DE2724740A1 - Elektrophotographischer fluessigentwickler - Google Patents

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13. April 1977 25/2

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Elektrophotographischer Flüssigentwickler

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- 6 Elektrophotographischer Flüssigentwickler

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Flüssigentwickler aus einer Trägerflüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstanten von unter 3 und einem Volumenwiderstand von über 10 Oha-cm, hierin dispergierten, gegebenenfalls ein Harz aufweisenden, Azo-Pigiaentteilchen sowie gegebenenfalls einem Ladungssteuermittel.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung elektrophotographischer Flüssigentwickler unlösliche Farbpigmente zu verwen-len. Nachteilig an den bekannten Flüssigentwicklern dieses Typs ist, daß sie eine vergleichsweise schlechte Dispersionsstabilität aufweisen und/oder daft sich bei ihrer Verwendung nur Bilder einer vergleichsweise geringen Lichtstabilität herstellen lassen. Bei den bekannten Verfahren, bei denen Pigmentteilchen aus Ruß verwendet werden, werden zwar schwarze Bilder mit einer guten visuellen Dichte bei 550 nm erhalten. Nachteilig an der Verwendung von Ruß in Flüssigentwicklern ist jedoch, daß Schwierigkeiten auftreten können, weil bei Verwendung verschiedener Ruß-Chargen diese oftmals ungleichförmig sind und weil ferner bei Verwendung von Ruß Halbtonbilder schlechter Qualität erhalten werden, wenn z.B. Kopiermaterialien, wie Vesicularmaterialien verwendet werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach unlöslichen Farbstoffen, die sich in vorteilhafter Weise als Pigmente in elektrophotographischen oder elektrographischen Flüssigentwicklern verwenden lassen und die die Herstellung von Entwicklern mit verbesserter Dispersionsstabilität ermöglichen sowie ferner die Herstellung von Bildern mit verbesserter Lichtstabilität. Insbesondere besteht auch ein Bedürfnis nach unlöslichen Farbstoffen mit den vorteilhaften Neutraldichte-Farbcharakteristika von Ruß ohne die Nachteile von Ruß bei Verwendung in Flüssigentwicklern.

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Aufgabe der Erfindung war es demzufolge Azofarbstoffe aufzufinden, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von elektrophotographischen Flüssigentwicklern eignen, die frei von den geschilderten Nachteilen bekannter Flüssigentwickler sind.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte Azofarbstoffe, die sich durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit 2,3-Naphthalindiolderivaten herstellen lassen, ausgezeichnet zur Herstellung von elektrophotographischen Flüssigentwicklern eignen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein elektrophotographischer Flüssigentwickler aus einer Trägerflüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstanten von unter 3 und einem Volumenwiderstand von über 10 Ohm-cm, hierin dispergierten, gegebenenfalls ein Harz oder Bindemittel aufweisenden Azofarbstoff-Pigmentteilchen sowie gegebenenfalls einem Ladungssteuermittel, der dadurch ge-

aus kennzeichnet ist, daß er Pigmentteilchen mit oder/einem Azofarbstoff der folgenden Formel enthält:

in der bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Rest einer der Formeln -COOH; -CONH₂; -SO₂NH₂ oder -SO-M, worin M ein Kation darstellt, vorzugsweise ein Alkalilcation;

einen kurzkettigen Alkoxyrest mit jeweils 1 bis

4 C-Atomen, einen Rest der Formel -OCH₂CONH₂ oder der Formel:

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in der R und R kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen, die gegebenenfalls substituiert sein können;

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 C-Atonen, die gegebenenfalls substituiert sein können oder einen -NO₂

R ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel:

-N-N

worin R und R die angegebene Bedeutung haben;

A - 0 oder 1;

η - 1, wenn m ■ 0 ist und »2» wenn ra « 1 ist;

Q - -OH, wenn m ■ 0 ist und - 0~, wenn m ■ 1 ist und

J ein Metallkation.

Ausgehend von Azofarbstoffen der angegebenen Formel lassen sich elektrophotographische Flüssigentwickler mit ausgezeichneter Dispersionsstabilität herstellen, bei deren Verwendung sich Bilder mit ausgezeichneter Lichtstabilität herstellen lassen. Die Azofarbstoffe liefern des weiteren Halbtonbilder ausgezeichneter Qualität. Unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Flüssigentwicklers hergestellte Bilder weisen des weiteren einen geringen Kontrast und ein hohes Auflösungsvermögen auf.

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In der angegebenen Formel kann M beispielsweise für ein Natriumoder Ammoniumkation stehen.

Steht R für einen Alkoxyrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Rest der Formeln: -OCH.; -OC₂H₅ oder n-C^HyO- bestehen.

Die durch R und R dargestellten Reste können beispielsweise aus Resten der Formeln -C-H₄OH oder -C₂H₄SO-M, worin M die angegebene Bedeutung hat, bestehen.

J steht beispielsweise für ein Ba-, Ca-, Cd-, Cr-, Mg-, Mn-, Sn-, Sr- oder Zn-Kation.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe weisen ein besonders vorteilhaftes spektrales Ansprechvermögen auf. Die Farbstoffe absorbieren vergleichsweise gleichförmig Strahlung eines Bereiches von etwa 400 bis etwa 700 nm und liefern infolgedessen Bilder von neutraler Dichte. Besonders vorteilhafte Farbstoffe, die Bilder von neutraler Dichte liefern, sind Naphthalindioldisazofarbstoffe der Formel I, worin R für einen Arylazorest/und R die Bedeutung eines -OCH₂CONH.-Restes oder eines kurzkettigen Alkoxyrestes mit 1 bis 4 C-Atomen hat.

