JPS6033798B2 - 粗結晶から単結晶までの半導体材料製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は望まし〈配向した粗大結晶状または単結
晶状半導体シートおよび／またはプレートの製造方法に
おいて、溶融半導体材料を同じ粗大結晶から単結晶まで
の半導体材料の基体上に塗布し、硬化した後、熱応力に
よって自動的に基体からはく離させることから成る方法
に関する。

発電機として宇宙旅行に用いるような太陽電池は、あま
りもこも高価すぎて地上で広汎に用いることができない
。太陽電池が高価である主な理由は非常に多くの労力と
材料を必要とする製造プロセスにある。現在の製造プロ
セスは、るつぼ引上げ法またはゾーン引上げ法によって
得た単結晶ケイ素ロッドまたはバーを、材料のかなりの
損失を伴ないながら切断して、単結晶ケイ素ウェフアー
を製造するものである。このため、一方では、この費用
がかかりしかも非常に無駄の多い切断段階を避けること
が、今までの公知の多くの方法の目的であり、プレート
状またはシート状で直接ケイ素を得る試みがなされてき
た。

例えば、このような試みは単結晶ケイ素ストックロッド
から成形鋳型を用いて単結晶ケイ素帯を引き上げること
などによって行なわれている。例えば、ＥＦＧ法（エッ
ジフィルム供給方法）によると、ケイ素熔融物中に浸潰
させた毛状成形体によって、単結晶ケイ素を帯状で上方
へ引き上げている。また、Ｂｌｅｉｌの方法によると、
ケイ素をるつぼ内で溶融し、温度勾配の作用下で種結晶
を用いて、斜めに引き上げるが、この際、るつぼ内の溶
融物の高さを置換体システムによって一定に保持する。
最後に、ＳｈＭｋｌｅｙの方法によると、液体鉛上で多
結晶ストックロッドを溶融し、温度勾配の作用下で種結
晶を用いて、帯状のケイ素を水平に、鉛フィルムから、
引き上げている。しかし「上述の方法の効率は１分間に
数センチメートルのオーーダーである低い引き上げ速度
によって限定されている。最後に挙げた方法は、基体表
面として用いる鎖がその上で熔融し、再結晶すするケイ
素を汚染しないように、、極度に純粋でなければならな
いので、かなり複雑である。さらに鉛の蒸気圧が高いこ
とも不利であり〜 このために、再結晶したケイ素を引
き上げる装置の冷却端部において、ケイ素帯上に鉛が不
可避に折出することになる。このような方法の詳しい説
明はＪｅａｎ−ＪａｑｕｅｓＢｒｉｓｓｏｔの論文「太
陽電池としてのケイ素」（ＡｃｔａＥｌｅｃｔｒｏｎｉ
ｃａ２０巻 ２号（１９７７年）１０１〜１１６頁）に
述べられいる。西ドイツ公開第２９０３０６１号公報に
よる方法は非元素状のスライド溶融物に埋埋込んだ溶融
物からケイ素シートを引き上げ方法であるが、特に引上
げ位置においてスライド溶融物の正確な置換と制御が必
要であるために、技術的に実施が困難である。

特に、蒸発とそれによる組成変化は、るつぼ、溶融物お
よびスライド溶融物間の反応によって強化されて、粘度
変化を生じ、滑り性状を常に変化させることになる。最
後に、西ドイツ公開第２８３０５２２号公報に発表され
た方法によると回転する単結晶ケイ素基体上に液状ケイ
素を塗布し、成長したケイ素体を基体からはく離させな
がら飛ばしている。

この方法では、基体をケイ素の融点よりわずかに低い高
温に保持しなければならない。さらに、材料の損失のた
めに、基体は一定時間のみ用いることができ、時々取り
換えなければならない。そこで、本発明の目的は任意に
何回でも再生可能な基体を用いて、高い引っぱり速度で
粗大結晶から単結晶までの半導体シートを製造する方法
を提供することである。

