DE2720816A1 - Loesliche, gegen pilzbefall wirksame zusammensetzungen - Google Patents

Loesliche, gegen pilzbefall wirksame zusammensetzungen

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Description

Dr.-Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf Dipl.-Fhys. M. Gritschneder 8 München Ce, Pienzenauerstr. 28
9. Mai 1977 I5909Y
Merck, Sharp & Dohme B.V. Waarderweg 39» Haarlem, Niederlande
Lösliche, gegen Pilzbefall wirksame Zusammensetzungen
709848/0867
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Komplexes von 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol und ein Verfahren für die Zubereitung von anthelminthischen und fungiziden Zusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft . gut lösliche Komplexe von 2-(4'-thiazolyl)-benzimidazol, die unter Verwendung von Glykolsäure hergestellt werden. Die daraus hergestellten, wäßrigen Lösungen sind stabil und können für anthelminthische Zwecke und für Pilzabtötungszwecke verwendet werden. Für ein breites Spektrum können weitere Verbindungen, insbesondere andere fungizide Mittel, mit den Zusammensetzungen vereinigt bzw. kombiniert werden.
Das 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol (mit dem Genericnamen Thiabendazol) wird häufig als Fungizid (US-PS 3 370 957) und als Anthelminthikum (US-PS 3 017 415) verwendet. Ein Nachteil dieser Verbindung ist ihre sehr geringe Wasserlöslichkeit, die bedingt, daß die VerDindung in Form von feinverteilten Pulvern, Emulsionen, emulgierbaren Konzentraten usw. verwendet werden muß. Für bestimmte Anwendungen, insbesondere als Fungizid für den Schutz von Citrusfrüchten gegenüber dem Angriff durch Pilze, ist es jedoch erwünscht, die Verbindung in Form einer Lösung zu verwenden, da die Verwendung von Dispersionen der festen Substanz die Wirkung besitzt, den Glanz der Früchte zu vermindern. Weiterhin wird bevorzugt eine Lösung der Substanz anstelle einer Dispersion des Feststoffs verwendet, wenn sie als Anthelminthikum im Trinkwasser von Tieren verwendet wird, da die Gefahr besteht, daß die Dispersion beim Auflösen in Wasser instabil wird, was unerwünschte Konzentrationsunterschiede ergibt.
Nicht nur die Thiabendazol-Base, sondern ebenfalls die meisten ihrer Salze, die mit Säuren gebildet werden, besitzen eine extrem niedrige Wasserlöslichkeit. Die einzigen, bis
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heute bekannten Ausnahmen sind Hypophosphit (US-PS 3 535 331) und der Komplex, der mit Milchsäure gebildet wird, (US-PS 3 658 827). Aus der US-PS 3 658 827 geht hervor, daß das Hydrochlorid, das Citrat und das Salicylat eine Wasserlöslichkeit von 0,8, 0,4 bzw. 0,05% (Gew./Vol.) besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß der Komplex von Thiabendazol mit Glykolsäure eine Wasserlöslichkeit in Wasser von etwa 30 Gevr.% besitzt. Die konzentrierte Lösung ist stabil, d.h. das keine Kristallisation beim Lagern während langer Zeiten bei Zimmertemperatur auftritt. Weiterhin kann die konzentrierte Lösung mit Wasser in irgendeinem gewünschten Verhältnis unter Bildung stabiler Lösungen verdünnt werden.
Der erfindungsgemäße Komplex kann durch Umsetzung von Thiabendazol mit Glykolsäure in einem Molverhältnis von mindestens 1:1 hergestellt werden. Die Base löst sich schnell in einem molaren Überschuß bis zu 10 Mol Glykolsäure/Mol Thiabendazol. Ein Erwärmen ist nicht erforderlich, aber ein Erwärmen auf eine Temperatur unter 700C erhöht die Auflösungsgeschwindigkeit .
Verglichen mit Hypophosphorigsäure und Milchsäure ist die Glykolsäure wesentlich weniger teuer. Überraschenderweise besitzt der Glykolsäurekomplex eine Wasserlöslichkeit, die noch höher ist als die des Milchsäurekomplexes, und er besitzt eine wesentlich bessere Löslichkeit als die Thiabendazolkomplexe mit anderen Hydroxycarbonsäuren.
Zum Vergleich wurde die Löslichkeit von Thiabendazol in 50 gew.^igen Lösungen einiger Säuren in Wasser bestimmt. Die gefundenen Löslichkeitswerte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. In der Tabelle ist ebenfalls angegeben, ob sich bei der Verdünnung mit Wasser bei der Erzeugung einer 2%igen (Gew./Vol.) Lösung ein Niederschlag bildet.
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159O9Y Löslichkeit Bemerkungen
Säure % (Gew./Vol.)
