Gelbdextrin in einem Verhältnis, daß sie durchschnittliche Eigenschaften aufweisen, die ähnlich denen von Britishgums sind, sind erfindungsgemäß geeignet. Dextrine können aus Stärken irgendeiner Sorte, wie aus Mais, Reis, Gerste, Kartoffeln und anderen Ursprungs hergestellt werden.

Es wird bevorzugt, daß wenig oder keine nicht-abgebaute Stärke in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln vorliegt.

Pyrodextrine selbst können erfindungsgemäß verwendet werden und sind, da sie leicht verfügbar und relativ billig sind, bevorzugt. Man kann ebenfalls ein substituiertes Dextrin anwenden, wobei unter einem substituierten Dextrin ein Dextrin, vorzugsweise ein Pyrodextrin, gemeint ist, das durch ein oder mehrere Reste, wie kationische, anionische oder nicht-ionische Reste substituiert ist.

Erfindungsgemäß verwendbare bevorzugte kationische Dextrine enthalten pro Anhydroglucoseeinheit 0,001 bis 1,5 Substituenten, die an die Anhydroglucoseeinheit durch eine Ätherbindung gebunden sind und die Formel

worin R einen Alkylenrest, gegebenenfalls mit einem Hydroxylsubstituenten, R₁ und R₂, unabhängig voneinander, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ ein Wassertoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeuten, besitzen.

Kationische Dextrine der vorstehend beschriebenen Art können selbst von gewissem Vorteil sein, obgleich sie erfindungsgemäß vorzugsweise in Kombination mit einem anderen gewebesubstantiven kationischen Material verwendet werden.

Ein bevorzugtes kationisches Dextrin besitzt den Substituenten der Formel

-CH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)₃.

Zur Erzielung der Ätherprodukte, wie sie erfindungsgemäß nützlich sind, kann das Dextrin durch Einführung des Restes der Formel

gemäß irgendeiner bekannten Art und Weise modifiziert werden. Ein Verfahren besteht in der Reaktion von Pyrodextrin mit einem Epoxid der allgemeinen Formel

worin R′ einen Alkylenrest mit 2 Kohlenstoffatomen weniger als der Rest R bedeutet. Ein wirksames Verfahren zur Durchführung der Addition von kationischem Epoxid (GMAC) an Dextrin ist in vieler Hinsicht dem Verfahren ähnlich, das von den Epoxid- Herstellern zur Modifikation von Stärke (Shell Dokumentation, "Starch Modification with GMAC", ohne Datum) empfohlen wird. So kann ein Gewichtsverhältnis von Dextrin zu Wasser, das zwischen 1 : 1 und 1 : 2 variiert, mit ausreichend Natriumhydroxid zur Erzielung eines pH-Wertes von 11,2 verwendet werden und das Gemisch wird eine Zeitspanne von 4 bis 48 Stunden bei Temperaturen von 35 bis 65°C gerührt. Dextrin- Epoxid-Gewichtsverhältnisse wurden, abhängig vom gewünschten Substitutionsgrad (D.S.-Werte liegen im Bereich zwischen 0,05 und 1,5), zwischen 10 : 1 bis 1 : 2 variiert. Es wurde gefunden, daß es bei größeren Mengen Epoxid vorteilhaft ist, das Reagenz portionsweise - zur Vermeidung von Überhitzung - zuzusetzen. Für Produkte mit hohem Substitutionsgrad umfaßt die Isolierung das Eindampfen des neutralisierten Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck und die Trituration mit Ethanol, während bei Produkten mit niederem Substitutionsgrad (0,25) das modifizierte Polysaccharid direkt aus dem Reaktionsgemisch durch Zusatz von Ethanol ausgefällt, mit weiterem Ethanol gewaschen und getrocknet werden kann. Für Produkte von hellerer Farbe kann eine Bleichstufe eingeführt werden.

Die Verbindungen können ebenfalls durch Umsetzen von Dextrin mit einem quaternären Ammoniumsalz, bei dem einer der Substituenten am Stickstoffatom ein chlorsubstituierter Alkylrest ist, hergestellt werden.

Verbindungen, die zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, besitzen einen Substitutionsgrad von 0,001 bis 1,5 vorzugsweise von 0,01 bis 1,0.

Andere erfindungsgemäß nützliche Dextrine sind entweder durch anionische oder durch nicht-ionische Reste substituiert. Anionische Substituenten können an das Dextrinmolekül durch Esterbindungen an einem der Hydroxylreste der Anhydroglucoseeinheiten gebunden sein. Reste, die in dieser Weise gebunden sind, umfassen Phosphate, welche bevorzugt sind, Carboxylate und andere anorganische Säure-Reste, wie Sulfate und Borate. Alternativ können saure Gruppierungen, z. B. OCH₂-COOH-Gruppe und Homologe derselben äthergebunden sein.