本明細書において使用する「粗大結晶（釘ｏｂｋｒｉｓ
側ｌｉｎ Ｌ の 語 は 単 結 晶（ｍｏｎｏｋ
ｒｉｓ側ｌｉｎ）ではないが比較的大寸法の結晶からな
る物質、例えば本願明細書の実施例２の物質または太陽
電池用のＳＩＬＳＯ−材料の結晶を意味する。

この目的は、接触点を通って少なくとも７５柳／秒の速
度で案内される粗大結晶から単結晶までの同じ半導体材
料に、溶融した半導体材料を接触させること、成長する
シートまたはプレートの自動的放出を保証するために、
基体を０．幻Ｍ（ＴＭは半導体材料の融点をケルビン度
で表わしたもの）より高くない温度に保持することを特
徴とする方法によって解決される。

この方法ではシート製造材料である適当な形状（例えば
、ケイ素の場合には粒状）の半導体材料を、実際の引っ
ぱり系とは別になっている溶融物調製器に入れて、そこ
で溶融することが有利だとわかっている。

次に、溶融物を溶融物生成器から引っぱり系まで、接触
系を介して移動させる。このような移動は例えば、置換
体と組合わせた溢流系を用いて、熔融半導体材料の引っ
ぱり系への均一な流れを保証するように、行なうことが
できる。本発明はリン化インジウム、リン化ガリウムま
たはヒ素化ガリウムなどのｍ−Ｖ化合物のような多成分
半導体材料にも適用できるが、本発明の目的にかなった
半導体材料としては、例えばケイ素またはゲルマニウム
のような一成分材料を用いるのが望ましい。

引っぱり糸は黒鉛製または望ましくは石英製の引っぱり
るつぼを含んでいる。

溶融物生成器から流出する半導体材料を引っぱりるつぼ
に集め、望ましくはその融点より５〜５０ｑｏ高い範囲
である、１００００までの温度に調節する。るつぼは例
えば抵抗加熱または譲導加熱によって熱することができ
る。溶融物を基体に注ぐ、遠０作用で飛ばしつけるまた
は吹付けることによって、溶融物と基体を互いに接触さ
せることができる。

また、るつぼに含まれる溶融物が基体と接触するように
、引っぱりるつぼの片側を設計する可能性もある。結局
、半導体溶融物にるつぼ内の緩から突出するが表面張力
によって安定化しているようなメニスカスを形成させる
のが、特に有利だと判明している。こののとは、例えば
るつぼの傾斜を簡単に調節することによって、実現可能
であるが、引っぱりるつぼの片側の望ましくは底部位置
に、半導体溶融物がメニスカスを形成しながら通過しな
がら得るような大きさのスロット様の閉口を設けること
が、特に有利である。このメニスカスの形成は例えば溶
融物の温度、るつぼの傾斜およびスロットの大きさによ
っても影響されることがある。スロット様閉口の高さは
生成するメニスカスに要求される安定性に依存するが、
スロットの幅はシートの所要幅に依って定められる。

スロットの幅が基体の幅よりも１〜２０側、望ましくは
１仇奴大きいときに、特に良い結果が得られる。粗大結
晶から単結晶までの溶融半導体と同じ半導体基体を溶融
半導体のメニスカスに接触させて、少なくとも７５柳／
秒の速度でメニスカスを過ぎて移動させることによって
、実際のシート引き上げを行なう。

このようにして接触位置において引き離される溶融物フ
ィムの自由表面を、例えば電子ビーム装置またはレーザ
ーガンのような付加的な加熱装置によって溶融温度に維
持することが、有利であるとわかっている。この引き上
げ操作の過程で基体が望ましい配向性であることが硬化
する半導体材料に伝えられて、粗大結晶から単結晶まで
のシートが基体上に引かれ、．次に熱応力が作用する結
果、シートが助けないこ基体からはく離する。連続作業
方式の場合には、基体を例えば「エンドレスベルト」ま
たはシリンダーの形状のものとして、メニスカスに接触
させて移動させることができる。