29 klar
Glycolsäure 12,5 Niederschlag
ß-Hydroxy-valeriansäure 11,8 Niederschlag
2-Hydroxy-hexansäure
α,ß-Dihydroxy-propionsäure 3 klar
(technisch) 2,5 klar
Gluconsäure (technisch) 11,1 klar
Milchsäure 4 klar
Propionsäure 5,5 klar
Essigsäure
Der Thiabendazol-Glykolsäure-Komplex zeigt die gleichen biologischen Eigenschaften wie Thiabendazol und kann in all den Fällen verwendet werden, in denen Thiabendazol angezeigt ist. Die Erfindung betrifft somit ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von anthelminthisehen und fungiziden Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen, in denen ein Komplex von Thiabendazol mit Glykolsäure als aktive Substanz verwendet wird.
In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, den Thiabendazol-Glykolsäure-Komplex mit anderen pestiziden Verbindungen, wie Fungiziden und/oder Bakteriziden, zu vermischen, so daß man eine Zusammensetzung bzw. Zubereitung mit breiterem Aktivitätsspektrum erhält. Eine nützliche Klasse von weiteren, aktiven Substanzen, die zusammen mit dem Thiabendazol-Glykolsäure-Komplex in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden können, besteht aus pestiziden Stickstoffbasen, obgleich jede andere geeignete pestizide Verbindung verwendet werden kann. Wenn solche Stickstoffbasen als zusätzliche aktive Verbindungen verwendet werden, ist es besonders wünschenswert, die Basen in einer Form zu verwenden, die in Wasser löslich und mit dem Thiabendazol-Glykolsäure-Komplex verträglich ist. Es wurde gefunden, daß Glykolsäurekomplexe solcher pestiziden Stickstoffbasen diese Erfordernissen in besonders hohem Maße erfüllen.
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2 272Ü816
159O9Y t
Die Glykolsäurekomplexe, die zusammen mit dem Glykolsäurekomplex von Thiabendazol in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, können sich von verschiedenen Klassen von pestiziden Stickstoffbasen ableiten. Als Beispiele solcher Stickstoffbasen.können die folgenden erwähnt werden.
(1) Fungistatisch aktive Chinolinverbindungen, wie 8-Hydroxychinolin und S-Acetyl-e-hydroxychinolin. Diese
beiden Verbindungen sind in Form der Basen praktisch in Wasser unlöslich, und das Sulfat von 5-Acetyl-8-hydroxychinolin besitzt eine Wasserlöslichkeit nicht über 1 Gew.%. Im Gegensatz dazu können die Glykolsäurekomplexe dieser Verbindungen mit V/asser in allen Verhältnissen verdünnt werden.
(2) Imidazolderivate, wie 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)~äthyl]-1H-imidazol (Imazalil). Dieses Fungizid besitzt eine sehr niedrige Wasserlöslichkeit. Salze mit anorganischen Säuren sind sehr irritierend, obgleich sie eine relativ hohe Wasserlöslichkeit aufweisen. Das Nitrat hydrolysiert in Wasser. Der Glykolsäurekomplex dieser Substanz kann mit Wasser in allen Verhältnissen vermischt werden und ist vollständig verträglich mit Thiabendazol-Glykolsäure-Komplexen.
(3) Benzimidazolderivate, wie Benzimidazole, die in der 2-Stellung eine Thiazolyl-, Thiadiazolyl- oder Isothiazolylgruppe enthalten. Diese Verbindungen sind als Fungizide (US-PS 3 370 957) und Anthelminthika (US-PS 3 017 415) bekannt. Sie besitzen eine sehr niedrige Wasserlöslichkeit, und dies gilt ebenfalls für die Hydrochloride, Citrate und Salicylate. Die Glykolsäurekomplexe können jedoch mit Wasser in allen Verhältnissen vermischt werden. Ein wichtiges Beispiel aus dieser Klasse von Verbindungen ist 2-(4'-Thiazolyl)-
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benzimidazol (Thiabendazol), das in Form seines Glykolsäurekomplexes immer als Bestandteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden ist.
Das systemische Fungizid Methyl-benzimidazolyl-2-carbamat gehört ebenfalls zu dieser Gruppe von Benzimidazol-Verbindungen.
(4) Aliphatische Amine mit pestizider Aktivität. Als Beispiel dieser Klasse kann 2-Aminobutan und 1,5-Dicyclohexyl-3-(3-amino-2-hydroxypropylamino)-pentan erwähnt v/erden. Das 2-Aminobutan ist ein Fungizid, welches flüchtig und entflammbar ist. Der Glykolsäurekomplex ist mit V/asser in allen Verhältnissen mischbar und ist vollständig mit Thiabendazol-Glykolsäure-Komplexen verträglich.