Zur Herstellung von Dextrinphosphaten kann eine Modifikation eines Verfahrens zur gleichzeitigen Phosphorylierung und Dextrinisierung von Stärke, wie in der US-PS 36 42 774 beschrieben, verwendet werden. Anstelle von Stärke als Rohmaterial kann Weißdextrin verwendet werden. Typischerweise wird in diesem Verfahren das Polysaccharid mit Tetranatriumpyrophosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Orthophosphorsäure in wenig Wasser innig gemischt und das Gemisch zuerst 2 Stunden unter leichtem Vakuum (etwa 550 mm Hg) auf 85°C und anschließend 3 Stunden bei 70 mm Hg bei 140°C erhitzt. Eine neutralisierte Lösung des Produktes wird zur Entfernung des nicht-gebundenen Phosphates der Ultrafiltration unterworfen und zur Trockne eingedampft. Gemäß diesem Verfahren werden Dextrinphosphate von guter Farbe und einem Substitutionsgrad von annähernd 0,2 hergestellt. Das zweite Verfahren, das in der US-PS 33 20 237 beschrieben ist, führt zu Produkten mit höherem Substitutionsgrad. Wieder wurde als Rohmaterial anstelle von Stärke Dextrin verwendet. Gemäß diesem Verfahren wird das Polysaccharid aus einer gesättigten Lösung von Natriumdihydrogenphosphat abfiltriert und der feuchte Filterkuchen wird getrocknet und in einem Vakuumofen 7 Stunden bei 140°C erhitzt. Nach den üblichen Ultrafiltrationsstufen zur Entfernung des nicht-gebundenen Phosphates wurde gefunden, daß die Produkte Substitutionsgrade im Bereich von 0,3 bis 0,6 besitzen.

Ein weiteres bevorzugtes anionisches Dextrin ist der Äther von Dextrin mit Hydroxymethylpyrrolidoncarbonsäure oder deren Salzen.

Diese Materialien sind neue Verbindungen und die entsprechenden Derivate von Stärke können ebenfalls zur Behandlung von Geweben verwendet werden.

Diese Materialien neigen zusätzlich dazu, den Restfeuchtigkeitsgehalt in "trockenen" Geweben zu erhöhen.

Die neuen Verbindungen umfassen Dextrin oder Stärke, die durch eine Ätherbindung an mindestens einigen ihrer Anhydroglucoseeinheiten an N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidon-5-carbonsäure oder ihre Salze gebunden sind. Der Substitutionsgrad beträgt 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,7.

Von den substituierten Anhydroglucoseeinheiten wird angenommen, daß sie die Formel

worin im Durchschnitt insgesamt 0,01 bis 2 Y′-Reste den Rest der Formel

bedeuten und der Rest -OH darstellt und M ein Kation, vorzugsweise Natrium oder Kalium bedeutet, besitzen.

Wenn diese Verbindungen hergestellt werden, kann der P.C.A.- Rest in variierendem Ausmaß an irgendeiner oder alle der Hydroxylpositionen Y gebunden werden. Obgleich ein Substitutionsgrad von 3 theoretisch möglich ist, wird in der Praxis höchstens ein Substitutionsgrad von 2 erhalten.

Die Verbindungen können durch Hydroxylmethylierung von P.C.A. durch Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators, Gewinnung des Produktes und Umsetzung des Produktes mit Dextrin oder Stärke in Gegenwart von Metall und sauren Katalysatoren hergestellt werden.

Dieses Verfahren basiert auf einem Verfahren, das in Textile Research J. 1975, 354 (J. D. Turner) für die Addition von 2-Pyrrolidon-5-carboxylat an Cellulose beschrieben wird. Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird anfänglich 2-Pyrrolidon-5- carbonsäure (P.C.A.) mit einem leichten Überschuß (1,05 bis 1,15 molare Mengen) Formaldehyd in starker (50%iger) wäßriger Lösung unter Verwendung von Natriumhydroxid (auf pH 9-10) als Katalysator behandelt. Die Lösung von N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidon-5-carbonsäure, die so hergestellt wird, wird innig mit Dextrin, Britishgum oder Stärke (wobei die Menge vom gewünschten Substitutionsgrad abhängt), in Gegenwart von Metall (z. B. Zinknitrat) und Säure (Essigsäure) als Katalysator gemischt und die so gebildete Paste wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Die Kondensationsreaktion wird durch Erhitzen in einem Ofen mit Ventilator bei 140 bis 160°C durchgeführt. Daß ein Binden von 2-Pyrrolidon-5-carbonsäure an die Polysaccharide stattgefunden hat, wird durch Ultrafiltrationsexperimente, gemäß welchem gezeigt wird, daß der Substitutionsgrad, gemessen entweder durch Stickstoffanalyse oder potentiometrische Titration der Carboxylgruppen, selbst nach 24stündiger Filtration durch eine für Spezies mit Molekulargewicht kleiner als 1000 durchlässige Membran, nicht erkennbar herabgesetzt wird, demonstriert.

Nicht-ionische Substituenten werden gewöhnlich durch eine Äthergruppe an die Anhydroglucoseeinheiten gebunden. Äther, wie jene mit C₁-C₄-Alkyl- und 2-Hydroxyalkylresten sind geeignet. Hydroxyethyl- und Hydroxypropyl-Britishgums, insbesondere der letztere, welcher etwas bessere Leistungsfähigkeit besitzt und weniger flüchtiges Rohmaterial bei seiner Herstellung erfordert, sind bevorzugt. Die 2-Hydroxyalkyläther können durch Umsetzen von Dextrin mit einer geeigneten Epoxidverbindung, wie Propylenoxid, hergestellt werden.

