DE2704043C2

DE2704043C2 - Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Züchten von mehrfach dotierten Einkristallen

Info

Publication number: DE2704043C2
Application number: DE19772704043
Authority: DE
Inventors: Jean Grenoble Ricard
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR; Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann 92400 Courbevoie Hauts De Seine
Current assignee: Pcuk-Produits Chimiques Ugine Kuhlmann 92400 Cour
Priority date: 1977-01-14
Filing date: 1977-02-01
Publication date: 1983-09-01
Also published as: GB1572914A; IT1116306B; FR2377224A2; DE2704043A1; CH619007A5; FR2377224B2; JPS5389890A; JPS6018636B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Züchten von mehrfach dotierten Einkristallen mittels der Methode des hängenden Tropfens.

Das Hauptpatent 26 35 373 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Züchtung von Einkristallen, bei dem man das Ausgangsmaterial in einem Tiegel schmilzt, dessen Boden eine oder mehrere Kapillaröffnungen aufweist, die Schmelze durch Kapillare bis zu deren Öffnung steigen läßt und dort nach Ausbildung eines Tropfens mit einem Keimkristall nach unten abzieht und in dem Maße Ausgangsmaterial in den Tiegel einspeist, wie als Einkristall nach unten abgezogen wird.

Wenn die Zusammensetzung des zugeführten Materials im Verlaufe der Züchtung identisch bleibt, erhält man einen Einkristall, der auf seiner gesamten Länge eine identische Zusammensetzung aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es jedoch, Einkristalle herzustellen, die auf ihrer Länge eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht daher darin, daß man zur Herstellung von Einkristallen mit Mehrfachdotierung die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials in vorbestimmter und regulierbarer Weise variiert.

Das Hauptpatent 26 35 373 sieht zur Durchführung des Verfahrens zur kontinuierlichen Züchtung von Einkristallen eine Vorrichtung vor mit einem Tiegel, der in seinem unteren Teil eine Düse mit einer oder mehreren Kapillaröffnungen aufweist, deren Achse parallel zu derjenigen des Tiegels gerichtet ist und deren Höhe größer oder gleich der Höhe ist, bei der die

ίο Schmelze bei der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Druck von der Kapillare gehalten wird, mit einer oberhalb des Tiegels vorgesehenen Einrichtung zum Einspeisen von Ausgangsmaterial, die zusammen mit dem Tiegel von einem Mantel mit Kühleinrichtung umschlossen ist, der eine untere Öffnung für den Austritt des Einkristalls, Öffnungen für den Durchstrom von Gas und eine Öffnung für die Versorgung der den Tiegel umschließenden Heizeinrichtung aufwek:, mit einer Keimkristallhalterung, einer Einrichtung zur Axial- und Rotationsbewegung des Keimkristalls sowie mit einer Steuereinrichtung für die Zieh- und Einspeisgeschwindigkeit.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Züchten von mehrfach dotierten Einkristallen ist vorgesehen, diese Vorrichtung dahingehend zu erweitern, daß die Einrichtung zum Einspeisen des Ausgangsmaterials als ein Mehrfach-Einspeisungssystem mit wenigstens zwei voneinander unabhängigen Behältern ausgebildet wird.

Das Mehrfachversorgungssystem ermöglicht es, unter der bzw. den Kapillaren eine Flüssigkeit mit in gewünschter Weise variabler und regulierbarer Zusammensetzung zu erhalten.
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die geringe Menge des eingesetzten geschmolzenen

Materials, einige cm³, eine saubere Änderung der Dotierung des hergestellten Kristalls entsprechend der

Änderung der Zusammensetzung ermöglicht.

Man kann daher auf diese Weise Einkristalle mit Dotierungen oder verschiedenen Zusammensetzungen auf ihrer Länge erhalten. Beispielsweise kann man einen Siliciumkristall in Bandform mit η-Leitung auf einem Teil seiner Länge und anschließend mit p-Leitung erhalten, indem man einfach zwei Behälter für das Einspeisungssystem vorsieht, von denen jeder Siliciumpulver enthält, die in üblicher Weise dotiert sind, um einerseits p-leitendes und andererseits n-leitendes Silicium zu ergeben.

Man kann auch einen Kristall mit einer Dotierung erhalten, die auf seiner Länge gemäß einem vorbestimmten Programm variiert.

