DE2724699B2 - Verfahren zur Herstellung von p-Phenylphenolharzen und deren Verwendung für kohlefreie Kopierpapiere - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von p-Phenylphenolharzen und deren Verwendung für kohlefreie Kopierpapiere

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-Phenylphenolharzen durch Umsetzung von p-Phenylphenol oder einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen p-Phenylphenol und bis zu 30 Gewichtsteilen p-Cumylphenol oder eines anderen Halogen- oder Ci-Q-alkyl- oder -cycloalkyl-substituierten Phenols mit Formaldehyd oder einer Verbindung, die Formaldehyd zu bilden vermag, in Gegenwart eines sauren Katalysators, sowie auf deren Verwendung für kohlefreie Kopierpapiere.
Ein kohlefreies Kopierpapier setzt sich aus einer Kombination von Blättern zusammen. Eines dieser Blätter ist mit Mikrokapseln überzogen, deren Inhalt eines Lösung ein unter gewöhnlichen Bedingungen farbloser, farbbildender basischer Farbstoff in einem Ol ist, und das andere der Blätter ist mit einer sauren Substanz beschichtet (farbbildendes Blatt). Wird auf die Blätter Druck ausgeübt, zerbricht die Mikrokapsel, und der Farbstoff gelangt in Berührung mit der sauren Substanz, worauf sich auf dem farbbildenden Blatt je nach dem aufgewandten Druck eine Farbe bildet. In jüngerer Zeit nimmt die Verwendung dieser Art von Kopierpapieren zu, insbesondere auf dem Gebiet allgemeiner Kopiererzeugnisse.
Bisher ist als saure Substanz aktivierter Ton verwendet worden. Kürzlich ist jedoch ein synthetisches Phenolharz dafür entwickelt worden und ersetzt wegen seiner intensiveren Farbe den aktivierten Ton. Phenolharz hat einen weiteren großen Vorteil gegenüber aktiviertem Ton insofern, als Teilflächenbeschichtungs-Druckfarben durch Lösungen in organischen Lösungsmitteln hergestellt und auf Papier nach einem Druckverfahren aufgebracht werden können.
Eine Reihe von Phenolharzen sind insoweit untersucht worden, unter denen p-Phenylphenolharz (nachfolgend als PPP-Harz abgekürzt) wegen der hohen Farbintensität am eingehendsten untersucht wurde. Wenn es auch eine intensive Farbe zu bilden vermag, ist es in den meisten Lösungsmitteln mäßig löslich. Die für PPP-Harze verwendbaren Lösungsmittel sind auf einige wenige Arten ketonischer Lösungsmittel beschränkt, wie Methyläthylenketon und Aceton. Wenn es also in Form einer Lösung in solchen Lösungsmitteln verwendet wird, z. B. im Falle der Verwendung für flexographischen Tiefdruck, ergeben sich durch die Verwendung ketonischer Lösungsmitlei eine Reihe von Schwierigkeiten. D. h, die so hergestellte Druckfarbe besitzt einen intensiven Geruch, und Lösungsmittel könnten die die Farbstoffe enthaltenden Kapseln aufbrechen.
Aus der GB-PS 8 00 999 sind in ölen und Fettsäuren unlösliche Phenol/Formaldehyd-Harze mit einer Viskosität in einer 30%igen Lösung in Dimethylformamid innerhalb eines bestimmten Bereichs bekannt Sie dienen jedoch nicht dem Ersatz aktivierten Tons als saurer Substanz in kohlefreien Kopierpapieren und würden sich dafür auch nicht eignen, da sie in dem in Mikrokapseln vorliegenden öl unlöslich wären.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein PPP-Harz mit verbesserter Löslichkeit zur Verfügung zu stellen. Diese Verbesserung erlaubt es, ein farbbildendes Blatt zu erhalten, das ausgezeichnete Farbbildungsfähigkeit entwickelt, wenn es als Bestandteil kohlefreien, druckempfindlichen Kopierpapiers verwendet, wird. Die Verbesserung ermöglicht auch die Erlangung einer ausgezeichneten Druckfarbe oder Teilflächenbeschichtungs-Druckfarbe hoher Stabilität
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Menge von !0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Phenylphenol eines einwertigen Alkohols mit einem Siedepunkt von 80 bis 170° C bei einem pH-Wert nicht über 13 durchgeführt wird. Ein so hergestelltes Harz zeigte verbesserte Löslichkeit in zahlreichen Lösungsmitteln, insbesondere in Äthylacetat, Polyäthylenglycol und Öl, ist als saure Substanz in kohlefreiem Kopierpapier brauchbar und ergibt schneller eine intensive Farbe, insbesondere in Form einer Druckfarbe oder Teilflächenbeschichtungs-Druckfarbe beim Flexodruck.
