JPS6018636B2 - 多重式にド−ブ剤を加えた且つ予定された形状の単結晶の連続製造法及びそのための装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は垂下液滴法により、多重式にドープ剤を加えた
（ｍのｔｉ−ｄｏｐｅｄ）即ちマルチドープ法による且
つ予定された形状の単結晶の連続製造法及び装置に関す
るものであり、特顔昭５１−９４０７３号（日本特許第
９７４１叫号）の出願に対する追加の出願に係る。

本出願人の出願に係る英国特許出願第３３１００／７６
号（英国特許１５４８×３号）の発明は、【ａー１つ又
はそれ以上の毛管孔を有するダィを底部に備えたルッボ
に単結晶製造用物質を装入し、この際毛管孔の軸はルッ
ボの軸に平行であり、毛管の各々は作業温度及び圧力で
単結晶製造用の溶融物質が毛管に保有される高さよりも
大であるか又はそれに等しい高さを有するものとし、‘
Ｗ該菱入物質をその融点よりも高い温度に加熱して毛管
の下端に垂下液滴を形成させ、‘ｃー適当に配向された
予じめ成形した結晶核を垂下液瓶と接触させ、ｄ談結晶
核を下向きに移動させ、この際単位時間当りの単結晶製
造葉物質の袋入量を単結晶の形で引抜かれる物質の量と
常に実質的に等しくなるような速度で単結晶製造用物質
をルッボに供給しながら前記の移動を行い、そして｛ｅ
ー得られる単結晶を選定した時間間隔で取出すことから
なる予定された形状の単結晶の連続製造法に関する。

しもまた前記英国特許出願の発明は、１つ又はそれ以上
の毛管孔（但しこれの軸はルツボの軸に平行であり、毛
管の各々は作業温度及び圧力において単結晶製造用の溶
融物質が毛管中に保有される高さよりも大であるか又は
それに等しい高さを有する）を有するダィを底部に備え
たルッポ【ａーと、ルツポを包囲する加熱装置‘ｂ’と
、ルツボより上方に配置された単結晶製造用原料の供Ｖ
給装置｛ｃーと、冷却装置を備え且つ形成した単結晶を
通過せしめ得る底部孔、作業用雰囲気を構成するガスを
循環せしめ得る孔及び加熱系を通過せしめ得る孔を有す
る、ルッボ及び単結晶製造用物質の供給装置を包囲する
容器‘ｄ’と、予じめ成形した単結晶核を支持する核支
持系【ｅ’と、核支持系を上向き方向及び下向き方向に
移動させ且つそれをその軸のまわりに回転させ得る装置
‘ｆ｝と、形成した単結晶の引抜き速度を単結晶製造用
物質の供給速度に関連させて調節する装置■とからなる
予定された形状の単結晶の連続製造用装置にも関する。
単結晶製造用に供給した原料の組成が単結晶製造中に同
一のま）であるならば、得られる単結晶はその全長に亘
つて同一の組成を有するものである。

本発明の１つの目的は単結晶の全長に亘つて相異なる組
成を有する単結晶を得ることにある。

本発明によると、単結晶製造用原料の組成を、単結晶の
製造工程中に変化させるものである。この単結晶製造用
原料の組成を変化させることは、本発明によるとルッボ
原料を同時に又は連続的に供給する２つ又はそれ以上の
貯蔵器よりなる多重式供給装置を用いることにより行う
。それ故本発明によると、（ａー作業温度及び圧力で溶
融状態の単結晶製造用原料が毛管中に保有される高さよ
りも大であるか又はそれに等しい高さをもつ毛管路を底
部に有するルッ中に単結晶製造用原料を装入し、この際
原料の組成は予定された且つ調節可能な要領で変化させ
るものとし、‘ｂ｝該袋入物質をその融点よりも高い温
度に加熱して毛管の下端に垂下液滴を形成させ、｛ｃ｝
適当に配向された予じめ成形した結晶核を毛管路の底部
に形成された垂下液滴と接触させ、‘ｄ｝該結晶核を下
向きに引抜き、この際単位時間当りの単結晶製造用原料
の供給量を単結晶の形で引抜かれる物質の量と常に実質
的に等しくなるような速度で単結晶製造用原料をルッボ
に供給しながら前記の引抜きを行い、そして（ｅ｝形成
された単結晶を選定された時間間隔で取出すことからな
る、多重式にドープ剤を加えた且つ予定された形状の単
結晶の連続製造法が提供される。