Das 1,5-Dicyclohexyl-3-(3-amino-2-hydroxypropylamino)-pentan ist ein aktives Bakterizid, das in Form seiner Base eine viskose Flüssigkeit mit einem ammoniakähnlichen Geruch ist. Das Dihydrochlorid ist ein Pulver, das eine starke Reizwirkung auf die Schleimhautmembranen besitzt. Die Base ist in Wasser kaum löslich. Der Glykolsäurekomplex ist mit Wasser vollständig löslich, und im Gegensatz zu dem Dihydrochlorid, ist er verträglich mit dem Glykolsäurekomplex von Thiabendazol·
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ausgezeichnet als Saatbeizmittel bzw. Saatgutbehandlungsmittel bzw. Saatbeize einschließlich der Behandlung von Saatgut von Kartoffeln, zu deren Schutz gegenüber Angriff von Fungi und Bakterien geeignet. Die Zusammensetzungen können ebenfalls erfolgreich für die Behandlung von Früchten nach der Ernte, insbesondere von Citrusfrüchten und Bananen, wie auch für die Behandlung von Zuckerrüben nach der Ernte verwendet werden. Eine Kombination aus Thiabendazol und 8-Hydroxy-
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chinolin, beide in Form des Glykolsäurekomplexes, kann erfolgreich in Wasser von geschnittenen Blumen verwendet werden, wobei das Vasenleben der Blumen beachtlich verlängert wird.
Obgleich die organischen Stickstoffbasen, die zusammen mit dem Glykolsäurekomplex von Thiabendazol in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingearbeitet werden, in einigen Fällen in wasserlösliche Salze mit starken anorganischen Säuren, z.B. in Sulfate oder Hydrochloride, überführt werden können, können diese Salze nicht zusammen mit dem Glykolsäurekomplex von Thiabendazol verwendet werden, da die Gefahr bestehen würde, daß weniger lösliche Salz von Thiabendazol ausgefällt würde. Außerdem zeigen die Salze dieser Stickstoffbasen, die mit starken Säuren gebildet werden, oft eine beachtliche Phytotoxizität.
Wie oben angegeben, können die fungiziden Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Fungi auf einer Vielzahl von Materialien und Pflanzen wie auch zur Bekämpfung von Menschen- oder Tier-Fungusinfektionen verwendet werden, wie es näher in der US-PS 3 370 957 beschrieben wird. Man kann weiterhin Zusammensetzungen, die als Anthelminthika verwendet werden, herstellen. Diese Zusammensetzungen können z.B. pharmazeutische Zubereitungen für Menschen oder Tiere, Tierfutter oder Tierfutterkonzentrate sein. Die Herstellung dieser Zusammensetzungen erfolgt in an sich bekannter Weise.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
30 g Thiabendazol (technische Qualität) werden mit 70 g Glykolsäure (technische Qualität), die 70 Gew.# Glykolsäure (einschließlich Glykolid) enthält, vermischt, indem man zuerst
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eine glatte Paste mit einem Teil der Glykolsäure herstellt und die Paste dann mit dem Rest der Glykolsäure vermischt. Man erhält eine klare Lösung niedriger Viskosität mit einem spezifischen Gewicht von 1,33. Dementsprechend beträgt die Konzentration der Lösung 30 Gew.96 oder 4096 (Gew./Vol.).
Beim Lagern bei 50C bleibt das Konzentrat mehrere Wochen lang klar. Beim Lagern bei Zimmertemperatur tritt nach einigen Wochen eine geringe Menge eines Niederschlags auf. Das Konzentrat kann mit V/asser in jedem gewünschten Verhältnis verdünnt werden.
Beispiel 2
30 g Thiabendazol (technische Qualität) werden mit 0,1 g Nonylphenyl-polyglykoläther (8 Mol Epoxyäthan/Mol Nonylphenol) vermischt. Das Gemisch wird mit 73 g Glykolsäure (7O?o) vermischt und das Volumen wird mit destilliertem V/asser auf 100 ml eingestellt.
Dieses 30%ige (Gew./Vol.) Konzentrat bleibt bei Zimmertemperatur wie auch bei 0°C stabil. Da es eine niedrige Viskosität besitzt, kann die Lösung versprüht werden, wie z.B. zum. Schutz von Kartoffeln gegenüber Pilzangriff. Die Lösung kann mit Wasser in jedem gewünschten Verhältnis verdünnt werden.
Beispiel 3
Zu 700 g Glykolsäure (70%) gibt man unter Rühren 2,5 g Arkopal N-100 (Nonylphenyl-polyglykoläther aus 10 Mol Äthylenoxid) und dann unter kontinuierlichem Rühren 150 g Thiabendazol und 150 g 8-Hydroxychinolin. Schließlich werden 2,5 g Polyvinylpyrrolidon zugegeben und das Volumen wird mit entionisiertem Wasser auf 1000 ml eingestellt (etwa 227 g).