Beispiele für das andere substituierte Phenol als das p-Phenylphenol, das erfindungsgemäß anwendbar ist, umfassen Ci-Cj-alkyl- oder -cycloalkyl-substituierte Phenole, wie p-Kresol, p-tert.-Butylphenol, p-Amylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Heptylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol; halogenierte Phenole, wie p-Chlorphenol, p-Bromphenol und p-Cumylphenol. All diese substituierten Phenole können entweder allein oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr Vertretern eingesetzt werden. Sie können in Anteilen von 30 Teilen oder weniger auf 100 Teile p-Phenylphenol verwendet werden. Geht der Anteil des anderen substituierten Phenols als des p-Phenylphenols über den vorstehend angegebenen Bereich hinaus, zeigt das erhaltene Phenolharz mäßige Farbbildungsfähigfteit und ist als Bestandteil eines kohlefreien Kopierpapieres ungeeignet.
Als Formaldehydquelle werden eine wäßrige Lösung von Formaldehyd Paraformaldehyd und andere Verbindungen, die Formaldehyd freizusetzen vermögen, verwendet
Das PPP-Harz gemäß der Erfindung wird nach einer Reaktion hergestellt, die in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird. Die verwendbaren Katalysatoren umfassen die üblicherweise verwendeten sauren Katalysatoren, wie Salzsäure Phosphorsäure. Oxalsäure, p-ToluolsuIfonsäure. Das Molverhältnis von Formaldehyd zur Phenolverbindung liegt im Bereich von 0,3 bis 1,0MoI pro Mol Phenolverbindung. Zum Zeitpunkt der Reaktion muß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 1,9 oder darunter gehalten werden. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines einwertigen Alkohols. Erfindungsgemäß verwendbare einwertige Alkohole sind solche mit einem Siedepunkt
von 80 bis 1700C, und sie werden in einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Phenolverbindung eingesetzt Konkrete Beispiele für einwertigen Alkohol sind n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n- und tert-ButyJalkohol, i-Butylalkohol, n- und i-Amylalkohol oder Hexylalkohol AU diese einwertigen Alkohole können entweder allein oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Vertretern verwendet werden. Methanol und Äthanol können erfindungsgemäß nicht verwendet werden. Die Reaktion wird bei Siedetemperatur des Systems oder darunter durchgeführt Eine kleine Menge (höchstens 20%) Toluol oder Xylol kann in die zuvor genannten höheren Alkohole eingebracht werden, um die Reaktionstemperatur zu steuern oder die Viskosität herabzusetzen.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen Harzes hängt von der Reaktionszeit und anderen Reaktionsbedingungen ab. Unter praktischen Gesichtspunkten weist das Harz vorzugsweise einen Schmwelzpunkt nicht unter 700C auf, soweit es in Form einer wäßrigen Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird. Soll das Harz in einem Lösungsmittel gelöst und als Druckfarbe verwendet werden, kann es bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sein.
Das erste charakteristische Merkmal des erfindungsgemäß hergestellten Harzes ist, daß vs, wenn es als Bestandteil eines farbbildenden Blattes kohlefreien Kopierpapiers verwendet wird, im Vergleich mit bisher offenbarten PPP-Harzen schneller eine Farbe zu bilden vermag. Dies beruht wahrscheinlich aus einer ausgezeichneten Löslichkeit in dem in der Mikrokapsel vorliegenden ÖL Dar zweite charakteristische Merkmal des erfindungsgemäß hergestellte Harzes ist, daß es, wenn in Form einer Druckfarbe, s .sgezeichnete Löslichkeiten in verschiedenen Lösungsmitteln zeigt, die ausreicht,, um die Stabilität der erhaltenen Druckfarbe zu steigern. Die Erfindung macht die Herstellung eines in Äthylacetat löslichen PPP-Harzes möglich, und daher können die ketonischen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon oder Aceton, die bislang zur Herstellung von Druckfarben für Flexo-Tiefdruck verwendet worden sind, durch Äthylacetat ersetzt werden. Der Ersatz ist in erster Linie von Wert, den Geruch der Druckfarbe angenehmer zu machen. Ferner ist der Ersatz insofern von Wert, als Athylacetat auf Mikrokapseln weniger zerstörend wirkt. Die letztere Eigenschaft von Äthylacetat beseitigt stark die Gefahr der Kapselzerstörung beim Drucken. Dies ist sein deutlicher Vorteil gegenüber ketonischen Lösungsmitteln, die auf Mikrokapseln viel stärker zerstörend wirken und sich zur Verwendung als Bestandteil einer Druckfarbe für kohlefreies Papier nicht eignen. Bei Verwendung zur Herstellung von Druckfarben sollte das PPP-Harz eine Löslichkeit nicht unter 40% haben. Das Harz zeigt auch ausgezeichnete Löslichkeit in Polyäthylenglykolen (Äthylenglykoläther), weshalb es zur Herstellung von Druckfarben hoher Stabilität für den Buchdruck oder die Kopierpresse verwendet werden kann.
