DE2703370A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-dichloracetonoxim und 1,3-dichloracetonoximacetat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,3-dichloracetonoxim und 1,3-dichloracetonoximacetatInfo
- Publication number
- DE2703370A1 DE2703370A1 DE19772703370 DE2703370A DE2703370A1 DE 2703370 A1 DE2703370 A1 DE 2703370A1 DE 19772703370 DE19772703370 DE 19772703370 DE 2703370 A DE2703370 A DE 2703370A DE 2703370 A1 DE2703370 A1 DE 2703370A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- base
- reaction
- oxime
- reaction system
- value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- YWXYBQXZYIIPSM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-dichloropropan-2-ylidene)hydroxylamine Chemical compound ON=C(CCl)CCl YWXYBQXZYIIPSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- MQRDNTHUNXTMLF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;n-(1,3-dichloropropan-2-ylidene)hydroxylamine Chemical compound CC(O)=O.ON=C(CCl)CCl MQRDNTHUNXTMLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 30
- SUNMBRGCANLOEG-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloroacetone Chemical compound ClCC(=O)CCl SUNMBRGCANLOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 Nie deralkylamids Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- MENKEXRMFOBKST-UHFFFAOYSA-N n-(1,1-dichloropropan-2-ylidene)hydroxylamine Chemical compound ON=C(C)C(Cl)Cl MENKEXRMFOBKST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IFDLXKQSUOWIBO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OC(Cl)CCCl IFDLXKQSUOWIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 1
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical class CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 229940066528 trichloroacetate Drugs 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
- A01N33/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds only one oxygen atom attached to the nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/36—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/38—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
- C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
- C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Patentanwälte
Dr. Walter Kraus
Dr. Anneküto Weisert
Stauffer Chemical Company, Westport
(Connecticut, USA)
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichloracetonoxim und 1,3-Dichloracetonoximacetat
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung
von 1,3-Dichloracetonoxim und 1,3-Dichloracetonoximacetat.
1,3-Dichloracetonoxim ist, wie dies aus der US-PS 3 733 ^19 ersichtlich
ist, ein Zwischenprodukt für die Herstellung einer Anzahl von Verbindungen, die zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien
geeignet sind. 1,3-Dichloracetonoximacetat ist eine solche
Verbindung. Nach diesem bekannten Verfahren wurde das Oxim durch Umsetzung von 1,3-Dichlorpropanon mit Hydroxylaminhydro-
709831/0979
Chlorid in Gegenwart von Aethanol und Wasser hergestellt. Das
Oxim wurde durch Extraktion mit Chloroform aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt.
Aus Beispielen, in welchen die Ueberführung des Oxims in seine Derivate, beispielsweise in Trichloracetat und in Krotonat, beschrieben
sind, zeigen, dass die Umsetzung zwischen Oxim und einem Acylchlorid in Gegenwart von Benzol geführt und das Produkt
aus der Benzolphase gewonnen wurde.
Wenn jedoch ein solches Verfahren für die Herstellung von 1,3-Dichloracetonoximacetat
angewendet wurde, wurde das Produkt entweder während der Abtrennung oder der Aufbewahrung schwarz.
Ein Ziel dieser Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von 1,3-Dichloracetonoxim zu finden.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichloracetonoximacetat aus
dem Oxim-Zwischenprodukt zu finden.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung war es, ein Verfahren für die Herstellung von verhältnismässig stabilem 1,3-Dichloracetonoximacetat,
dessen Farbe während der Aufbewahrung unverändert blieb, zu finden.
Die Erfindung betrifft einerseits ein Verfahren für die Herstellung
von 1,3-Dichloracetonoxim, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1,3-Dichlorpropanon mit einem Hydroxylaminsalz
umsetzt, den pH-Wert des Reaktionssystems auf - 2 einstellt und diesen pH-Wert während der weiteren Reaktion aufrecht
erhält.
709831/0979
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,S-Dichloracetonoximacetat, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man
a) 1,3-Dichloracetonoxim durch Umsetzung von 1,3-Dichlorpropanon
mit einem Hydroxylaminsalz, Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssystems auf einen Wert - 2 und Aufrechterhaltung
dieses pH-Wertes während der weiteren Reaktion herstellt, und
b) das im Schritt a) erhaltene 1,3-Dichloracetonoxim mit Acetanhydrid
umsetzt.
Bisher war man der Meinung, dass zur Herstellung eines Oxims durch Umsetzung einesKetons mit einem Hydroxylaminsalz der pH-Wert
zwischen etwa 4 und 5 betragen sollte. Dies wird beispielsweise
von Sidgwick in "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press (Oxford), 19^5, Seite 170 beschrieben. Das Arbeiten bei
niedrigeren pH-Werten bewirkte die Hydrolyse des Oxims. Es wurde jedoch gefunden, dass wenigstens für die Herstellung von
Dichloracetonoxim optimale und unerwartete Resultate erhalten werden, wenn das Reaktionssystem stark sauer, d.h. auf pH-Werte
- 2, eingestellt ist und dieser pH-Wert während der weiteren Reaktion aufrecht erhalten wird.
Wenn der pH-Wert während der ganzen Reaktionszeit > 2 liegt, wird im allgemeinen ein Harz oder ein Schleim erhalten.
Als Hydroxylaminsalz kommen alle bekannten Verbindungen wie Hydroxylaminhydrochlorid und Hydroxylaminsulfat infrage.