So können Hydroxypropylderivate durch eine leichte Modifikation des auf Stärke anwendbaren Verfahrens, das von Kester und Hjermstad in "Methods in Carbohydrate Chemistry", Bd. 4, S. 304 beschrieben ist, hergestellt werden. Vorzugsweise wird anstelle von Isopropanol als Lösungsmittel Wasser (2. Volumina) verwendet. Das Verfahren umfaßt im wesentlichen 48stündiges Erhitzen von Dextrin im 2fachen seines Gewichtes an Wasser mit einem mäßigen Überschuß an Epoxid (30-40%) über der theoretisch zur Erzielung des gewünschten Substitutionsgrades erforderlichen Menge in einem geschlossenen Gefäß bei 50°C unter alkalischen Bedingungen. Die Produkte können durch Eindampfen unter vermindertem Druck und Waschen mit Ethanol oder durch Ausfällen mit handelsüblichem Brennspiritus isoliert werden. Ihre Farbe kann durch Bleichen mit Wasserstoffperoxid verbessert werden. Der Substitutionsgrad beträgt etwa 0,5.

Der Substitutionsgrad des Dextrins, d. h. die durchschnittliche Zahl an Substitutenten, die pro Anhydroglucoseeinheit am Dextrin gebunden sind, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 1,5, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,5.

In der Technik sind sehr viele gewebesubstantive kationische oberflächenaktive Mittel bekannt und fast jedes kationische oberflächenaktive Mittel, das mindestens einen langkettigen Alkylrest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, ist geeignet. Solche Verbindungen sind in "Cationic Surfactant", Jungermann 1970 beschrieben.

Einige Verbindungen dieser Klasse umfassen Verbindungen, wie

(i) nicht-cyclische quaternäre Ammoniumsalze mit mindestens einer Alkylkette mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen,
(ii) substituierte Polyamidsalze der Formel worin R einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₅′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Rest der Formeln (C₂H₄O) pH oder (C₃H₆O)_qH oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei p und q jeweils 0 oder eine solche Zahl bedeuten, daß (p + q) 25 nicht überschreitet, m 1 bis 9, n 2 bis 6 und A⊖ ein oder mehrere Anionen mit einer Gesamtladung, die die Ladung der Stickstoffatome ausgleicht, bedeuten,
(iii) Polyaminsalze der Formel I, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n 2 bis 6 und m nicht weniger als 3 bedeuten,
(iv) C₈-C₂₅-Alkylimidazoliniumsalze,
(v) C₁₂-C₂₀-Alkylpyridiniumsalze oder
(vi) Gemische von zwei oder mehreren derselben.

Die Hauptfunktion des kationischen oberflächenaktiven Mittels besteht darin, die Ablagerung des Dextrinderivates zu fördern. Daher ist es nicht wesentlich, daß das kationische oberflächenaktive Mittel selbst wesentliche Weichmacher-Eigenschaften besitzt, obgleich dies der Fall sein kann. Tatsächlich wird es etwas bevorzugt, daß mindestens ein Teil des kationischen Bestandteiles des Mittels ein oberflächenaktives Mittel mit nur einer einzigen Alkylkette umfaßt, da solche Verbindungen größere Löslichkeit in Wasser besitzen und daher wirksamer die geeignete positive Ladungsverteilung und den Hydratationsgrad an der Oberfläche des emulgierten nicht-ionischen Weichmacherteilchens bereitstellen können.

So sollte vorzugsweise ein kationisches oberflächenaktives Mittel mit einem einzigen C₁₂-C₂₂-Alkylrest, vorzugsweise C₁₄-C₁₈-Alkylrest vorliegen.

Besonders bevorzugte oberflächenaktive Mittel der Klasse (i) sind die quaternären Ammoniumsalze der Formel

R₁R₂R₃R₄N⁺A^-

worin R₁ einen C₁₂-C₂₂-Fettalkylrest, vorzugsweise C₁₆-C₁₈- Fettalkylrest und R₂, R₃ und R₄ jeweils einen C₁-C₄-Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest bedeuten und A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Die üblicherweise als Weichmacher verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel, worin R₁ und R₂ jeweils einen C₁₂-C₂₂-Fettalkylrest und R₃ und R₄ jeweils einen C₁-C₄-Alkylrest besitzen, wirken in der gleichen Weise wie die bevorzugten Verbindungen mit einem einzigen langkettigen Alkylrest, jedoch werden erfindungsgemäß solche Weichmacher-Mittel, vorzugsweise zusammen mit den bevorzugten kationischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet.

Erfindungsgemäß sind ebenfalls die substituierten Polyaminsalze der allgemeinen Formel

worin R einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₅, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Rest der Formeln (C₂H₄O)_pH oder (C₃H₆O)_qH oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei p und q jeweils 0 oder eine solche Zahl bedeuten, daß (p + q) 25 nicht überschreitet, n eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 3, m von etwa 1 bis 9, vorzugsweise von 1 bis 4 und A⊖ eine oder mehrere anionische Reste mit einer Gesamtladung, die die Ladung der Stickstoffatome ausgleicht, bedeuten, nützlich. Der Rest R kann ebenfalls einen Alkylrest mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, der durch einen zweiwertigen funktionellen Rest, z. B. eine Ätherbindung unterbrochen ist, sein.

Diese Polyaminsalze können in bestimmten Fällen für das Teilchen eine zusätzliche positive Ladung bereitstellen und dadurch die Ablagerung verbessern.