Der Grund, weshalb das effindungsgemäß hergestellte Harz die vorgenannten erwünschten Eigenschaften zeigt, wird noch nicht voll verstanden. Wahrscheinlich jedoch beruht dies darauf, daß die Molekulargewichtsverteilung des Harzes für eine so hohe Farbbildungsfähigkeit und hohe Löslichkeit geeignet ist und das Harz teilweise, möglicherweise durch die Ausbildung von Ätherverbindungen mit dem einwertigen Alkohol, modifiziert ist.
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einzelner Bleispiele,
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 500 g p-Phenylphenol, 115 g 37%iger Formaldehydlösung, 250 g Isobutylalkohol und 1,5 ml Salzsäure wurden in einen 1 1-Vierhalskolb_.n, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer, gebracht Das Gemisch hatte jetzt einen pH-Wert von 0,5. Unter Rühren und Rückfluß wurde 5 h bei 95 bis 1000C umgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch eingeengt, wasserfrei gemacht und auf eine Temperatur von 1500C erhitzt wurde. So wurde ein farbloses Harz mit einem Schmelzpunkt von 1000C erhalten.
Beispiel 2
In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 500 g p-Phenylphenol. 120 g 37%iger Formaldehydlösung, 5 g Oxalsäure und 200 g n-Butanol mit einem Anfangs-pH-Wert von 1,0 5 h bei 98 bis 100° C umgesetzt Dann wurde das Reaktionsgemisch eingengt und durch Erhitzen auf 135° C wasserfrei gemacht Das so erhaltene Harz hatte einen Schmelzpunkt von 110° C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300.
Beispiel 3
Durch Wiederholen der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Gemisch aus 450 g p-Phenylphenol, 50 g p-tert-Butylphenol, 300 g n-Butanol, 170 g Formaldehydlösung und 10 g Oxalsäure mit einem Anfangs-pH-Wert von 1,0 umgesetzt, um ein schwach braun gefärbtes Harz mit einem Schmelzpunkt von 80° C zu ergeben.
Beispiel 4
Durch Wiederholen der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Gemisch aus 500 g p-Phenylphenol, 160 g 37%iger Formaldehydlösung, 5 g Oxalsäure und 200 g Isoamylalkohol mit einem Anfangs-pH-Wert von 1,0 5 h bei 98 bis 1000C umgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch auf 135° C erhitzt wurde. Das so erhaltene Harz hatte einen Schmelzpunkt von '75° C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400.
Vergleichsbeispiel 1
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 200 g n-Butanol durch ein Gemisch aus 200 g Methanol und 100 g Wasser ersetzt wurde, und das Reaktionsgemisch wurde 5 h unter Rückfluß bei 77 bis 81 °C und darauf auf 135° C erhitzt. Das so erhaltene Harz hatte einen Schmelzpunkt von 165° C.
Vergleichsbeispiel 2
Durch Wiederholen der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Gemisch aus 500 g p-Phenylphenol, 55 g 8O°/oiger Formaldehydlösung, 2,5 g p-Toluolsulfonsäure und 200 g Xylol umgesetzt, um ein schwach braun gefärbtes transparentes Harz mit einem Schmelzpunkt von 73°C zu ergeben.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 100 g des Harzes des Beispiels 1, 200 g Wasser und 0,3 g Natriumsilikat wurde in einer Kugelmühle vermischt, bis die Teilchengröße 5 μπι oder
darunter erreichte. 30 g der so erhaltenen Dispersion wurden mit 200 g Wasser, 30 g Kaolinit, 25 g oxidierter Stärke (10%ige wäßrige Lösung) und 5 g Styrol/Butadien-Kautschuklatex gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf ein Papier hoher Qualität zu einem Beschichtungsgewicht von etwa 5 g aufgebracht. So wurde ein Aufnahmeblatt für kohlefreies Papier mit ausgezeichneter Farbbildungseigenschaft erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Harz des Beispiels 1 durch das Reaktionsprodukt des Vergleichsbeispiels 1 ersetzt wurde. Nach dem Beschichten zeigte das Papier kaum farbbildende Eigenschaften. Auf der Papieroberfläche wurde ein glitzerndes kristallines pulvriges Material beobachtet. Dies legt nahe, daß der Hauptanteil des Reaktionsproduktes des Vergleichsbeispiels 1 nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien selbst waren.