Beispielsweise kann man einen Rubin für Laser mit einer Chromdotierung des kristallisierten Teils erhalten, die fortschreitend und linear von Anfang an bis zu dem Ende, das durch das Beenden der Kristallisation bestimmt ist, ansteigt.

In ein erstes Einspeisungssystem bringt man AI₂Oj-Pulver, das mit Cr₂Oj derart dotiert ist, daß man 200 ppm Cr (bezogen auf das Gewicht) in Bezug zu dem AI₂Oj in dem Kristall erhält. In ein zweites Versorgungssystem wird ein Al₂Öj-Puiver eingebracht, das sehr viel stärker mit Cr₂Oj dotiert ist.

Während der Kristallisation wird das Programm der beiden Einspeisungen für die nachfolgenden Schritte ausgeführt: Man beginnt mit der ersten Einspeisung. Der erste Teil des Kristalls enthält 200 ppm Cr/AI₂Oi. Fortschreitend wird die zweite Einspeisung erhöht, damit der Gehalt an Chrom linear ansteigt. Man sorgt

dafür, daß die Gesamtmenge des AbOrPulvers, das dem Tiegel zugeführt wird, konstant bleibt, dh, daß man die Einspeisungsmenge des ersten verringert, während man die Einspeisungsmenge des zweiten steigert

Am Ende der Kristallisation erhält man einen Kristall, der beispielsweise 1000 ppm Cr/AbO3 enthält

Man erhält das gleiche Resultat mit zwei Einspeisungen, von denen die eine reines AI₂O₃-PuIvCr enthält, während die andere AI₂O₃-Cr₂O3-Pulver enthält und die beiden Pulver entsprechend in einem zeitlichen Ablauf gemischt werden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, chemisch und/oder physikalisch veränderliche Eigenschaften über demselben einkristallinen Träger zu erhalten, ohne daß ι~· irgendwelche physikalischen Zusammenfügungen notwendig sind, die sich für zahlreiche Anwendungen, insbesondere in der Elektronik, eignen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert

Beispiel 1

Herstellung eines Saphir- und Rubin-Einkristalls

Es wird ein Tiegel aus Iridium verwendet, dessen Gesamtvolumen 20 cm³ ist und der in seinem unteren Teil von einer Kapillarleitung mit rechteckigem Querschnitt von lmm χ 15 mm durchbohrt ist Der Tiegel ist in einem Mantel eingeschlossen, der von einem Argonstrom ohne Sauerstoff gespült wird. Über einen ersten Verteilerbehälter versorgt man den Tiegel mit Kugeln aus einem einkrisi.allinen-:'«luminiumoxid mit einem Durchmesser von 0,05 bis 0,1 mm oder einem reinen a-Aluminiumoxidpulver mit 5 is 50 μ Durch- J5 messer der Teilchen. Den Tiegel bringt man auf eine Temperatur von 2075 ± 10⁰C (Schmelzpunkt von a-AIuminiumoxid = 2050⁰C) und zwar mit Hilfe eines bei 20 kHz arbeitenden Hochfrequenzgenerators, der eine Dauerleistung von 20 kWh entwickelt Nachdem «> der Tropfen am unteren Teil der Kapillarleitung gebildet worden ist, bringt man diesen mit einer dünnen einkristallinen, vorher orientierten Platte der Abmessungen 1 mm χ 15 mm in Berührung, die als Keim dient, und, nachdem der Tropfen mit dem Keim verschmolzen ist beginnt man, den Keim nach unten mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/h zu ziehen. Gleichzeitig versorgt man den Tiegel mit Aluminiumoxid mit einer Geschwindigkeit von 18 g/h. Nach 10 min Ziehen erhält man eine dünne Saphierplatte von etwa 1 mm χ 15 mm Querschnitt und 50 mm Länge.