単結晶製造用原料は粉末状又は小さなべレツトの形で供
給するのが好ましい。

操作は結晶の化学的性質及びルッボを構成する材料の化
学的性質に応じて適当な雰囲気中で行う。

例えば窒素の雰囲気中で、酸素を含まないアルゴン雰囲
気中で又は空気中で作業することができる。作業圧力は
大気圧又はそれ以下であり得る。

所要ならば、１０‐３側日＃程度の高い真空中で操作す
ることができる。単結晶製造用原料の加熱温度は、それ
を十分に溶融させるために該原料の融点よりも十分高く
しなければならない。

結晶核の下向き引抜き速度は通常１０〜５０仇岬／時の
範囲である。

本発明によると、作業温度及び圧力で単結晶製造用の溶
融原料が毛管中に保有される高さよりも大であるか又は
それに等しい高さを有する毛管路を底部に有するルッボ
【ａ）と、ルッポを包囲する加熱装置‘ｂーと、ルッボ
の上方に配置されしかも単結晶製造用原料をルッボに多
重式に供給するために少くとも２つの別個の貯蔵器より
なる供艶鶴菱贋｛ｃ）と、冷却手段を備え且つ形成され
た単結晶を通過せしめ得る底部孔、作業用雰囲気を構成
するガスを循環せしめ得る孔及び加熱系を通過せしめ得
る孔を有する、ルツボ及び単結晶製造用原料の供給装置
を包囲する容器【ｄ’と、予じめ成形した単結晶核を支
持する核支持系｛ｅーと、核支持系を上向き方向及び下
向き方向に移動させ且つそれをその軸のまわりに回転さ
せ得る装置‘ｆ｝と、形成した単結晶の引抜き速度を単
結晶製造用原料のルッボへの供給速度に関連させて調節
する装置‘ｇ’とからなる、多重式にドープ剤を加えた
且つ予定された形状の単結晶の連続製造用装置も提供さ
れる。

ルッボは作業温度において単結晶製造用原料に対して化
学的に不活性である材料から作られる。

容器は任意適当な材料、例えば石英製である。またそれ
は金属製であることもできる。或る場合には、特にアル
ミナ及び珪素単結晶の製造の場合、容器は冷却されなけ
れでならない。冷却は任意適当な手段によって行うこと
ができ、例えば冷却水を循環させたジャケットを容器に
設けることができる。毛管孔は単結晶断面について望ま
れる形状に適合する形状の断面を有し、例えば鉢金状単
結晶の場合には毛管孔の断面は円形であり、板状単結晶
の場合には長方形である。

加熱系統は任意適当な装置、例えばルッポの形状及び材
質に適合する巻線を備え、ルッポの材料との結合を確実
にするために２０乃至５０雌世で作動し、５０ＫＷまで
の出力をもつ抵抗型加熱装置又は高周波誘導加熱装置で
あり得る。

つぎに本発明の−実施態様を図面を参照しつつ説明する
。

１はルツボ、２は毛管孔、３は単結晶製造用物質、４及
び４′はその供給装置、５は単結晶７を通過せしめ得る
底部孔６を備えた容器、８は予じめ形成された結晶核９
を支持する核支持台、１０は加熱系統を示す。

加熱系統は放熱抵抗体として作動するかあるいは誘導加
熱のための高周波電流を通ずる型のものであり○記号で
表わされている（こ）では○記号は容器の内側に示され
ているが、これらはまた容器の外側に配置してもよいも
のであることに留意すべきである。）多重式供給装置を
用いると随意に調節しうる種々の組成の液体を毛管の底
部に得ることができる。少量（数弧３）の溶融物質を用
いても、組成の変化に対応して、製造した単績晶のドー
プ剤添加童（ｄｏｐｉｎｇ）即ちドーピングの明らかな
変化を達成することができることに留意しなければなら
ない。

即ち、単結晶の長さ全体に沿って種々のドープ剤添加量
又は組成を有する単結晶を得ることができる。

例えば一方ではＰ型珪素（シリコン）を製造し他方では
Ｎ型珪素を製造するために適当にドープ剤を加えた珪素
粉末に充填させた単に２つの貯蔵器により珪素の帯状結
晶の一部に亘つてＮ型珪素が存在し次いでＰ型珪素が存
在する珪素の帯状結晶を得ることができる。予定の計画
に応じてドープ剤の添加量が結晶の長さ全体に亘つて変
化している結晶も得ることができる。

例えば、晶出部分の開始から晶出の中止によって決定さ
れた終了時まで徐々に且つ直線的にドープ剤としてのク
ロムの添加量を増大させながらレーザールビーを得るこ
とができる。