Die monosubstituierten Derivate von 1,3-Diaminopropan, d. h. Verbindungen der Formel

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und vorzugsweise einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, abgeleitet von Talgfettsäuren, bedeutet, sind äußerst wirksam. Diaminopropan kann ebenfalls als Propylendiamin bezeichnet werden. Gegebenenfalls können die N-Wasserstoffatome im ganzen mit bis zu 25 Ethoxygruppen ethoxyliert sein. Wenn sie ethoxyliert sind, so werden im ganzen vorzugsweise von etwa 3 bis 6 Ethoxygruppen angewandt. Der Rest A⊖ kann ein Dihalogenid oder irgendeinen geeigneten sauren Rest, wie das Diacetat oder höhere gesättigte und ungesättigte Acylreste bis zu C₂₂ bedeuten. Eine bevorzugte Verbindung dieser Klasse besitzt wahrscheinlich die Formel

oder vorzugsweise das entsprechende Halogenid, insbesondere das Chlorid. Der in der vorstehend genannten Formel verwendete Ausdruck "Talgalkyl" stellt hauptsächlich C₁₆-C₁₈-Alkylreste, die von Talgfettsäuren abgeleitet sind, dar. Ein besonders bevorzugtes Material ist das ethoxylierte Derivat dieser Verbindung mit insgesamt 3 Ethoxylatresten pro Molekül.

Das nicht-protonierte Amin kann ebenfalls zur Herstellung der Mittel verwendet werden, es wird jedoch für eine gute Leistung des Produktes bevorzugt, daß ihr pH-Wert derart ist, daß mindestens einer der Aminreste des Polyamins in demselben oder mindestens in dem Behandlungsbad in protonierter Form vorliegt.

Bevorzugt wird ein diquaternäres Ammoniumsalz mit der chemischen Bezeichnung N-Talg-N,N,N′,N′,N′-pentamethyl-1,3- propylendiammoniumchlorid oder N-Talg-N,N′,N′-triethanol-1,3- propylendiaminhydrochlorid.

Eine weitere Klasse von erfindungsgemäß geeigneten kationischen oberflächenaktiven Mitteln umfaßt Polyaminsalze (häufig auch als Polyalkyleniminsalze bezeichnet), die gegebenenfalls substituiert sein können, der Formel

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, insbesondere 2, und m nicht weniger als 3, vorzugsweise von 6 bis 24, insbesondere von 8 bis 16 bedeuten.

Eine bevorzugte Verbindung dieser Klasse ist z. B. ein Polyethyleniminiumchlorid mit etwa 10 Ethylenimineinheiten.

Von den Alkylimidazoliniumsalzen der Klasse (iv), die erfindungsgemäß nützlich sind, wird angenommen, daß sie Kationen der allgemeinen Formel

oder

worin R₅ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₆ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₇ einen Alkylrest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen und R₈ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, besitzen.

Von einer bevorzugten Verbindung dieser Klasse wird angenommen, daß R₆ einen Methylrest und R₇ und R₈ Talgalkylreste und R₅ ein Wasserstoffatom bedeuten.

Ebenfalls geeignet sind die Imidazolinium-Weichmacher, die in der DE-OS 27 21 847 beschrieben werden.

Alkylpyridiniumsalze der Klasse (v), die erfindungsgemäß nützlich sind, besitzen Kationen der allgemeinen Formel

worin R₉ einen Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ein typisches nützliches Material dieser Art ist Cetylpyridiniumchlorid.

Es können Gemische von mehr als einem kationischen oberflächenaktiven Mittel angewandt werden.

Die hierin gebrauchten Ausdrücke "Alkylrest" und "Alkenylrest" umfassen Kohlenwasserstoffreste, die durch funktionelle Gruppen substituiert oder unterbrochen sind.

Die relativen Verhältnisse von Dextrinmaterial und kationischem oberflächenaktivem Mittel in den erfindungsgemäßen Mitteln kann über einem weiten Bereich, z. B. von 50 : 1 bis 1 : 50 (Gewicht) variieren. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 3. Die tatsächlichen Konzentrationen dieser Komponenten in den Mitteln hängen von dem Ausmaß ab, in welchem sie im Behandlungsbad oder in der Behandlungslösung verdünnt werden sollen. So können in einem Produkt, das auf die Kleidung ohne weitere Verdünnung aufgesprüht werden soll, geringere Konzentrationen verwendet werden, als in einem Produkt, das, wenn es in einem Spülbad verwendet wird, stärker verdünnt werden soll.

Spülbadzusätze, die in geringen Konzentrationen verwendet werden, wurden in den letzten Jahren in großem Umfang als Textil-Weichmacher verwendet, und die zu verwendende Menge wurde konventionell. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem Spülbad in diesen jetzt konventionellen Mengen angewendet werden soll, ist eine Konzentration von 0,5 bis 10% Dextrin und 1 bis 10% kationisches oberflächenaktives Mittel geeignet. Natürlich sind Produkte, die in kleineren Mengen zu verwenden sind, konzentrierter. Im tatsächlichen Behandlungsbad, z. B. in der Spüllauge, ist eine Konzentration von 10 ppm bis 0,1%, vorzugsweise 50 bis 500 ppm (Gewicht) Dextrin und kationisches oberflächenaktives Mittel zusammen angemessen. Höhere Konzentrationen können in Mitteln angewandt werden, die auf Gewebe gesprüht werden sollen, z. B. Konzentrationen bis zu 10% oder mehr.