In diesem Moment hält man die Einspeisung von

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30 reinem Aluminiumoxid an und versorgt den Tiegel gleichzeitig über den zweiten Einspeisebehälter, der α-AIuminiumoxidpulver enthält, das mit 500 ppm Chrom in bezug auf das Gewicht des Aluminiumoxids dotiert ist. Man zieht die Platte mit der gleichen Geschwindigkeit weiter nach unten, wobei die Platte am Ende von !0 min eine Gesamtlänge von 100 mm besitzt Diese Platte ist transparent, einkristallin, im ersten Teil ungefärbt und im zweiten rosa, mit einer Tren,!zone zwischen den beiden Teilen von einigen Millimetern, die fortschreitend von ungefärbt zu rosa übergeht

Beispiel 2

Herstellung eines Einkristalls aus n- und
p-Ieitendem Silicium

Der Tiegel besteht aus gesintertem Siliciumcarbid und besitzt ein Gesamtvolumen von 20 cm³ mif einer Kapillaren mit rechteckigem Querschnitt von lmm χ 15 mm. Der Tiegel befindet sich mit dem Einspeisungssystem in einem Quarzmantel. der von einem sauerstofffreien Argonstrom gespült wird. Der Tiegel wird mit Siliciumpulver hoher Reinheit, dotiert mit Bor, mit einer Korngrößenverteilung von 0,1 bis 1 mm versorgt und auf eine Temperatur von 1500 ± 10⁰C (Schmelzpunkt Si = 1470⁰C) mit einem Hochfrequenzgeneratfe* gebracht, der bei 300 kHz arbeitet und eine Dauerleistung von 10 kWh erbringt. Mit dem Tropfen, der sich am unteren Ende der Kapillare bildet, wird eine orientierte Siliciumplatte in einer Abmessung von lmm χ 15 mm in Berührung gebracht, die als Keim dient, wodurch der Tropfen mit dem Keim verschmolzen wird. Dann beginnt man, den Keim nach unten mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/h zu ziehen und gleichzeitig versorgt man den Tiegel mit Siliciumpulver in einer mittleren Menge von 19 g/h. Nach 10 min Ziehen erhält man eine Siliciumplatte mit einem Querschnitt von etwa 1 mm χ 15 mm und einer Länge von etwa 75 mm.

In diesem Moment beendet man die Versorgung mit Bor-dotiertem Siliciumpulver und versorgt gleichzeitig über einen zweiten Behälter, der mit Phosphor dotiertes Siliciumpulver enthält, den Tiegel. Man fährt fort, die Platte mit der gleichen Geschwindigkeit abzuziehen und erhält nach 10 min eine Platte mit einer Gesamtlänge von 150 mm. Diese Platte ist einkristallin mit einem ersten, mit Bor-dotierten (p-leitenden) Teil und einen zweiten, mit Phosphor-dotierten (η-leitenden) Teil. Die Trennungszone zwischen den beiden Teilen beträgt einige mm, in denen von der Bor- zu der Phosphordotierung übergegangen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Züchtung von Einkristallen, bei der man das Ausgangsmaterial in einem Tiegel schmilzt, dessen Boden zumindest eine Kapillaröffnung aufweist,

die Schmelze durch die Kapillare bis zu deren Öffnung steigen läßt und dort nach Ausbildung eines Tropfens mit dem Keimkristall nach unten abzieht und

in dem Maße Ausgangsmaterial in den Tiegel einspeist, wie als Einkristall nach unten abgezogen wird, nach Patent 2635 373, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Einkristallen bestimmter Form mit Mehrfachdotierung die Zusammensetzung-des Ausgangsmaterials in vorbestimmter und regulierbarer Weise variiert

2. Vorrichtung zur kontinuierlichen Züchtung von Einkristallen mit einem Tiegel, der in seinem unteren Teil eine Düse mit einer oder mehreren Kapillaröffnung(en) aufweist, deren Achse parallel zu derjenigen des Tiegels gerichtet ist und deren Höhe größer oder gleich der Höhe ist, bei der die Schmelze bei der jeweiligen Temperatur und dem jeweiligen Druck von der Kapillare gehalten wird, einer oberhalb des Tiegels vorgesehenen Einrichtung zum Einspeisen von Ausgangsmaterial, die zusammen mit dem Tiegel von einem Mantel mit Kühleinrichtung umschlossen ist, der eine untere Öffnung für den Austritt des Einkristalls, Öffnungen für den Durchstrom von Gas und eine Öffnung für die Versorgung der den Tiegel umschließenden Heizeinrichtung aufweist, einer Keimkristallhalterung,

einer Einrichtung zur Axial- und Rotationsbewegung des Keimkristalls,

und einer Steuereinrichtung für die Zieh- und Einspeisegeschwindigkeit, nach Patent 26 35 373, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Einspeisen von Ausgangsmaterial ein Mehrfacheinspeisungssystem mit wenigstens zwei voneinander unabhängigen Behältern ist.