例えば本発明の１つの方法においては、第１の供給装置
はＡ夕２０３に関して２００重量肌のＣｒを結晶中に得
るような要領でＣｒ２０３をドープ剤として加えたＡそ
２０３粉末を収容しており、第２の供給装贋はＣ【２０
３を更に大中に加えたＡそ２Ｑ粉末を収容しているもの
である。

単結晶の晶出中は、２つの供給装置の作動計画は次の要
領で行う：第１の供給装置４を始動させる：結晶の開始
時は２０の伽のＣｒ／Ａと２０３を含有する；結晶中の
クロム含量が直線的に増大するように第２の供給装置４
′を徐々に作動させる。

ルッボに供給されるＡ夕２Ｑ粉末の全量が一定のま）で
あるように注意を払い、即ち第２の供給装置からの流量
が増大するのに比例して第１の供給装置からの流量が減
少するように注意を払う：晶出の終了時には、例えば１
００の血のＣｒ／Ａど２Ｃ３を含有する単結晶を得る。

一方の供給機が純粋なＡそ２０３粉末で充填されており
他方の供給機がＡ〆２０３−Ｃｒ２０３粉末で充填され
ておりしかもこれらの混合割合が適当に予定されている
２つの供給機を用いても同様な結果を得ることができる
。

本発明によると、任意種類の物理的な処理を追加するこ
となく、１つの且つ同じ単結晶支持体に種々の化学的及
び／又は物理的特性の単結晶物質を得ることができ本発
明は多数の用途、特に電子工学に応用される。

本発明を次の実施例により説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例 １ サファイアとルビーとの単結晶の製造 底部に１×１５側の長方形断面の毛管路（孔）が穿孔し
ている全容量の２０ｃｃのイリジウム製のルッボを使用
する。

このルツボを酸素の不存在下アルゴン流でフラッシュ洗
浄した容器に含有する。第１の分配用貯蔵器を用いて、
直径０．０５乃至０．１豚の純粋なアルミナ単結晶べレ
ツト又は直径５乃至５０ムの粒子を有する純粋なＱ−ア
ルミナ粉末をルッボに供給する。２０ｋＨｚで作動し常
に２皿Ｗの電力を発生する高周波発電機を用いてルッボ
を２０７５℃（Ｑ−アルミナの融点＝２０５０つ０）の
温度に加熱する。

毛管路の底部にアルミナの液滴が一旦形成されたからに
は、１×１５側の寸法の予じめ配向された単結晶薄板を
結晶核としてこの液滴と接触させ、そしてこの液満が結
晶核に接合したからには核を直ちに３０弧／時の速度で
下向きに引抜く。同時にルッポにアルミナを１８夕／時
の速度で供Ｖ給する。単結晶を１０分間引抜いた後に、
約１×１５豚の長方形断面及び５Ｑ舷の長さをもつサフ
ァイアの薄板が得られた。純粋なアルミナの供Ｖ給を停
止した時点でしかも同時に、アルミナの重量に関して５
０Ｑ例のクロムをドープ剤として加えたＱーアルミナ粉
末を含有する第２の分配用貯蔵器によりルッボにアルミ
ナ粉末を供給する。

結晶核の引抜きを同じ速度で持続させ、１０分の引抜き
後には結晶板は全長１００肌である。この板は透明で単
結晶状であり、しかも無色の第１の部分と、桃色の第２
の部分と、これら２つの部分の間に無色から桃色に徐々
に進行する数ミリメートルの分離帯城とを有するもので
ある。実施例 ２Ｎ型及びＰ型珪素の単結晶の製造 １×１５肌の長方形断面の毛管路をもつ全容量２０ｃｃ
の焼綾炭化珪素製のルッボを用いる。

このルッボは供給装置と共に酸素の不存在下アルゴン流
によってフラッシュ洗浄された石英容器中に収容されて
いる。このルツボに、ホウ素をドープ剤として加えた粒
度０．１〜１肌の高純度の珪素粉末を供給し、３００ｋ
Ｈｚで作動し常に１０ＫＷの電力を発生する高周波発電
機を用いて１４４０００±１０ｑｏ（Ｓｉの融点：１４
１０℃）の温度に加熱する。１×１５側の寸法をもつ配
向珪素板を結晶核として、毛管路の底端に形成された珪
素の液滴と接触させ、液滴をこの核に結合させる。