Die Verwendung von Flüssigentwicklern mit derartigen Farbstoffen neutraler Dichte haben besondere Vorteile, da zu ihrer Herstellung nicht die Verwendung mehrerer Farbstoffe zur Erzielung des erforderlichen Farbgleichgewichtes erforderlich ist, um Bilder neutraler Dichte zu erzielen, wie sie normalerweise beim Kopieren von Dokumenten und Schriftsätzen erwünscht sind.

In der Zeichnung ist das spektrale Ansprechvermögen einiger besonders vorteilhafter erfindungsgemflß verwendbarer Farbstoffe, die zur Herstellung von Bildern neutraler oder praktisch neutraler Dichte führen, dargestellt. Die Figur zeigt, daß sich die Empfindlichkeit der Farbstoffe, wie sich aus der Dichte des Bildes ergibt, über den gesamten Bereich des sichtbaren Rnektrums kaum ändert.

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Zur Herstellung erfindungsgemäßer elektrophotographischer Flüssigentwickler können übliche bekannte Trägerflüssigkeiten verwendet werden. Vorzugsweise werden Trägerflüssigkeiten mit einer geringen Dielektrizitätskonstanten und einem vergleichsweise sehr hohen elektrischen Widerstand verwendet, so daß die zu entwickelnden elektrostatischen latenten Bilder nicht beeinträchtigt oder zerstört werden.

Geeignete Trägerflüssigkeiten sind beispielsweise aus halogenierten Kohlenwasserstoffen bestehende Lösungsmittel, z.B. fluorierte kurzkettige Alkane, z.B. Trichlormonofluormethan und Trichlortrifluoräthan, die in typischer Weise einen Siedebereich von etwa 2°C bis etwa 55°C aufweisen. Geeignet sind ferner übliche bekannte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise isoparaffinische Kohlenwasserstoffe, mit einem Siedebereich von etwa 145 bis etwa 185°C (z.B. das Handelsprodukt Isopar G, Hersteller Humble Oil I Refining Co., USA) sowie ferner cyclische Kohlenwasserstoffe, die zuB überwiegenden Teil aus aromatischen Komponenten bestehen und einem Siedebereich von etwa 145 bis etwa 185°C aufweisen (z.B. das Handelsprodukt Solvesso 100, Hersteller Humble Oil & Refining Cc., USA). Zu nennen sind ferner Trägerflüssigkeiten wie Polysiloxane, farblose Kohlenwasserstofffraktionen, z.B. auch unter der Bezeichnung "mineral spirits" bekannt, Octan, Cyclohexan und dergleichen.

Die Herstellung eines Flüssigentwicklers nach der Erfindung kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß man ein Azofarbstoffpigment der angebenen Formel durch Vermählen auf die erforderliche Teilchengröße bringt und die Pigmentteilchen in Form eines Pigmentpulvers in einer Trägerflüssigkeit dispergiert, ohne daß ■an dabei ein herzförmiges Bindemittel und/oder ein Ladungssteuermittel zusetzt. iatxKxkkflcxKCX Verwendung eines Flüssigentwicklers ohne Harz-Bindemittel liefert keine fixierten Bilder. Infolgedessen ist es bei Verwendung derartiger Flüssigentwickler erforderlich die entwickelten Bilder zu fixieren, beispielsweise durch Besprühen mit einem eine Schutzschicht bildenden Lack, um die Pigmentteilchen zu fixieren.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Azofarbstoffe lassen sich durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit 2,3-Naphthalindiolderfvaten nach folgende« Reaktionsschema herstellen:

OH

worin X für ein Anion steht, η - 1 oder 2 ist und die Substituenten

R².

R und R die angegebene Bedeutung haben, wobei gilt, daß

R ein Wasserstoffatom darstellt, sofern η · 1 ist. Erfolgt eine Komplexbildung des Diazoniumsalzes mit einem Schwermetallkation, so wird die Farbstoffsalzstruktur der Formel I erhalten. Dazu können die verschiedensten üblichen Schwermetallkationen verwendet werden, beispielsweise Zn-, Cd- und Sn-Kationen.

Unter "kurzkettigen* Alkylresten und "kurzkettigen'Alkoxyresten sind hier Reste mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen. Dabei bezieht sich die Anzahl der C-Atome auf die nicht substituierten Reste. Die Alkyl- und Alkoxyreste können gegebenenfalls jedoch auch substituiert sein, in welchem Falle ein oder mehrere Wasserstoffatome der Reste substituiert sind, beispielsweise durch Reste der Formeln -OH, -SO₃N oder Halogenatome oder andere übliche Substituenten, wobei gilt, daß M die bereits angegebene Bedeutung hat.

Farbstoffe, die sich als besonders vorteilhaft zur Herstellung erfindungsgemlßer Flüssigentwickler erwiesen haben, sind beispiels-

^weise: 709850/1054

1. Zink-di-1-^~p-(N-äthyl-N-2-hydroxyäthylamino)phenylazo_7-3-hydroxy-2-naphthoxid;

2. 1-/"p-(N-Äthyl-N-2-hydroxyäthylamino)phenylazo_7-2,3-naphthalindiol;

3. 1,4-Bis/"p-(N-äthyl-N-2-hydroxyäthylamino)-phenylazo/-2,3-naphthalindiol;

4. 1,4-Bis^~4-(N-äthyl-N-2-hydroxyäthylamino)-phenylazo_7-2,3-dihydroxy-7-naphthalinsulfonsäure, Ammoniumsalz;

5. 1,4-Bis^"4-(N-öthyl-N-2-sulfoäthylamino)-2-methylphenylazo7-2,3-naphthalindiol, Dinatriumsalz;

6. 2,3-Dihydroxy-1,4-bis^"4-(N-äthyl-N-2-sulfoäthylfmino)-2-raethylphenylazo_7-7-naphthalinsulfonamid, Dinatriumsalz;

7. 1,4-Bis(p-anisylazo)-2,3-naphthalindiol;

8. 1,4-Bis(o-anisylazo)-2,3-naphthalindiol;

9. 1,4-Bis(p-äthoxyphenylazo)-2,3-naphthalindiol;

10. 1,4-Bis(4-n-propoxyphenylazo)-2,3-naphthalindiol;

11. 1,4-Bis(p-anisylazo)-2,3-dihydroxynaphthalinsulfonsäure, Natriumsalz;

12. 1,4-Bis(o-anisylazo)-2,3-dihydroxynaphthalinsulfonsäure, Natriumsalz;

13. 1,4-Bis(4-anisylazo)-2,3-dihydroxy-6-naphthalinsulfonamid;

14. 1,4-Bis(4-carbamoylmethoxyphenylazo)-2,3-naphthalindiol;

15. 1,4-Bis(2-nitro-4-anisylazo)-2,3-naphthalindiol und

16. 1,4-Bis(5-nitro-2-anisylazo)-2,3-naphthalindiol.