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Die so erhaltene Flüssigkeit ist mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar und kann als solche als Saatbeize, insbesondere für die Behandlung von Saatkartoffeln für die Bekämpfung von Pilzen verwendet werden. Die Zusammensetzung ist sehr wirksam gegenüber Rhizoctonia und sie ist, was diese Aktivität betrifft, vergleichbar mit organischen Quecksilberverbindungen.
Eine weitere, wichtige Verwendung ist die Konservierung von geschnittenen Blumen für eine Verlängerung des Vasenlebens.
Beispiel A
Die folgende Zusammensetzung wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt:
Thiabendazol 15Og
S-Acetyl-e-hydroxychinolin 150 g
Glykolsäure (70$0 680 g
Arkopal N-100 2,5 g
Polyvinylpyrrolidon 2,5 g
Wasser bis zu 1000 ml
Diese Zusammensetzung ist mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar und besitzt die gleichen Verwendbarkeiten wie die gemäß Beispiel 3 hergestellten Zusammensetzungen.
B ei spiel 5
Die folgende Zusammensetzung wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt:
Thiabendazol 100 g
Imazalil-Base 25 g
Glykolsäure 740 g
Arkopal N-080 2 g
Keltrollösung (0,5% in V/asser) 80 g
n-Butanol 100 g
Wasser bis zu 1000 ml
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Diese Zusammensetzung kann als solche als Saatbeize für Getreidekörner, insbesondere für Gerste, verwendet werden. Die Hauptkrankheiten von Gerste, z.B. Helminthosporium, werden durch diese Zusammensetzung wirksamer kontrolliert als mit organischen quecksilberhaltigen Materialien. Bei der Behandlung treten keine phytotoxischen Wirkungen auf.
Beispiel 6
1 g Nonylphenyl-polyglykoläther wird zu 788 g Glykolsäure (7050 gegeben und 40 g Thiabendazol werden in diesem Gemisch unter Rühren gelöst. Das Gemisch wird dann auf etwa 10°C gekühlt und 200 g 2-Aminobutan werden zugegeben, wobei man sorgfältig darauf achtet, daß die Temperatur nicht über 35°C steigt. Schließlich wird das Volumen auf 1 1 mit Wasser eingestellt.
Die Zusammensetzung ist mit V/asser in allen Verhältnissen mischbar, sie besitzt einen annehmbaren Geruch und ist als solche für die Bekämpfung von Fungi nützlich, insbesondere zur Behandlung von Saatkartoffeln gegen Phoma-Krankheiten.
Beispiel 7
Zu 500 g Glykolsäure (70%) gibt man 100 g 1,5-Dicyclohexyl-3-(3-amino-2-hydroxypropylamino)-pentan. Das Gemisch wird gerührt, bis man eine Lösung erhält. Dann werden 250 g Thiabendazol und 350 g Glykolsäure (70%) zugegeben, und das Volumen wird mit Wasser auf 1 1 eingestellt (etwa 50 ml).
Ende der Beschreibung.
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Claims (11)

  1. Merck & Co., Inc. 2 7 2 0 8 1 ß 15909Y
    Patentansprüche
    Glykolsäurekomplex aus 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol mit Glykolsäure.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Komplexes aus 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol mit einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komplex von 2-(4l-Thiazolyl)-benzimidazol mit Glykolsäure herstellt [oder 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol mit Glykolsäure umsetzt].
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol mit Glykolsäure in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:10 umsetzt.
  4. 4. Anthelminthische und fungizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Komplexes aus 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol mit Glykolsäure zusammen mit einer oder mehreren zusätzlichen aktiven Verbindungen enthalten.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche aktive Verbindung ein Glykolsäurekomplex einer pestiziden Stickstoffbase ist.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche aktive Verbindung ein Glykolsäurekomplex von 8-Hydroxychinolin ist.
  7. 7· Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche aktive Verbindung ein Glykolsäurekomplex von 5-Acetyl-8-hydroxychinolin ist.
    709848/0867
    ORIGINAL INSPECTED
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche aktive Verbindung ein Glykolsäurekomplex von 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-äthyl]-1H-imidazol ist.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche aktive Verbindung ein Glykolsäurekomplex von 1,5-Dicyclohexyl-3-(3-amino-2-hydroxypropylamino)-pentan ist.
  10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche aktive Verbindung ein Glykolsäurekomplex von 2-Aminobutan ist.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung anthelminthischer und fungizider Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Substanz einen wasserlöslichen Komplex von 2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazol mit Glykolsäure, gegebenenfalls mit einer oder mehreren zusätzlichen aktiven Verbindungen verwendet.
    7098Z.fi/0867
DE2720816A 1976-05-10 1977-05-09 Komplex aus 2-(4'Thiazolyl)-benzimidazol mit Glykolsäure und anthelminthische und fungizide Zusammensetzungen Expired DE2720816C2 (de)

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