Zusätzlich zu Dextrin und kationischem oberflächenaktivem Mittel können die Mittel kleinere Mengen nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel als Emulgatoren für das kationische oberflächenaktive Mittel oder Dextrin oder andere Komponenten enthalten. Insbesondere enthalten sie jedoch nicht-ionische Bestandteile, nicht notwendigerweise oberflächenaktive Mittel, mit vorteilhaften Effekten auf die zu behandelnden Gewebe oder auf das Bügelverfahren.

Solche Zusätze umfassen jene, die in der DE-OS 26 31 114 beschrieben sind. Diese Mittel sind Fettsäureester von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder Anhydride derselben, wobei der Alkohol oder das Anhydrid von 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Es wird bevorzugt, daß der Fettsäureester mindestens einen, vorzugsweise mindestens zwei freie (d. h. nicht-veresterte) Hydroxylreste und mindestens einen, vorzugsweise mindestens zwei Fettacylreste enthält.

Der ein- oder mehrwertige Alkohol des Esters kann durch Methanol, Isobutanol, 2-Ethylhexanol, Isopropanol, Ethylenglycol und Polyethylenglycol mit maximal 5 Ethylenglycoleinheiten, Glycerin, Diglycerin, Xylit, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit oder Sorbitan repräsentiert werden. Ethylenglycol-, Glycerin- und Sorbitanester sind besonders bevorzugt.

Der Fettsäureteil des Esters umfaßt normalerweise eine Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei typische Beispiele Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behensäure sind.

Eine erfindungsgemäß äußerst bevorzugte Gruppe von Weichmachern sind die Sorbitanester, welche veresterte Dehydratationsprodukte von Sorbit sind.

Andere Fettsäurepartialester, die erfindungsgemäß nützlich sind, sind Xylitmonopalmitat, Pentaerythritmonostearat, Glycerinmonostearat und Ethylenglycolmonostearat. Bei den Sorbitanestern enthalten handelsübliche verfügbare Monoester normalerweise wesentliche Mengen an Di- und Triestern.

Die Glycerinester sind ebenfalls äußerst bevorzugt. Diese sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und Fettsäuren der vorstehend beschriebenen Klasse. Handelsübliche Glycerinmonostearate sind besonders bevorzugt.

In Zusätzen zu Spülbädern ist ein Gehalt von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweie von 1,5 bis 6 Gew.-% an nicht-ionischem Textil-Konditioniermittel üblicherweise geeignet. Zusätzlich zu oder anstelle der vorstehend beschriebenen nicht-ionischen Komponenten können die Mittel andere Textil-Behandlungs- oder Textil-Konditioniermittel enthalten. Solche Mittel umfassen Silicone. Geeignete Silicone sind überwiegend lineare Polymere, d. h. sie sind Polydialkyl- oder -diarylsiloxane. Die Alkylreste besitzen 1 bis 5 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise Methylreste. Die Alkylreste können vollständig oder partiell fluoriert sein. Ein begrenzter Grad an Vernetzung kann toleriert werden. Bis zu 10 Gew.-% Monoalkylsiloxane können in den Siliconen vorliegen.

Bevorzugte Silicone sind Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 100 bis 200 000 mm²s^-1, vorzugsweise 1000 bis 120 000 mm²s^-1. Andere bevorzugte Silicone sind fluorierte Silicone mit einer Viskosität bei 25°C von mindestens 100 mm²^-1 und kationische Silicone. Sowohl die fluorierten Silicone als auch die kationischen Silicone sind in der DE-OS 26 31 419 beschrieben. Diese Silicone sind entweder

a) ein überwiegend lineares Di-C₁-C₅-alkyl- oder C₁-C₅-Alkylarylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von mindestens 100 mm²s^-1, hergestellt unter Verwendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels als Emulgator,
b) ein α,β-diquaternisiertes Di-C₁-C₅-alkyl- oder C₁-C₅-Alkylarylsiliconpolymeres oder
c) ein Aminofunktion-enthaltendes Di-C₁-C₅-alkyl oder -alkyl, arylsiloxanpolymeres, in welchem der Aminorest substituiert un quaternisiert sein kann und der Substitutionsgrad im Bereich von 0,001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,07 liegt.

Die Siliconkomponente wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10%, insbesondere von 1 bis 6% des Weichmachergemisches verwendet. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis der Summe der nicht-ionischen konditionierenden Verbindung und Silicon zum kationischen oberflächenaktiven Mittel im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 2. Natürlich kann, wenn andere nicht-ionische Komponenten wie diese vorliegen, das Verhältnis von modifiziertem Dextrin zu kationischem oberflächenaktiven Mittel in den Mitteln nahe dem unteren Ende des wirksamen Bereiches liegen.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Mittel, das diese Zusätze enthält, umfaßt, bezogen auf das Gewicht,

a) von 2 bis 10% Pyrodextrin, wie Britishgum oder Weißdextrin,
b) von 1 bis 10% eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, wie eine oder mehrere der Verbindungen Ditalgdimethylammoniumchlorid, N-Talg-1,3-propylendiaminhydrochlorid, N- Talg-N,N,N′,N′,N′-pentamethyl-1,3-propylen-diammoniumdichlorid oder N-Talg-N,N′,N′-triethanol-1,3-propylen-diaminhydrochlorid,
c) von 1 bis 10% Glycerinmonostearat oder Sorbitanmonostearat,
d) von 1 bis 4% eines Polydimethylsiloxanes mit einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 1000 bis 120 000 mm²s^-1.