In vorteilhafter Weise enthält ein erfindungsgemäßer Flüssigentwickler ein Harz oder herzförmiges Bindemittel zur Erleichterung der Bindung oder Fixierung der Pigmentteilchen auf der zu entwickelnden Oberfläche. Bei Verwendung derartiger Harze oder harzförmiger Bindemittel erfolgt ganz offensichtlich eine Umhüllung oder Beschichtung der einzelnen Pigmentteilchen, wodurch des weiteren die Dispergierung der Pigmentteilchen in der Trägerflüssigkeit erleichtert wird. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Flüssigentwickler können für Flüssigentwickler übliche bekannte Harze oder herzförmige Bindemittel verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Harze auf Kolophoniumbasis einschließlich hydrierte Kolophoniumharze und

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Ester von hydrierten Kolophoniumharzen, ferner Alkylmethacrylat-Copolymere mit 2 bis S Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, z.B. Isobutylmethacrylat- und n-Butylmethacrylat-Copolymere, ferner Phenolharze, einschließlich modifizierte Phenolharze, z.B. Phenol-Formaldehydharze, ferner Pentaerythritolphthalate, Cumaronindenharze, *

ferner Alkydharze sowie modifizierte Alkydharze, z.B. mit Sojabohnenöl modifizierte und mit Leinsamenöl modifizierte Alkydharze, mit Phthalsäure, Maleinsäure und Styrol modifizierte Alkydharze und dergleichen.

Gegebenenfalls kann die elektrostatische Ladungspolarität der Färb- oder Markierungsteilchen weiter verbessert oder modifiziert werden, in dem ein geeignetes Ladungssteuermittel zugesetzt wird. Als solche können die verschiedensten üblichen bekannten Ladungssteuermittel verwendet werden. Genannt seien beispielsweise die bekannten aus Polyoxyäthylierungsprodukten bestehenden oberflächenaktiven Verbindungen wie beispielsweise polyoxyäthylierte Alkylamine, Polyaxyäthylenpalmitate und Polyoxyäthylenstearate. Weitere geeignete Ladungssteuermittel sind beispielsweise Magnesium- und Schwermetallseifen von Fettsäuren und aromatischen Säuren, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 417 019 bekannt sind. Typische geeignete Metallseifen sind beispielsweise Kobaltnaphthenat, Magnesiumnaphthenat, Mangannaphthenat, Zinkresinat, Calciumnaphthenat, Zinklinoleat, Aluminiumresinat, Isopropyltitaniumstearat und Aluminiumstearat, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der US-PS 3 259 581.

In typischer Weise werden derartige Ladungssteuermittel in Konzentrationen von weniger als 2 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des Toners verwendet. Gegebenenfalls kann auch das harzförmige Bindemittel die Funktion eines Ladungssteuermittels aufweisender der erfindungsgemäß verwendete Azofarbstoff.

Flüssigentwickler dieses Typs lassen sich in einfacher Weise dadurch herstellen, daß man ein Azofarbstoffpigment der angegebenen Struktur mit einer Polymerlösung unter Herstellung eines Konzentrates vermahlt, beispielsweise in einer Kugelmühle, worauf das

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erhaltene Konzentrat mit einer isolierenden TrägerfIrssigkeit verdünnt wird. Auf diese Weise lassen sich Flüssigentwickler aus einer Trägerflüssigkeit mit hierin dispergierten Pigmentteilchen erhalten, die aufgebaut sind aus den Farbstoffpigmentteilchen und dem harzförmigen Bindemittel.

In vorteilhafter Weise enthalten Flüssigentwickler der Erfindung die Farbstoffpigmente in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 1»0 g pro Liter. Bei Verwendung eines herzförmigen Bindemittels liegt das Pigment-Bindemittel-Gewichtsverhältnis bei etA*a 1:20 bis etwa 2:1.

Zunächst soll die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Azofarbstoffe näher beschrieben werden.

Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von Zink-di-1-^~p-(N-äthyl

N-2-hydroxyäthylamino)phenylazo_7-3-hydroxy-2-naphthoxid der Formel:

Zn

/(CH₂)

.OH

Zu einer Lösung von 25,0 g (0,0845 Mole) p-(N-Äthyl-N-2-hydroxyäthylamino)benzoldiazonium, Zinkchlorid-Doppelsalz und 11,0 g (0,0688 Mole) 2,3-Naphthalindiol in 200 ml destilliertem Wasser wurde eine 28tige wäßrige Ammoniaklösung im Oberschuß zugegeben. Nach einer Stunde wurde der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert, in 200 ml Aceton aufgeschlämmt und zur Trockene eingedampft. Es wurden 9,2 g eines grünen Reaktionsproduktes erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde dadurch umkristallisiert, daß es in 300 ml siedendem Pyridin gelöst wurde, worauf die Lösung filtriert und das Filtrat auf ein Volumen von 50 ml eingedampft wurde. Das Filtrat

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272Λ7Ζ.0

wurde dann über Nacht im Kalten stehen lassen. Es schieden sich 3,4 g Reaktionsprodukt aus. Das umkristallisierte Reaktionsprodukt wurde dann nochmals aus 250 ml Pyridin umkristallisiert, wobei die Pyridinlösung auf einVolumen von 30 ml eingeengt wurde. Es wurden insgesamt 2,8 g Reaktionsprodukt in Form grüner Kristalle, entsprechend einer Ausbeute von 5,31 erhalten.