半連続作業方式の場合には、例えば１仇の長さを持つ、
個々の傾斜体を用いることもできる。特定の基体の幅は
シートまたはプレートの所望の幅に依存して定まるが、
大てし、の場合に、例えば長さ１０仇咳および幅１０比
帆を有する太陽電池のような目的製品と同じサイズの個
々の要素から基体を構成することが有利であるとわかっ
ている。しかし、この他にも形状とサイズを多様に変え
ることが可能である。。メニスカスと接触する基体を垂
直から０〜６０度ｔ望ましくは０度〜２０度それて、斜
め上方に移動させる場合に、特に良い結果を得ることが
できる。

基体の個々の要素間の距離が例えば０．０５肌のように
４・さし、場合には、細分割されていないシートが得ら
れるので、例えば切断するまたはかき傷をつけておいて
分離する等の適当な方法の段階によって、所望の個々の
小片に分けることができる。しかし、個々の要素間例え
ば０．５柳から約２帆までの大きな距離があ場合には、
シートは基体の個々の要素のサイズに応じた小片にすで
に分離されて得られるので、上述のような分割段階は不
必要になる。粗大結晶から単結晶までの結晶を成長させ
、シートを基体から自動的に放出させるのに重要なフア
クタ−は、基体の温度である。

この温度が低すぎる場合には、成長するシートは太陽電
池ベース材料として不適当なミクロ結晶領域をを多く含
むものとなり、また基体の温度が高すぎる場合には、シ
ートは液状ェピタキシー状に成長することになり、基体
からシートが自動的に放出されることはもはや不可能に
なる。溶融物と基体との間に約０．２〜０．５ＴＭ、望
ましくは０．３〜０．４ＴＭの温度差のあることが、本
発明の方法を実施するのに特に適しているとわかってい
る。例えば、ケイ素に関しては、ＴＭの代りに１６９弧
のケイ素の融点を用いるならば、約３５０〜８５０Ｋ、
望ましくは５００〜６８０Ｋの温度差が望ましいことに
なる。基体は、分離制御できる温度調整トンネルで、望
ましい温度に調整するのが有利である。本発明による方
法を実施する上で重要な一つのファクターは、基体を溶
融半導体材料との接触位置を通して移動させる引き上げ
速度である。

効率だけの理由からは、なるべく高い速度が望ましいこ
とになる。このため、本発明による方法にケイ素を用い
た場合には、３００柳／秒以上の速度がすでに蓬せられ
ている。例えば、一般に、基体と溶融物間の温度差を増
すことによって引き上げ速度を増加させやすくすること
ができるが、或る一定の値を超えると、結晶構造が基体
からシートへ満足に伝えられなくなるという制限がある
。温度と引き上げ速度の他に、基体表面の性質も本発明
の方法に影響を及ぼしている。

一般原則として、表面に低い度合のざらつきがあること
によって成長するシートの自動的放出が容易になるとい
うことができる。次に本発明を図面に示した望ましい実
施態様に基づいて、さらに詳細に説明する。

第１図は、「エンドレスベルト」として接触領域を案内
される基体上にシートを引っぱる装置の縦断面図を示す
。

第２図は、傾斜体上にシートを引っぱる装置の縦断面図
を示す。

第１図によると、充填装置２によって例えばケイ素粒状
物を供給するための、例えば精錬鋼製でかつ望ましくは
水などの冷却媒体を貯え得るような二重壁構造の容器１
において、加熱装置４内に熔融物生成るつぼを配置する
。

こおるつばは供給容器として使用し、このるつぼ内の溶
融物は「例え‘ま１個以上の置換体５を用いて、溢流系
６を経て、引っぱりるつぼ７に移すことができる。図示
したような置換体の代りに、例えば毛細管体を用いてあ
るし・は流出口が引っぱりるつぼに通ずる閉塞した熔融
生成るつぼを用いる場合には、ガス圧の作用下で熔融物
を押圧することによって、熔融物の溢流を実現させるこ
とができる。熱線、誘導または抵抗加熱によるるつぼ引
っぱり加熱系８によって加熱する引き上げるつばは、そ
の前端にスロット様閉口９を有し、このスロットを通し
て、表面張力によって安定化したメニスカスを形成させ
ながら、溶融半導体材料を放出する。