次いでこの核を５０肌／時の速度で下方に引抜きそして
同時にルッボに珪素粉末を１９夕／時の平均速度で供孫
合する。単結晶を１び分間引抜いた後に、約１×１５脚
の断面、約７５側の長さをもつ珪素板を得る。ホウ素を
ドープ剤として加えた珪素粉末の供給を停止した時点で
しかも同時に、燐をドープ剤として加えた珪素粉末を含
有する第２の分配用貯蔵器により珪素粉末をルツボに供
給する。

結晶板の引抜きを同じ速度で持続させ、１０分の引抜き
後には結晶板は全長１５仇岬こ達する。この結晶板はホ
ウ素をドーブ剤として加えた第１の部分（Ｐ型珪素）と
燐をドープ剤として加えた第２の部分（Ｎ型珪素）とを
もつ単結晶板である。これら２つの部分の間の分離帯城
は長さ数ミリメートルでありこ）でホウ素ドープ剤から
燐ドープ剤への変移が起っている。追加の関係 特許第９７４１１ぴ号（持公昭５４−６５１０）は予定
された形状の単結晶の連続的製造法およびそのための装
置に係わるが、本発明はルッボに装入される単結晶製造
用原料の組成を予定された且つ調節可能な要領で変化さ
せるかあるいは少くとも２つの別個の貯蔵器からなる多
重式供給装置を用いるようにしたもので、特許法第３１
条第１項第１号に規定される追加の関係を有するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法及び装置の一実施態様を示す縦断面
略図である。 図中、１はルツボ、２は毛管孔、３は単結晶製造用物質
、４及び４′は単結晶製造用物質供給装置、５は容器、
７は生成単結晶、８は核支持台、９は結晶核、１０‘ま
加熱装置をそれぞれ表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）作業温度及び圧力において溶融状態の単結晶
   製造用原料が毛管中に保有される高さよりも大であるか
   又はそれに等しい高さをもつ毛管路を底部に有するルツ
   ボ中に単結晶用製造用原料を装入し、（ｂ）該装入物質
   をその融点よりも高い温度に加熱して毛管の下端に垂下
   液滴を形成させ、（ｃ）適当に配向された予じめ成形さ
   れた結晶核を毛管路の底部に形成された垂下液滴と接触
   させ、（ｄ）該結晶核を下向きに引抜き、この際単位時
   間当りの単結晶製造用原料の供給量を単結晶の形で引抜
   かれる物質の量と常に実質的に等しくなるような速度で
   単結晶製造用原料をルツボに供給しながら前記の引抜き
   を行い、そして（ｅ）形成された単結晶を選定された時
   間間隔で取出すことからなる、多重式にドープ剤を加え
   た且つ予定された形状の単結晶の連続製造法において、
   ルツボに装入される単結晶製造用原料の組成を予定され
   た且つ調整可能な要領で変化させることを特徴とする、
   多重式にドープ剤を加えた且つ予定された形状の単結晶
   の連続製造法。 ２ 相異なる組成を有する単結晶製造用原料をルツボに
   供給し得る２個又はそれ以上の貯蔵器からなる多重式供
   給装置を用いることにより単結晶製造用原料の組成を変
   化させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 単結晶製造用原料を徐々に相異なる割合で各々の貯
   蔵品から同時に供給する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４ 単結晶製造用原料を各々の貯蔵品から連続的に供給
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 作業温度及び圧力で単結晶製造用の溶融原料が毛管
   中に保有される高さよりも大であるか又はそれに等しい
   高さを有する毛管路を底部に有するルツボａと、ルツボ
   を包囲する加熱装置ｂと、ルツボより上方に配置された
   単結晶製造用原料をルツボに供給する装置ｃと、冷却手
   段を備え且つ形成された単結晶を通過せしめ得る底部孔
   、作業用雰囲気を構成するガスを循環せしめ得る孔及び
   加熱系を通過せしめ得る孔を有する、ルツボ及び単結晶
   製造用原料の供給装置を包囲する容器ｄと、予じめ成形
   した単結晶核を支持する核支持系ｅと、核支持系を上向
   き方向及び下向き方向に移動させ且つそれをその軸のま
   わりに回転させ得る装置ｆと、形成した単結晶の引抜き
   速度を単結晶製造用原料のルツボへの供給速度に関連さ
   せて調節する装置ｇとからなる多重式にドープ剤を加え
   た且つ予じめ成形した単結晶の連続製造用装置において
   、前記の供給装置は少くとも２つの別個の貯蔵器からな
   ることを特徴とする、多重式にドープ剤を加えた且つ予
   定された形状の単結晶の連続製造用装置。