523 nm., log E 4,67.

Anal. Berechnet für C₄₀H₄₀N₆O₆Zn: C: 62,6; H: 5,23; N: 11,0; Zn: 8,S6 Gefunden : C: 62,6; H: 5,T ; N: 11,5; Zn: 7,9.

Herstellungsbeispiel 2: Herstellung von 1-/~p-(N-Äthyl-N-2-hydroxy-

äthylamino)phenylazo_72^3-naphthalindiol der Formel

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 27,8 g (0,100 Mole) N-;Uhyl-N-2-hydroxyäthyl-p-phenylendiaminbisulfat, 34 ml (0,40 Mole) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 200 ml destilliertem Wasser tropfenweise bei 0 bis 10°C eine Lösung von 6,9 g (0,10 Mole) Natriumnitrit in 35 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene grüne Lösung wurde dann tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 10⁰C zu einer Lösung von 15,9 g (0,0944 Mole) 2,3-Naphthalindiol, 60,8 g (1,00 Mole) einer wäßrigen 28ligen Ammoniaklösung und 400 ml Äthylalkohol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde nach beendeter Zugabe 1 Stunde lang gerührt. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in 450 ml siedendem 2-Butanon gelöst. Die filtrierte Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur aufbewahrt. Danach wurden 1,0g einer dunkelgrünen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 22O⁰C (dec.) abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 200 ml eingeengt und über Nacht in einen Kühl-

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2 7 2 Λ 7 Λ G

schrank gestellt. Der hierbei ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit eiskaltem 2-Butanon gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 10,0 g. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 159°C. Das Reaktionsprodukt wurde aus 200 ml 2-Butanon umkristallisiert. Es wurden insgesamt 5,0 g Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 14t mit einen Schmelzpunkt von 167 bis 170⁰C erhalten.

^λ!ϋίϊ Clog

Hi OA

Anal. Berechnet für Gefunden

512 nm. (4.42), 590 nm. (4,27).

N₃O₃: C: 68,5; H: 5,98; Ί: 12,0 : C: 68,0; H: 6,0 ; N: 11,8

Herstellungsbeispiel 3: Herstellung von 1,4-Bis^p-(ⁱi-äthyl-N-2-

hydroxyäthylamino)phenylazo_7-2, 3-naphthalindiol der Formel:

(CH₂)₂0H

N«N

.₂)₂OH

Eine Lösung aus 0,200 Molen p-(N-Äthyl-N-2-hydroxy-äthylamino)-benzoldiazoniumchlorid (hergestellt wie in Herstellungsbeispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung der zweifachen Menge von N-Äthyl-N-2-hydroxyäthyl-p-phenylendiaminbisulfit, Natriumnitrit, Chlorwasserstoffsäure und Wasser) wurde tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 5⁰C zu einer Lösung von 15,9 g (0,0994 Mole) 2,3-Naphthalindiol, 400 ml Pyridin und 150 ml wäßrigem 28ligen Ammoniak zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde nach beendeter Zugabe 1 1/2 Stunden lang gerührt. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 45⁰C getrocknet. Es wurden 42,3 eines grünen Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 24O⁰C erhalten. Das Reaktions-

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produkt wurde aus 400 ml Pyridin umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dadurch in einer Ausbeute von 33,2 g, entsprechend 61,61 der Theorie in Form von grünen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 247°C (dec.) erhalten.

A^DMF (log E) 614 nm. (4.82), 657nm. (4,87). max

Anal. Berechnet für C₃₀H₃₄N₆O₄: C: 66,6; H: 6,28; N: 15,5 Gefunden : C: 66,2; H: 6,3; N: 15,3.

Herstellungsbeispiel 4: Herstellung von 1,4-Bis^~4-(N-üthyl-N-2-

hydroxy-äthylamino)phenylazo_7-2,3-dihydroxy-7-naphthalinsulfonsäure, Ammoniumsalz der Formel:

0,S r^Nr^

(CH₂)₂0H

Eine Lösung von 34,5 g (0,100 Mole) 2,3-Diacetoxy-7-naphthalinsulfonsäure, Natriumsalz, 40,0 g (1,00 Mole) Natriumhydroxid und 700 ml Wasser wurde 2 Stunden lang bei 25 bis 30°C gerührt, abgekühlt und tropfenweise bei 5 bis 10⁰C mit einer Lösung von 0,200 Molenp-(N-Äthyl-N-2-hydroxyäthylamino)benzoldiazoniumchlorid, die in der beschriebenen Weise hergestellt wurde, versetzt. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, so trocken wie möglich gepreßt, in 1 Liter Wasser gelöst und tropfenweise mit einer heißen Lösung von 28,7 g (0,100 Mole) 1,2,3-Triphenylguanidin, 250 ml Äthylalkohol, 50 ml Eisessig und 15 ml Wasser versetzt. Nach einer Stunde wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 35°C im Vakuum getrocknet. Es wurden

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71,8 g einer Mischung von blauen und violetten Farbstoffen erhalten. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang in 760 ml Methanol verrührt, worauf der Niederschlag abfiltriert, mit 500 ml Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 25,1 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 239°C erhalten. Durch eine Üünnschicht-Chroniatographie dieses Produktes wurde festgestellt, daß das Produkt lediglich aus der blauen Komponente bestand. Das Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde lang in einer Lösung von 2,5 g (0,32 Mole) Ammoniumacetat in 350 ml Äthylalkohol auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf der feste Anteil ohne Abkühlung abfiltriert wurde. Das. abfiltrierte Produkt wurde mi t Äthylalkohol gewaschen und im Vakuum bei 45°C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20,5 g entsprechend 32,11 der Theorie. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem blauen' Pulver.