Andere Komponenten, die für die Art des formulierten Mittels geeignet sind, können ebenfalls vorliegen. Solche Komponenten sind Konservierungsmittel, Bakterizide, die entweder zum Schutz des Mittels oder zur Behandlung der Gewebe wirksam sind, Mittel zur Kontrollierung der Viskosität, Farbstoffe und Parfüme und dgl.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorstehenden Erfindung. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht der Zusammensetzung.

Beispiele 1-12

Die nachfolgenden Beispiele 1-12 definieren erfindungsgemäße Mittel, die Pyrodextrin enthalten. Die nachfolgenden Mittel wurden durch Dispergieren von geschmolzenem DTDMAC und der anderen Bestandteile in Wasser hergestellt.

Jedes Mittel wurde in Form einer verdünnten Lösung angewandt und die Gewebe, die in jeder Lösung gespült wurden und anschließend getrocknet wurden, waren leichter zu bügeln und hatten ein besser gebügeltes Aussehen (Glätte, ohne Knitter oder Falten) als Gewebe, die in ähnlichen Lösungen, in welchen das Dextrin weggelassen wurde, gespült wurden.

Gleiche Resultate wurden erhalten, wenn das DTDMAC durch ein Gemisch aus DTDMAC und Dodecyltrimethylammoniumbromid (50/50), durch Cetyltrimethylammoniumbromid, durch Cetylpyridiniumchlorid oder durch Polyethyleniminchlorid mit 10 Ethylenimideinheiten ersetzt wurde.

Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Britishgum durch ein Gemisch, das zur Hälfte aus Gelbdextrin und zur Hälfte aus Weißdextrin bestand, ersetzt wurde.

Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Glycerinmonostearat durch Sorbitanmonostearat, Ethylenglycolstearat, Diglycerinmonotalgcarbonsäureester (Diglycerolmonotallowate), Xylitmonopalmitat oder ein 1 : 2 molares Gemisch von Glycerintristearat und Glycerinmonostearat ersetzt wurde.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Mittel, die Pyrodextrin enthalten, sind folgende:

Beispiele für nicht-ionisch und anionisch modifizierte Dextrine enthaltende Mittel sind folgende:

Beispiel 13

Baumwollgewebe wurden in ein Spülbad eingetaucht, das 0,3 Gew.-% eines Textil-Konditioniermittels aus 6% DTDMAC und 2% Hydroxypropyldextrin mit einem Substitutionsgrad von 0,06 in Wasser enthielt. Nach dem Trocknen wurden die Gewebe gebügelt und es wurde gefunden, daß sie leichter zu bügeln waren und glatter, geschmeidiger und frei von Knittern waren, wenn sie gebügelt waren, als Gewebe, die in gleicher Weise mit einem Mittel, das nur 6% DTDMAC enthielt, behandelt wurden.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Hydroxypropyldextrin durch phosphatiertes Dextrin mit einem Substitutionsgrad von 0,25 ersetzt wurde.

Beispiele 14-17

Es wurden die folgenden Mittel hergestellt:

Beispiel 18

Ein Textil-Behandlungsmittel in Form einer Emulsion hatte die folgende Zusammensetzung:

3% DTDMAC
1,5% Hydroxypropyl-Britishgum (D.S. 0,55; Molekulargewicht 5000)
1,5% Polydimethylsiloxan (Viskosität 4000 mm²s^-1 bei 25°C, polymerisiert in Gegenwart von DTDMAC)
Rest: Wasser

Dieses Mittel erleichterte das Bügeln und führte beim Bügeln zu einem verbesserten Endergebnis.

Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das DTDMAC in der vorstehend angegebenen Zusammensetzung durch Ditalgdimethylammoniummethosulfat, durch ein 1 : 1 Gemisch von DTDMAC und Cetyltrimethylammoniumbromid, durch Cetylpyridiniumchlorid, durch Polyethyleniminchlorid mit 10 Ethylenimineinheiten oder durch N-Talg-N,N′,N′- triethoxyethanol-1,3-propylentriaminhydrochlorid ersetzt wurde.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Hydroxypropyldextrin durch Hydroxyethyldextrin ersetzt wurde, wobei jedoch das erstere leicht bevorzugt wird.

Beispiel 19

Es wurde ein Textil-Behandlungsgemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

1,5% Ditalgdimethylammoniumchlorid (DTDMAC)
1,5% Cetyltrimethylammoniumchlorid
1,5% Hydroxypropyl-Britishgum
1,5% Polydimethylsiloxan (wie in Beispiel 6)
2,0% Glycerinmonostearat
Rest: Wasser

Die Herstellung erfolgte durch Vermischen des Hydroxypropyl- Britishgum und einer Schmelze der anderen Bestandteile in Wasser.

In diesem Gemisch kann das Glycerinmonostearat durch Sorbitanmonostearat, Ethylenglycolmonostearat, Diglycerinmonotalgcarbonsäureester, Xylitmonopalmitrat oder ein 1 : 2 molares Gemisch von Glycerintristearat und Monostearat ersetzt werden.