例えば一列に配列した個別のプレートから成り、メニス
カスを越して上方に移動する基体１０とメニスカスが接
触すると、基体上に薄層としてシート１１が塗布される
。接触点において基体上へ溶融物から引き離される、シ
ート１１の溶融物フィルムの自由表面は補助的な加熱系
１２によって、望ましくは熱線加熱（例えば、レーザー
照射）によって、望ましい温度に保持することができる
。また、接触前のメニスカスの形成と、基体への塗布間
に行なわれる。接触点で引き離される熔融物フィルムの
自由面の形成は、例えば光学制御装置１３によってモニ
ターすることができる。もし引っぱりるつぼを頼むける
ことができ溶融物と基体間の接触を簡単に中断したり、
再び接触させたりすることが可能であるならば、この基
体への塗布作業の開始と終了を特に有利に制御すること
ができる。基体への溶融物フィルム塗布の瞬間には堅固
であった、シートと基体間の結合は、結晶化が完成した
後２，３秒間の早さで、綾弛し始める。

シートは出口バルブ１４を通して容器から搬出され、例
えば切断によって、更に処理されて個々のプレートにな
るが、基体は再使用のために戻され、温度調整トンネル
１５内で望ましい温度に再調節される。容器１内には例
えば窒素、二酸化炭素、希ガスあるいは異なるガスの混
合物の不活性ガス雰囲気を保つことができるが、真空内
での操作も可能である。第２図によると、代替的に傾斜
体として設計した基体上にシートを引っぱることができ
る。

簡潔にするために、第２図には容器１、熔融物生成装置
または溶融物移動系を示てし、ない。これらの装置は例
えば図１に示した配置のように設計することができる。
半導体材料の溶融物２１を含む、望ましくは石英製の引
っぱりるつぼ２０を、例えば黒鉛製溶融物ヒーターのよ
うな加熱装置２２によって、融点よりも少なくとも５℃
高い温度に維持する。

引っぱりるつぼの前端には、スロット様の閉口を設け、
こ関口から表面張力によって安定化した溶融半導体材料
のメニスカスが少なくとも０．５側突出する。分離制御
可能な温度調整トンネル２５内で、可動な傾斜体２６形
状の基体を、０．５〜０．町Ｍ望ましくは０．６〜０．
汀Ｍの範囲に、すなわち、ケイ素の場合には８５０〜１
３５０Ｋ、望ましくは１０００〜１２００Ｋ（数値は概
数）の温度範囲に保持する。

傾斜体は引っぱりるつぼ内の溶融型に含まれる半導体と
同じ半導体材料の粗結晶から単結晶までの構造部材２７
から成っている。このような構造部材は、例えば黒鉛の
ような適当な支持体であるスライド２８上に設けるのが
有利である。このスライドは、案内手段２９と昇降装置
３０とによって、温度調整トンネルを出て、引っぱりる
つぼを通り、引っぱりるつぼの前端からの距離を正確に
保って、上方に運搬されることができる。この作業を行
なう際に、先ず最初に傾斜体エッジ３１が、次に傾斜体
表面３２が半導体材料のメニスカスと接触し、傾斜体材
料に依存して粗結晶から単結晶までのシートで被覆され
る。このシートは硬化した直後でさえも、ごく弱く傾斜
体に接触しているにすべず、適当なつまみ装置によって
、簡単に動かすことができ、更に加工して太陽電池材料
を形成することができる。傾斜体を構成する個々の構造
部材間の距離が充分に大きい場合には、連続シートが得
られないが、例えば構造部材と同じサイズのプレートの
ような、すでに互いに分離したシート片が得られる。

傾斜体温度および傾斜体駆動速度の選択によって、得ら
れるシートの厚さを簡単に決めることができるため、一
回の操作で、所望の幅、長さおよび厚さを有する半導体
片を製造することが可能である。メニスカスを通って連
続的に移動する、例えば環状またはエンドレスベルト状
に配置した一連の傾斜体を用いることによって、傾斜体
を任意に何回でも再使用することができるので、この方
法を連続的に有利に実施することができる。