Anal. Berechnet für C₃₀H₃₇N₇O₇S: C: 56,4; H: 5,78; N: 15,3; S: 5,00 Gefunden : C: 58,8; H: 5,6 ; N: 13,2; S: 4,4.

llerstellungsbeispiel 5: Herstellung von 2,3-Diacetoxy-7-naphthalin-

sulfonsäure, Natriumsalz

Eine Mischung aus 72,3 g (0,276 Mole) 2,3-Dihydroxy-7-naphthalinsulfonsäure, Natriumsalz, 360 ml Essigsäureanhydrid und 5 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurde 8 Stunden lang auf einem Damnfbade verrührt und daraufhin über Nacht bei Raumtemperatur stellen gelassen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Essigsäureanhydrid gewaschen und so trocken wie möglich gepreßt. Der erhaltene Preßkuchen wurde dann in 400 ml Wasser, vermischt mit 500 ml einer 20ligen Natriumchloridlösung gelöst, worauf die Lösung über Nacht stehen gelassen wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde dann abfiltriert, mit einer 20ligen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 69,9 g, entsprechend 73,11 der Theorie in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 270 bis 300°c (dec.) erhalten.

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Anal. Berechnet für C₁₄H_nNaO₇S: C: 48,6; H: 3,18; Na: 6,65; S:i),25 Gefunden : C: 45,7; H: 3,3 ; Na: 6,4 ; S:8,7.

Herstellungsbeispiel 6: Herstellung von 2,3-Diacetoxy-7-naphthalin-

sulfonylchlorid

Eine Mischung von 14,4 g (0,041 Mole) 2,3-Diacetoxy-7-naphthalinsulfonsäure, Natriumsalz, 150 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid wurde zunächst 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und danach 1 Stunde lang unter Rückflußbedingungen gerührt und daraufhin auf Raumtemperatur abgekühlt. Pas abgekühlte Produkt wurde dann in 1 Liter Petroläther gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Es wurden insgesamt 11,3 g entsprechend79,9% der Theorie eines cremefarbigen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 158 bis 167°C erhalten.

Anal. Berechnet für C₁₄II₁₁ClO₆S: C: 49,0; H: 3,21; Cl: 10,4; S: 9,33 Gefunden : -C: 48,3; H: 3,4 ; Cl: 9,8 ; S:10,1.

Herstellungsbeispiel 7: Herstellung von 2,3-Dihydroxy-7-naphthalin-

sulfonamid

liine Lösung von 20,0 g (0,0583 Mole) 2,3-Diacetoxy-7-naphthalinsulfonylchlorid in 300 ml Tetrahydrofuran wurde mit 8,7 ml (0,13 Mole) einer wäßrigen 28ligen Ammoniaklösung versetzt. Der ausgefallene Niederschlag (9,9 g; das Infrarotspektrum war identisch mit dem von 6,7-Diacetoxy-2-naphthalinsulfonsäure, Natriumsalz) wurde abfiltriert, worauf das Filtrat zur Trockene eingedampft wurde. Der Rückstand wurde in 150 ml Äthylacetat gelöst. Der Rückstand von der mit wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten und eingedampften Lösung wurde mit Vier 100 ml Anteilen Äther aufgeschlämmt und dann in 150 ml denaturiertem Äthylalkohol gelöst. Die Lösung wurde mit Chlorwasserstoff gesättigt, über Nacht stehen gelassen und dann mittels einer Wasserstrahlpumpe konzentriert. Dabei fielen 9,7 g eines farblosen Rückstandes an. Dieser Rückstand wurde

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aus 50 ml Wasser umkristallisiert. Es wurden 5,1 g eines hellvioletten Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 228°C entsprechend 371 der Theorie erhalten.

Anal. Berechnet für C₁₀H₉NO₄S: C: 50,2; H: 3,77; N: 5,85; S: 13,4 Gefunden : C: 50,2; H: 4,1 ; N: 5,3; S : 13,0.

Herstellungsbeispiel 8: Herstellung von 1,4-Bis/~4-(N-äthyl-N-2-sulfoäthylamino)-2-methylphenylazo_7-2,3-naphthalindiol, Dinatriumsalz der Formel:

CH,

Eine Lösung von 6,4 g (0,093 Mole) Natriumnitrit in 15 ml Wasser wurde tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 24 g (0,093 Mole) (N-Athyl-N-2-sulfoäthylamino)-0-toluidin, 27 ml (0,32 Molen) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 100 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene dunkle Lösung wurde dann tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 7,5 g (0,047 Mole) 2,3-Naphthalindiol, 20 g (0,50 Mole) Natriumhydroxid und 500 ml Wasser zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde über Nacht gerührt und daraufhin von einer geringen Menge eines Niederschlages abfiltriert. Das Fiitrat wurde mit Wasser auf 800 ml verdünnt und tropfenweise unter Rühren mit einer heißen Lösung von 1Sg (0,052 Mole) 1,2,3-Triphenylguanidln, 250 ml denaturiert·· Äthylalkohol, 10 ml Eisessig und 10 ml Wasser versetzt.

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Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Durch Dünnschicht-Chromatographie wurde eine Mischung aus blauen und violetten Farbstoffen festgestellt. Das Filtrat wurde mit einem zweiten Anteil 1,2,3-Triphenylguanidinacetat versetzt. Dabei wurden 8,9 g einer gummiartigen festen Masse erhalten, die eine Stunde lang mit einer Lösung von 2,0 g (0,024 Mole) Natriumacetat in 250 ml Äthylalkohol unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt wurden. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äthylalkohol gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Hs wurden 6,4 g eines schwarzen Pulvers entsprechend 18% der Theorie erhalten. Eine Dünnschicht-Chromatogranhie ergab eine Spur einer violetten Verunreinigung.