Beispiel 6
Eine Teilflächenbeschichtungs-Druckfarbe für flexographischen Tiefdruck wurde durch Dispergieren und Pulverisieren von 30 Gewichtsteilen Titanoxid in einer Kugelmühle über 8 h zusammen mit einer Lösung von 40 Gewichtsteilen des Harzes des Beispiels 2 in 60 Gewichtsteilen Äthylacetat und einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Maleinsäureharz in 5 Gewichtsteilen Äthylacetat hergestellt Die Druckfarbe wurde auf ein Transfer- oder Übertragungspapier mit Hilfe einer Flexo-Tiefdruckmaschine aufgedruckt. So wurde ein teilflächig bedrucktes Zwischenblatt ausgezeichneter Qualität erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Harz des Beispiels 2 durch ein handelsübliches p-Phenylphenolharz ersetzt wurde. Dieses Harz konnte jedoch wegen seiner geringen Löslichkeit in Äthylacetat nicht zu einer Druckfarbe verarbeitet werden. So wurde eine Teilflächenbeschichtungs-Druckfarbe unter Verwendung von Methyläthylketon anstelle von Äthylacetat hergestellt. Wurde die so erhaltene Druckfarbe für den gleichen Flexodruck wie in Beispiel 6 verwendet, trat die Bildung eines bläulichen Nebels anstelle des teilflächig bedruckten Teils auf. Verglichen mit dem Druckerzeugnis des Beispiels 6 war das Druckerzeugnis dieses Vergleichsbeispiels sowohl hinsichtlich der Farbbildungsgeschwindigkeit als auch der Intensität der gebildeten Farbe unterlegen.
Beispiel 7
Eine Buchdruck-Teilflächenbeschichtungs-Druckfarbe wurde durch Lösen von 100 Gewichtsteilen des Harzes des Beispiels 4 in 100 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol 400, Mischen der erhaltenen Lösung mit 100 Gewichtsteilen Titanoxid und Kneten des erhaltenen Gemisches mit einer Dreifachwalzenmühle hergestellt. Die so erhaltene Druckfarbe wurde auf ein Qualitätspapier nach dem Gummidruckstock-Hochoder Buchdruckverfahren unter Verwendung einer herkömmlichen Buchdruckpresse gedruckt. So wurde ein Aufnahmeblatt für kohlefretes Kopierpapier mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
■?<> Durch Wiederholen der Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde eine Druckfarbe hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Harz des Beispiels 4 durch das Harz des Vergleichsbeispiels 2 ersetzt wurde. Es wurie jedoch keine qualitativ gute Druckfarbe erhalten, weil sich das ve* wendete Harz aufgrund der geringen Löslichkeit in Polyäthylenglykol 400 abschied. Obgleich die Druckfarbe versuchsweise beim gleichen Druckverfahren wie in Beispiel 7 verwendet wurde, war es nicht möglich, überhaupt einen guten Druck zu erhalten. Das Druckerzeugnis dieses Vergleichsbeispiels war dem des Beispiels? sowohl hinsichtlich der Farbbildungsgeschwindigkeit als auch der Intensität der gebildeten Farbe unterlegen.
Beispiel 8
Durch Wiederholung der Arbeistweise des Beispiels?, ausgenommen, daß 100 Teile des Harzes des Beispiels 3 in 100 Teilen Triäthylenglykol gelöst wurden und die erhaltene 1-ösung mit 90 Teilen Zinkoxid und 10 Teilen Siliciumdioxid gemischt wurde, wurde eine Druckfarbe hergestellt.
Die so erhaltene Druckfarbe wurde auf ein handelsübliches Papier unter Verwendung einer Trockenoffset-Druckerpresse gedruckt. So wurde ein teilflächig bedrucktes Zwischenblatt mit ausgezeichneten Farbbildungseigenschaften erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von p-Phenylphenolharzen durch Umsetzung von p-Phenylphenol oder einem Gemisch aus 100 Gewichtsteilen p-Phenylphenol und bis zu 30 Gewichtsteilen p-Cumylphenol oder eines anderen Halogen- oder Ci-Cg-alkyl- oder -cycloalkyl-substituierten Phenols mit Formaldehyd oder einer Verbindung, die Formaldehyd zu bilden vermag, in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Menge von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Phenylphenol eines einwertigen Alkohols mit einem Siedepunkt von 80 bis 1700C bei einem pH-Wert nicht über 1,9 durchgeführt wird.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten p-Phenylphenolharze für kohlefreie Kopierpapiere.
DE2724699A 1976-06-02 1977-06-01 Verfahren zur Herstellung von p-Phenylphenolharzen und deren Verwendung für kohlefreie Kopierpapiere Expired DE2724699C3 (de)

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