このように、本発明による方法は安価な太陽電池材料と
しての半導体材料の効果的な製造方法を提供するもので
ある。

実施例 １ 第１図に示した装置を用いて、仕切り付きるつぼである
熔融物生成るつぼ内で、ケイ素を連続的に溶融し、１〜
５肌の粒度を有する粒状物としてケイ素、約２夕／秒の
速度で連続的に供給する。

粒状のケイ素を用いる代りに、ポリケィ素ロッドを直接
溶融することによってケイ素を溶融生成るつぼ内に供給
することもできる。あるいは代替的に、溶融物の量を適
当に制御できる場合にはケイ素を直接引っぱりるつぼに
供給することを可能である。溶融物生成るつぼ内で１４
３０ｏ０に保持した溶融物を、実際に添加するケイ素量
に応じた置換体を用いて、引っぱりるつぼ内へ移し入れ
、そこで水平なるつば位置の場合には、約１１側の溶融
物高さに調整する。引っぱりるつぼは高さ６肋、幅１１
０側のスロット様閉口を有しており、このスロットを通
して溶融ケイ素が、表面張力によって安定化したメニス
カスを形成しながら、流出する。約１側の長さの突出す
るメニスカスの温度を、レーザ加熱によって１４３００
０に保持する。本発明の方法に用いる基体は、約１〜２
仏ｍの表面あらさを有し、１００×１０仇舷のサイズお
よび１０柳の厚さを有する望ましい配向性の単結晶ケイ
素プレート９の固から成る。

これらのプレートは溶融物と基体の接触点の約２５０肋
上流の位置から５００肌の距離にわたって、るつぼから
０．５肋の間隔を保って、「エンドレスベルト」のやり
方および３００肌／秒の速度で、引っぱりるつぼを過ぎ
て上方へ移動させる。この操作の間、「エンドレスベル
ト」の方向を垂直から約２０度だけずらす。プレート相
互間の距離は０．０５柳以下にする。この案内領域を過
ぎた後、ケイ素プレートを約３５側／秒の速度に減速さ
せ、温度調整トンネルを通過させて、６８０００の温度
に調節し、最後にこれらのプレートを「エンドレスベル
ト」として案内する領域に戻す。引っぱりるつぼを約２
度傾けることによってケイ素熔融物のメニスカスを移動
基体に接触させて、ケイ素シートを移動基体上に途布す
る。

このようにして塗布したシートは基体の温度まで冷却し
た直後に、助けないこ自然に基体からは〈離する。基体
を温度調整トンネルに戻し、そこで温度を６８０００に
再調節する。は〈離した０．３側厚さのシートを、真空
バルブによって約１０‐３ｍｂａｒまで減圧してある容
器から、搬出し、レーザー・スクラツチングによって、
１００皿長さおよび１００柳幅の基体の望ましい配向性
を有する単結晶プレートに分割する。実施例 ２ 第２図に示した装置を用いて、ケイ素８５夕を溶融し、
引っぱりるつぼに徐々に移し入れて、溶融物を１４５０
００の温度に調節する。

引っぱりるつぼは５肌高さおよび６仇舷幅のスロット様
関口を有し、このスロットを通して溶融ケイ素のメニス
カスが２肋突出する。この突出するメニスカスの温度を
、放射高温計によって測定したところ、１４５０ｑｏで
あった。本発明による方法に用いる、傾斜体形状の基体
は５仇蚊×２０肌サイズ、８肌厚さで平均粒度５〜１０
側および表面あらさ約２ｋｍを有する粗結晶ケイ素プレ
ート１の女から成るものである。

プレート相互間の距離は０．０４肌に保ち、このような
プレートを黒鉛スラィド｛こ固定した。傾斜体全体を抵
抗加熱温度調整トンネル内で最初は、９００００の温度
に保持した。引っぱりるつぼのスロット様開〇から突出
するメニスカスから１側の距離を保ち、メニスカスを過
ぎて８仇吻／秒の速度で、昇降装置と正確な案内装置を
用いて、傾斜体を垂直上方に移動させた。