Anal. Berechnet für ^c ₃2^H36^N6^Na2^O8^S2^{: C: 51}»^{8; H: 4}»⁸⁵ί ^{N: 11}»³i

Na: 6,20; S: 8,62

Gefunden : C: 49,3; H: 4,8 ; N: 12,0;

Na: 7,9 ; S: 8,0.

Herstellungsbeispiel 9: Herstellung von 2,3-Dihydroxy-1,4-bis/~4-(N-

äthyl-N-2-sulfoäthylamino)-2-methylphenylazo_7· 7-naphthalinsulfonamid, Dinatriumsalz der Formel:

Bine Lösung von 0,042 Molen Diazoniumsalz, hergestellt aus 10,8 £ (N-\thyl-N-2-sulfoiithylamin)-o-toluidin,

10,5 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 2,9 g Natriumnitrit und 35 ml Wasser wurde tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 5,0 g (0,021 Mole) 2,3-Dihydroxy-7-naphthalinsulfon amid in 150 ml einer 2N-Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die erhalte

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ne Mischung wurde über Nacht gerührt und danach tropfenweise mit einer heißen Lösung von 12,1 g (0,040 Mole) 1,2,3-Triphenylguanidin, 100 ml Äthylalkohol, 10 ml Essigsäure und 10 ml Wasser, mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 angesäuert versetzt und danach über Nacht stehen gelassen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 300 ml Wasser gewaschen und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Es wurden 16,1 g eines blauen Reaktionsproduktes erhalten. Das Reaktionsprodukt Wurde unter Rühren mit einer Lösung von 3,5 g (0,043 Molen) Natriumacetat in 350 ml Äthylalkohol eine Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äthylalkohol gewaschen und im Vakuum bei 4O⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 6,9 g entsprechend 421 der Theorie.

Herstellungsbeispiel 10: Herstellung von 1,4-Bis(p-anisylazo)-

2,3-naphthalindiol

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 24,6 g (0,200 Mole) p-Anisidin, 50 ml (0,60 Mole) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 100 ml Wasser tropfenweise bei 0 bis 5 ⁰C eine Lösung von 13,8g (0,200 Mole) Natriumnitrit in 30 ml Wasser zugegeben. Die Diazoniumsalzlösung wurde nach beendeter Zugabe noch 10 Minuten lang gerührt, worauf sie tropfenweise zu einer Lösung von 15,9 g (0,0944 Mole) 2,3-Naphthalindiol, 110 ml einer 28\igen wäßrigen Ammoniaklösung und 350 ml Pyridin bei 5 bis 10°C zugegeben wurde. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde nach beendeter Zugabe 1 1/2 Stunden lang gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 26,7 g rohes Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 24 5 bis 251⁰C erhalten. Durch Umkristallisation aus Pyridin wurden 20,7^ einer dunklen festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 258 bis 26O°C entsprechend 58,5* der Theorie erhalten.

Herstellungsbeispiele 11 bis 19

Nach dem in Herstellungsbeispiel 10 beschriebenen Verfahren wurden weitere erfindungsgemäß verwendete Farbstoffe hergestellt. Die

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Konstitution der Farbstoffe ergibt sich aus der folgenden Tabelle

	Tabelle I	P-CH3O-	H	Schmelzpunkt
Herstellungs beispiel		0-CH3O-	H	258-260
10	Substituenten (siehe Formel I) Rl R2 RS	P-C2H5O-	H	271-273
11	H	p-n-CjH-O-	H	255-257
12	H	P-CH3O-	H	242-244
13	H	0-CH3O-	H	>385
14	H	4-OCH3	H	>385
15	6-SO3Na	4-OCH2CONH2	H	258-260
T6	6-SO3Na	4-OCH3	2-NO2	301-303
17	6-SO2NH2	2-OCH3	5-NO9	308-312
18	H		L	331-333
\9	H
(n-1; m=o: Q*0H;	H
	R4 —IO

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Lösungsmittel A: flüssige Mischung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Handelsprodukt Isopar-G, Hersteller Humble Oil & Refining Co., USA);

Alkydharz B : mit Sojabohnenöl modifiziertes Alkydharz mit

42t Phthalslureanhydrid und 4M Sojafettsäuren (Beckosol 7, Hersteller Reichold Chemical Co., USA);

Lösungsmittel C: aus Alkylbenzolen bestehendes Kohlenwasserstofflösungsmittel (Solvesso 100, Hersteller Esso Standardöl Co.);

Vinyltoluol;
Laurylmethacrylat;
Lithiunmethacrylat;
Methacrylsäure;

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VT:
LM:
LlM:
MA:

ΛΛ: Athylacrylat;

ΛΜ: ftthylmethacrylnt;

LiSÄM: Lithiumsulfoäthvlmethacrylat;

t.-BuS: tert.-Butylstyrol;

VT/LM/LiM/ΜΛ: ein Copolymer aus 56* VT, 40% LM, 3,6% LiV

sowie 0,41 MA (jeweils Gew.-O); ÄA/ÄM/LM/LiSÄM: ein Copolymer aus 46% XA, 26«. SM, 16% LM und

12% LiSKM (jeweils in Gew.-I); t.-BuS/LM/LiM/MA: ein Copolymer aus 56% t.-BuS, 40% lm, 3,6?, Li'¹

sowie 0,4% MA (jeweils in Gew.-%).