Gewebe, die mit den Mitteln besprüht wurden und anschließend gebügelt wurden, waren im Vergleich zu gleichen Geweben, die mit einer gleichen Menge Wasser besprüht wurden, glatter, geschmeidiger und frei von Knittern oder Falten.

Beispiele 20-21

Ein wäßriges Textil-Behandlungsgemisch, das 6% Ditalgdimethylammoniumchlorid (DTDMAC), 2% Weißdextrin (Molekulargewicht etwa 5000), das mit einer Epoxyverbindung der Formel

zu einem Substitutionsgrad von 0,15 (Beispiel 20) und 0,26 (Beispiel 21) umgesetzt worden war, enthielt, wurde hergestellt. Das Anion des kationischen Dextrins war Chlorid. Das Mittel wurde durch Vermischen des geschmolzenen Ditalgdimethylammoniumchlorides und des Dextrinproduktes in Wasser hergestellt. Es wurde gefunden, daß Kissenüberzüge, die in verdünnten Lösungen dieser Mittel gespült worden waren, leichter zu bügeln waren und ein angenehmeres Aussehen hatten, als jene Kissenüberzüge, die mit ähnlichen Gemischen, die kein mofifiziertes Dextrin enthielten, behandelt waren. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Anion des kationischen Dextrins Lactat war. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Hälfte des Ditalgdimethylammoniumchlorides durch Didecyltrimethylammoniumbromid ersetzt wurde, oder wenn alles Ditalgdimethylammoniumchlorid durch Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Polyethyleniminchlorid mit 10 Polyethylenimineinheiten oder N-Talg-N,N′,N′-triethanol-1,3- propylendiaminhydrochlorid ersetzt wurde.

Beispiele 22 und 23

Es wurden Gemische, die 6 Gew.-% (Beispiel 22) Weißdextrin mit einem Molekulargewicht von etwa 5000, das wie in Beispiel 20 zu einem Substitutionsgrad von 0,46 umgesetzt worden war, und (Beispiel 23) Britishgum mit einem Molekulargewicht von etwa 5000, das gleicherweise umgesetzt war, und 94% Wasser enthielten, hergestellt. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Britishgum durch ein Gemisch ersetzt wurde, das zur Hälfte aus Weißdextrin und zur Hälfte aus Gelbdextrin bestand.

Beispiel 24

Ein Textil-Behandlungsgemisch, bestehend aus einer wäßrigen Emulsion, die, bezogen auf das Gewicht,

3% Ditalgdimethylammoniumchlorid (DTDMAC)
1,5% kationische Silicone
1,5% kationischen Britishgum
0,25% Kondensationsprodukt von sekundären linearen C₁₁-C₁₅- Alkoholen mit 9molaren Mengen Ethylenoxid (Tergitol 15-5-9)
Rest: Wasser

enthielt, hergestellt.

Das kationische Silicon wurde durch Polymerisieren von Dimethylsiloxan in Gegenwart von DTDMAC (Gewichtsverhältnis von Siloxan zu DTDMAC 10 : 1) und einer geringen Menge Tetrabutylammoniumchlorid (Siloxan : Tetrabutylammoniumchlorid 100 : 1) bei 100°C hergestellt. Das Silicon hatte eine Viskosität von 4000 mm²s^-1.

Der kationische Britishgum war Britishgum, der mit -CH₂CH(OH)CH₂N⁺(CH₃)₃ zu einem Substitutionsgrad von 0,1 vereinigt war.

Beispiel 25

Ein Textil-Behandlungsgemisch folgender Zusammensetzung:

3% Ditalgdimethylammoniumchlorid
1,5% kationisches Silicon (wie in Beispiel 6)
1,5% kationisches Britishgum (Molekulargewicht 5000, D.S. 0,05)
1,5% Glycerinmonostearat
Rest: Wasser

wurde durch Vermischen des kationischen Britishgum und einer Schmelze der anderen Bestandteile in Wasser hergestellt.

Das Glycerinmonostearat konnte durch Sorbitanmonostearat, Ethylenglycolmonostearat, Diglycerinmonotalgcarbonsäureester, Xylitmonopalmitat oder ein 1 : 2 molares Gemisch von Glycerintristearat und Monostearat ersetzt werden.

Beispiele 26-29

23,9 g Pyrrolidoncarbonsäure wurde in ausreichend starker kaustischer Sodalösung zur Herstellung einer 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Pyrrolidincarbonsäure gelöst. Diese Lösung wurde mit 37%iger Formaldehydlösung (17,3 g) gemischt und der pH-Wert wurde mit 50%igem wäßrigem Natriumhydroxid auf pH 9,5 eingestellt. Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wurde der pH-Wert auf 4,6 eingestellt.

Ein Teil (30 g) dieser Lösung wurde mit 20 g Weißdextrin (Molekulargewicht etwa 5000), 2 g einer Zinknitratlösung, 0,06 g eines nicht-ionischen Emulgators und 0,3 g Essigsäure versetzt. Das Gemisch wurde zu einer Paste verrührt. Diese Paste wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde in einem mit Ventilator ausgestatteten Ofen zunächst 5 Minuten bei 100°C und anschließend 5 Minuten bei 150°C erhitzt und zu einem Pulver gemahlen.