傾斜体とメニスカスの最初の接触から始まって、傾斜体
を形成するケイ素プレートが、最初は液状であるが迅速
に硬化するケイ素シートによって被覆された。このシー
トは溶融物温度が傾斜体まで冷却するや否や、はく離し
始める。最後に、粘着力によって基体上に保持されてい
たシートも載っているだけになり、基体からはく離され
た。生成するシートは５００助長さ、５０肌幅および０
．３側厚さであった。このシートは、基体として用いた
ケイ素プレートと同じ粗大結晶構造を有していた。シー
トをはく離した後、傾斜体を再びシート引っぱりプロセ
スに用いることが可能である。全過程を通して、容器内
には１価ｂａｒ圧力のアルゴン雰囲気を保持した。実施
例 ３ この実施例では、用いた傾斜体が５０×５仇肋サイズ、
８側厚さの単結晶ケイ素プレート１の叉を、実施例２で
用いたスライドもこ相当する黒鉛スライド上に互いに０
．８側の間隔をおいて、並べたものであること以外は、
実施例２に示したような方法を用いた。

この場合に、望ましい配向性を有し、５０側の長さ、５
物肋の幅および０．３柳の厚さを有する１の女‘こ分離
した、殆んど完全に単結晶のケイ素プレートを得ること
ができた。実施例 ４ 第２図に示した装置で、ゲルマニウム１２０夕を溶融し
、高さ３肋および幅６仇吻のス。

ツト様関口を有する引っぱりるつぼ内中へ、徐々に移し
入れた。この溶融物を９５０００に維持し、約１肋の突
出したメニスカスを形成させた。用いた傾斜体は５０柳
×５比肋サイズ、４側厚さで、約２仏ｍのあらさを有す
る単結晶ゲルマニウムプレート６枚から成るものであっ
た。

このプレートを互いに０．０４の間隔を保つように、黒
鉛スラィ日こ固定した。傾斜体全体を抵抗加熱温度調整
トンネル内で最初は、５７５００に保持した。次に、実
施例２に述べた方法に従って、懐斜体を引っぱりるつぼ
から０．５肋の距離を保って、引っぱりるつぼを越して
１２０柳／秒の速度で移動させた。ゲルマニウムシート
を引っぱり、最後に基体からはく離させ、基体再使用す
ることが出来た。生成した望ましい配向性の単結晶ゲル
マニウムシートは、３００側長さ、５０伽幅および０．
２５側厚さであった。

全過程を通して、容器内には、１仇ｈｂａｒのアルゴン
雰囲気を保持した。

【図面の簡単な説明】

第１図は「エンドレスベルト」として接触領域を案内さ
れる基体上にシートを引っぱる装置の縦断面図を示した
ものであり「第２図は傾斜体上にシートを引っぱる装置
の縦断面図を示すものである。 １・・・・・・容器、３・・・・・・溶融物生成るつぼ
、６・…・・溢流系、７・・…・引っぱりるつぼ、９…
．・・スロット、１０・…・・基体、１１・・・・・・
シート、１５，２５・・・…温度調整トンネル、２２・
・・・・・加熱ヒータ、２６・・・・・・傾斜体。 Ｚ面Ｆ」 Ｚ面Ｆ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融半導体材料を基体に塗布し、硬化を制御し、塗
   布した半導体材料を自動的に放出させることから成る望
   ましい配向性の粗大結晶から単結晶までの半導体シート
   および／またはプレートの製造方法において、溶融半導
   体材料を粗大結晶から単結晶までの同じ半導体材料の基
   体と接触させ、該基体を接触点を通つて少なくとも７５
   ｍｍ／秒の速度で案内すること、および成長するシート
   またはプレートの自動的放出を保証するために、基体を
   ０．８Ｔ＿Ｍ（Ｔ＿Ｍは絶対温度で表わした半導体の融
   点）より高くない温度に保持することを特徴とする方法
   。 ２ 溶融半導体材料と基体を溶融物メニスカスを介して
   、互いに接触させることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 溶融半導体材料のメニスカスがスロツト様開口によ
   つて得られることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４ 半導体材料の溶融物を半導体材料の融点よりも少な
   くとも５℃高い温度に保持することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ５ 半導体材料のプレートまたはシートの厚さを基体の
   速度によつて決定することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６ 半導体材料としてケイ素を用いることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項
   に記載の方法。