Beispiel T

Zu 13,5 ml einer VT/LM/LiM/MA-Copolymerlösung (7 gew.-%ige Lösung im Lösungsmittel C) wurden 0,7 g des Pigmentes des Herstellun<jsbeispieles 9 gegeben. Die Mischung wurde 1 Woche lang in einer Kugel mühle behandelt. Zu 3,5 g des erhaltenen Konzentrates wurden dann 0,7 g einer ÄA/AM/LM/LiSÄM-Copolymerlösung (14 gew.-%ige Lösung in Lösungsmittel C) zugegeben. Die Mischung wurde dann durch Behandlung in einem Ultraschallgerät in 500 ml des Lösungsmittels A disper^iert Der auf diese Weise erhaltene Entwickler lieferte ^ei der Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder Bilder einer ausgezeichneten Qualität und eines hohen Auflösungsvermögens. Duplikate der Bilder, erhalten unter Verwendung von Diazo-Vesicularmaterialien, zeigten einen geringen Kontrast und ausgezeichnete Halbtöne.

Beispiel 2

15,6 ml einer VT/LM/LiM/MA-Copolymerlösung (7 gew.-%ige Lösunr) wurden mit 0,8 g Pigment des Herstellungsbeispieles 8 vermischt, nie Mischung wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarheitet. Die Qualität der entwickelten Bilder der ersten und der aeiten Generation war ähnlich der Qualität der Bilder des Beispieles 1 .

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_ 25 - 272Λ740

Beispiel 3

Zu 15,6 ml einer VT/LM/LiM/MA-Lösung (7Uge Lösungsmittel C-Lösung) wurden 0,8 g Pigment des Herstellungsbeispieles 4 gegeben. Die Mischung wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Die bei Verwendung des erhaltenen Entwicklers entwickelten Bilder waren von ausgezeichneter Qualität und zeigten ein hohes Auflösungsvermögen. Die Bilder der zweiten Generation zeigten ebenfalls gute Halbtöne.

Beispiel 4

30 ml einer VT/LM/LiM/MA-Lösung (7lige Lösungsmittel C-Lösung) wurden mit 2,0 g des Pigmentes des Herstellungsbeispieles 3 vermischt, worauf die Mischung 10 Tage lang in einer Kugelmühle behandelt wurde. Ein Flüssigentwickler wurde dann dadurch hergestellt, daß zu 2,98 g des Konzentrates 0,7 g einer ÄA/ÄM/LM/LiSÄM-Lösung (14lige Lösungsmittel C-Lösung) zugegeben wurden. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde dann in 500 ml des Lösungsmittels A durch Einwirkung von Ultraschallwellen dispergiert. Der Entwickler enthielt Teilchen einer Teilchengröße von weniger als 1μ. Bei Verwendung des Entwicklers wurden Bilder hoher Qualität erhalten. Die Bilder der zweiten Generation wiesen die gleichen Eigenschaften wie die Bilder des Beispieles 1 auf.

Beispiel 5

Zu 30 ml einer 7ligen VT/LM/LiM/MA-Lösung wurden 2,0 g des Pigmentes des Herstellungsbeispieles 3 gegeben, worauf die Mischung 15 Tage lang in einer Kugelmühle behandelt wurde. Aus dem erhaltenen Konzentrat wurde dann ein Flüssigentwickler dadurch hergestellt, daß 0,7 g des Alkydharzes B (14Uge Lösungsmittel C-Lösung) und 0,15 g Kobaltnaphthenat zu 2,98 g des Konzentrates gegeben wurden. Die Mischung wurde dann in 500 ml Lösungsmittel A durch Einwirkung von Ultraschallwellen dispergiert. Der erhaltene Flüssigentwickler wurde dann in der beschriebenen Weise verwendet. Die entwickelten Bilder waren von ausgezeichneter Qualität und zeigten ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen und hohe Dichte. Die

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Bilder der zweiten Generation zeigten ausgezeichnete Halbtöne und einen geringen Kontrast.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Eine Mischung aus 83,4 g des t.-BuS/LM/LiM/MA-Copolymeren in Forri einer 7 gew.-tigen Lösung in dem Lösungsmittel C und 4,0 g Pui* (Peerless 155 carbon black, Cities Service) wurde 15 Tage lan^ in einer Kugelmühle behandelt. Zu 3,83 g des erhaltenen Konzentrates wurden 0,7 g einer AA/ÄM/LM/LiSÄM-Copolymerlösung (14lipe Lnsunp) zugegeben. Die Mischung wurde dann durch Einwirkung von nitrfiscKillwellen in Lösungsmittel Λ dispergiert. Per auf diese Weise hergestellte Flüssigentwickler wurde dann zur Entwicklung verwendet. IHp mit diesem Entwickler entwickelten Bilder zeigten ein sehr hohes Auflösungsvermögen und waren von guter Cesamtqualität. Die Bilder der zweiten Generation wiesen einen extrem hohen Kontrast auf und keine akzeptablen Halbtöne.

Beispiel 7

Ein konzentrierter Flüssigtoner wurde hergestellt durch Vermählen von 3,0 g des Pigmentes des Herstellungsbeispieles 10 in einer 7 gew.-!igen Lösung des Copolymeren VT/LM/LiM/?*A in dem Lösunpsmittel C, hergestellt durch Lösen von 3,9 g des Polymeren in dem Lösungsmittel bei einem Verhältnis von Pigment zu Polymer von 1 ,^ in einer Kugelmühle. Ein Flüssigtoner wurde dann dadurch erhalten, daß zu einer aliquoten Menge des Konzentrates eine ÄA/ÄM/LM/LiSftM-Bindemittellösung zugegeben wurde, derart, daß ein Pigmentgehalt von 0,35 g pro Liter erhalten wurde und ein Verhältnis von Pigment: Stabilisator:Bindemittel von 1/1,3/0,5 erzielt wurde. Die Mischung wurde dann auf ein Volumen von 1 Liter mit Lösungsmittel A unter Hinwirkung von Ultraschallwellen verdünnt.

Der erhaltene Entwickler wies eine TeilchengröPe von _<2μ auf, war positiv geladen und lieferte bei Verwendung in einem üblichen elektrophotographischen Verfahren Bilder ausgezeichneter Qualität mit einem neutralen Ton.