Die potentiometrische Titration einer Probe (0,5 g) von pH 7 bis pH 2 zeigte, daß der Carboxylgehalt mit einem Substitutionsgrad des Dextrins von 0,48 übereinstimmte. Die Analyse auf den Stickstoffgehalt führte zu einem gleichen Resultat. Die Ultrafiltration in destilliertem Wasser durch eine UM2-Membran über 24 Stunden führte zu keiner signifikanten Erniedrigung des Substitutionsgrades.

Dieses Material wurde verwendet, um die folgenden Gemische herzustellen:

Die Gemische wurden durch Vermischen des geschmolzenen Ditalgdimethylammoniumchlorids und des Dextrinproduktes in Wasser hergestellt.

Wenn Gewebe in 0,4gewichtsprozentige Lösung dieser Produkte in Wasser eingetaucht wurden, dann getrocknet und gebügelt wurden, ergaben alle bessere Endergebnisse beim Bügeln, als entsprechende Gewebe, die in Wasser eingetaucht wurden, wobei die Zusammensetzung 29 bevorzugt wurde.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Ditalgdimethylammoniumchlorid durch Ditalgdimethylammoniummethosulfat, durch ein 1 : 1-Gemisch von Ditalgdimethylammoniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid, durch Cetylpyridiniumchlorid, durch Polyethyleniminchlorid mit 10 Ethylenimineinheiten oder durch N-Talg-N,N′,N′- triethanol-1,3-propylen-diaminhydrochlorid ersetzt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Textilien im Spülwasser eines Waschverfahrens zwecks Erleichterung und Verbesserung des Bügelns, wobei dem Spülwasser ein Textilbehandlungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion mit einem Gehalt von 1 bis 10 Gew.-% eines gewebesubstantiven kationischen oberflächenaktiven Mittels und zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% eines unsubstituierten oder durch einen oder mehrere kationische, anionische oder nichtionische Substituenten substituierten Dextrins zugesetzt wird, und wobei man in dem Spülwasser eine Konzentration an kationischem oberflächenaktivem Mittel und Dextrin zusammen von 10 ppm bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht, einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unsubstituierte oder substituierte Dextrin Pyrodextrin ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin ein Molekulargewicht von 1000 bis 40 000 besitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin ein Molekulargewicht von 3000 bis 20 000 besitzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Dextrin zu kationischem oberflächenaktivem Mittel 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin pro Anhydroglucoseeinheit 0,001 bis 1,5 kationische Substituenten der Formel worin R einen Alkylenrest, der gegebenenfalls einen Hydroxysubstituent aufweist, R₁ und R₂ unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet, besitzt, wobei der kationische Substituent an die Anhydroglucoseeinheit durch eine Ätherbindung geknüpft ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Substituent die Formel -CH₂ · CH(OH) · CH₂N⁺(CH₃)₃besitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin durch einen anionischen Rest substituiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin durch einen oder mehrere Phosphatreste, Carboxylatreste, Sulfatreste und Boratreste substituiert ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin durch eine Ätherbindung aus mindestens einigen seiner Anhydroglucoseeinheiten an N-Hydroxymethyl-2-pyrrolidon-5- carbonsäure oder deren Salze gebunden ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin durch einen nicht-ionischen Rest substituiert ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-ionische Rest ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad des Dextrins 0,001 bis 1,5 beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad 0,05 bis 1 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad 0,2 bis 0,7 beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die gewebesubstantive kationische Verbindung

(i) nicht-cyclische quarternäre Ammoniumsalze mit mindestens einer Alkylkette mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen,
(ii) substituierte Polyaminsalze der Formel worin R einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, die Reste R₅, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Rest der Formeln (C₂H₄O)_pH oder (C₃H₆O)_qH oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, worin p und q jeweils O oder eine solche Zahl bedeuten, daß (p + q) 25 nicht überschreitet, m 1 bis 9, n 2 bis 6 und A⊖ ein oder mehrere Anionen mit einer Gesamtladung, die die Ladung der Stickstoffatome ausgleicht, bedeuten,
(iii) Polyaminsalze der Formel I, worin R und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n 2 bis 6 und m nicht weniger als 3 bedeuten,
(iv) C₈-C₂₅-Alkylimidazoliniumsalze,
(v) C₁₂-C₂₀-Alkylpyridiniumsalze oder
(vi) Gemische von 2 oder mehreren derselben bedeutet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Verbindung ein nicht-cyclisches quaternäres Ammoniumsalz der Formel R₁R₂R₃R₄N⁺, A^- (II)worin R₁ einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, R₂, R₃ und R₄ jeweils einen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A ein Anion bedeutet, ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Verbindung eine Dialkyl-quaternäre Ammoniumverbindung der Formel II ist, worin R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₃ und R₄ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A ein Anion bedeutet.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Verbindung ein substituiertes Polyaminsalz der Formel I ist, worin R einen Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, m 1, n 3, A⊖ einen aninonischen Rest mit 2 negativen Ladungen und R₅ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Äthoxyrest mit 1 oder 2 Äthylenoxideinheiten bedeuten.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel zusätzlich eine nicht-ionische Komponente, wie nicht-ionische Textil-Weichmacher oder Faserschmälzen enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel als Textil-Weichmacher Fettsäureester von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Anhydride umfaßt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel ebenfalls ein Silikon enthält.