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Beispiel 8

Ausgehend von dem in Beispiel 7 beschriebenen Konzentrat wurde ein weiterer Flüssigtoner dadurch hergestellt, daß die ÄA/ÄM/LM/LiSÄM-Bindemittellösung durch eine Lösunq eines chlorierten Polyäthylens ersetzt wurde. Das Verhältnis von Pigment zu Stabilisator zu Bindemittel betrug 1/1,3/0,5. Der hergestellte Entwickler war negativ geladen und zeigte eine gute Dispersionsqualität. Bei Verwendung des Entwicklers wurden neutrale Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 9

Unter Verwendung des Pigmentes des Herstellungsbeispieles 1 wurde ein weiterer konzentrierter Flüssigtoner dadurch hergestellt, daß 3,0 g des Pigmentes in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise in einer Kugelmühle vermählen wurden. Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde ein verdünnter Entwickler mit einer Pigmentkonzentration von O,35gpro Liter hergestellt. Bei Verwendung dieses Entwicklers in einem üblichen elektrophotographischen Entwicklungsverfahren wurden Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

Beispiel 10

Es wurde ein weiterer konzentrierter Flüssigtoner dadurch hergestellt, daß 3,0 g des Pigmentes des Herstellungsbeispieles 4 mit einer 7 gew.-\igen Lösung von 3,0 g des Copolymeren VT/LM/LiM/ΜΛ in Lösungsmittel C bei einem Verhältnis von Pigment zu Polymer von 1,0 zu 1,0 in einer Kugelmühle vermählen wurden. Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde aus dem Konzentrat ein Entwickler hergestellt. Bei Verwendung dieses Entwicklers im Rahmen eines elektrophotographischen Entwicklungsverfahrenswurden Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten.

Z? Leerseite

Claims (16)

-Jt- 272A7AG PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrophotographischer Flüssigentwickler aus einer Trägerflüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstanten von unter 3 und einem Volumenwiderstand von über 10 Ohm-cm, hierin dispergierten, gegebenenfalls ein Harz aufweisenden Azofarbstoff-Pigmentteilchen sowie gegebenenfalls einem Ladungssteuermittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler Pigmentteilchen mit oder aus einem Azofarbstoff der folgenden Formel enthalt:

N-N

in der bedeuten:

ein Wasserstoffatom oder einen Rest einer der Formeln: -COOH; -CONH₂; -SO₂NH₂ oder -SO₃M, worin M ein Kation darstellt;

einen kurzkettigen Alkoxyrest mit jeweils

1 bis 4 C-Atomen, einen Rest der Formel: -OCH₂CONH₂

R⁶

oder der Formel:

in der R und R kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen;

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ORIGINAL INSPECTED

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen kurz kettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder einen -NC^-Rest;

R ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel:

worin R und R die angegebene Bedeutung haben; m ■ O oder 1;

η ■ 1, wenn m ■ O ist und 2, wenn m ■ 1 ist; Q ■ -OH, wenn m » 0 ist und 0", wenn m * 1 ist und J ein Metallkation.

2. Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Pigmentteilchen mit oder aus einem Azofarbstoff der folgenden Formel enthält:

.2

N-N

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formeln -SO₂NFI₂ oder -SO-M, worin M ein Natrium- oder Ammoniumkation darstellt;

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-AT -

2
R einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder

einen Rest der Formel -OCH₂CONH₂ und R ein Wasserstoffatom oder einen -NO₂-ReSt.

3. Flüssigentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Methoxyrest steht.

4. Flüssigentwickler nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß R³ für einen -NO₂-ReSt steht.

5. Flüssigentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² für einen Rest der Formel -OCH₂CONH₂ steht.

6. Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Pigmentteilchen mit oder aus einem der folgenden Azofarbstoffe enthält:

1. Zink-di-1-/"p-(N-äthyl-N-2-hydroxyäthylamin)phenylazo_7-3-hydroxy-2-naphthoxid;

2. 1-^"p-(N-Äthyl-N-2-hydroxyäthylamino)phenylazo_7-2,3-naphthalindiol;

3. 1,4-Bis^~p-(N-äthyl-N-2-hydroxyäthylamino)-phenylazo_7-2,3-naphthalindiol;

4. 1,4-Bis^~4-(N-äthyl-N-2-hydroxyäthylamino)phenylazo_7-2,3-dihydroxy-7-naphthalinsulfonsäure, Ammonitnsalz;

5. 1,4-Bis^"4-(N-äthyl-N-2-sulfoäthylamino)-2-methylphenylazo_7-2,3-naphthalindiol, Dinatriumsalz;

6. 2,3-Dihydroxy-1,4-bis^"4-(N-äthyl-N-2-sulfoäthylamino)-2-eethylphenylazo_7-7-naphthelinsulfonamid, Dinatriumsalz;

7. 1,4-Bis(p-anisylazo)-2,3-naphthalindiol;

8. 1,4-Bis(o-anisylazo)-2,3-naphthalindiol;

9. 1,4-Bis(p-äthoxyphenylazo)- 2,3-naphthalindiol;

10. 1,4-Bis(4-n-propoxyphenylazo)-2,3-naphthalindiol;

11. 1,4-Bis(p-anisylazo)-2,3-dihydroxynaphthalinsulfons9ure, Natriuasalz;

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12. 1,4-Bis(o-anisylazo)-2,3-dihydroxynaphthalinsulfonsäure, Natriumsalz;

13. 1_t4-Bis(4-anisylazo)-2,3-dihydroxy-6-naphthalinsulfonamid;

14. 1,4-Bis(4-carbamoylmethoxyphenylazo)-2,3-naphthalindiol;

15. 1,4-Bis(2-nitro-4-anisylazo)-2,3-naphthalindiol oder

16. 1,4-Bis(5-nitro-2-anisylazo)-2,3-naphthalindiol.

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