Sowohl im erf indungsgemässen wie auch in den bekannten Verfahren wird
die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart einer hinzugefügten Base ausge-
709831/0979
- jr-
führt. Wenn ein genügender Ueberschuss an Hydroxylaminsalz eingesetzt
wird, kann letzteres als Base dienen. Dies würde jedoch eine unnötige Vergeudung eines verhältnismässig kostspieligen
Materials bedeuten. Im allgemeinen kann jede geeignete Base, welche sich leicht im Reaktionsmedium ohne Bildung von Stellen
unerwünschten hohen pH-Wertes dispergieren lässt, infrage. Für das erfindungsgemässe Verfahren v/erden Alkalimetallcarbonate,
Bicarbonate und Erdalkalimetallcarbonate, vorzugsweise Kaliumcarbonat,
verwendet. Andere Verbindungen, die unter diese Gruppen fallen sind: Natrium-, Magnesium-, Barium-, Strontiumcarbonat;
Natrium- und Kaliumbicarbonat, die auch im erfindungsgemässen
Verfahren eingesetzt werden können. Es können auch tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, substituierte Pyridine
wie die Lutidine und Dimethylanilin, eingesetzt werden.
Niederalkylamide, wie Acetamid, Formamid und Dimethylformamid, eignen sich auch als Basen für das erfindungsgemässe Verfahren.
Die letztgenannten Verbindungen sind jedoch weniger geeignet, obwohl eine gute Ausbeute an Oximprodukt erhalten wird, da das
Produkt noch nicht umgesetztes 1,3-Dichlorpropanon in genügender
Menge enthalten kann, um durch dessen irritierende Eigenschaften Probleme zu verursachen. Deshalb muss diese Verbindung
aus dem Oximprodukt duch zusätzliche Reinigungsschritte und Vorrichtungen entfernt werden.
Im allgemeinen ist die Verwendung von starken Basen, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, im erfindungsgemässen Verfahren nicht
erwünscht, da deren Zugabe die Bildung von Stellen mit pH-Wer ten
> 2 bewirken kann.
Der pH-Wert kann auf den Wert - 2 mittels verschiedender Methoden, durch aktive oder passive Massnahmen, einge-
709831/0979
stellt werden. Der pH-Wert des Ausgangsgemisches aus 1,3-Dichlorpropanon
und Hydroxylaminsalz beträgt im allgemeinen etwa 3,7 bis etwa *J. Während des Fortschreitens der Reaktion wird
der pH-Wert durch Bildung von Wasserstoffionen infolge der Reaktion des Hydroxylaminsalzes sinken. Somit wird nach einer Ausführungsform
des erfindungsgemässen Verfahrens 1,3-Dichlorpropanon
mit dem Hydroxylaminsalz umgesetzt und, wenn der pH-Wert etwa unterhalb 2 sinkt, was im allgemeinen nach 15 bis ^5 Minuten
der Fall ist, wird mit der Zugabe der Base begonnen-Danach
wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches überwacht und die Zugabe der Base so kontrolliert, dass der pH-Wert nicht höher als
steigt. Die gesamte Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 2 bis h Stunden und es ist für das Verfahren von keinem Nachteil,
wenn der pH-Wert des Systems während den ersten 15 bis 45 Minuten
> 2 liegt.
In einzelnen Fällen, wie beispielsweise im nachfolgenden Beispiel 2 dargestellt wird, kann der pH-Wert des Reaktionssystems
am Anfang < 3,7 bis H betragen. Es wird vermutet, dass dies durch
saure Verunreinigungen in den Reaktionspartnern oder Lösungsmitteln, höchstwahrscheinlich im Hydroxylaminsalz, bewirkt wird.
In einem solchen Fall kann die Base schon früher während der Reaktion zugegeben werden, wobei der pH-Wert wie oben angegeben
überwacht und die Base kontrolliert zugegeben wird.
Nach einer anderen Ausführungsform kann ein Teil der Base am Anfang der Umsetzung zugegeben werden. In einem solchen Fall
wird gleichzeitig eine genügende Menge einer Mineralsäure,wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure,
zugegeben, um den pH-Werc des Reaktionssystems auf einen anfänglichen
Wert von - 2 einzustellen. Der Rest der Base wird nachfolgend zugegeben, wobei der pH-Wert kontrolliert und die
709831/0979
Zugabegeschwindigkeit so reguliert wird, dass der pH-Wert beträgt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird der Schritt der Oximherstellung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol,
Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid,
Perchloräthylen, 1,2-Dichloräthan oder anderen
ausgeführt.
Im allgemeinen wird der Schritt zur Herstellung des Oxims bei Temperaturen zwischen etwa 5 und etwa 85°C unter Berücksichtigung
der verwendeten Base und des Lösungsmittels ausgeführt. Wenn
tertiäre Amine eingesetzt werden, sind niedrigere Temperaturen zweckmässig, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa HO C,
insbesondere zwischen etwa 15 und etwa 25 C. Wenn ein Erdalkalimetallcarbonat
oder Alkalimetallcarbonat eingesetzt wird, sind Temperaturen zwischen etwa 35 und etwa ^5 C am günstigsten,
obwohl auch bei Temperaturen bis zu etwa 85 C unter Berücksichtigung des Siedepunktes des Lösungsmittels gearbeitet
werden kann.
Die Umsetzung des 1,3-Dichloracetonoxims mit Acetanhydrid wird
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie bereits weiter oben genannt, ausgeführt. Kleine Wassermengen, solang sie keine
getrennte wässrige Phase bilden, können toleriert werden, da die Umsetzung in einem Zweiphasensystem nicht erfolgen kann.
Dieser Schritt wird bei Temperaturen von zwischen etwa 5 und etwa HO0C ausgeführt. Für eine vollständige Umsetzung sollte Acetanhydrid
in einem leichten Ueberschuss, wie beispielsweise 1,4 bis 1,5MoIe pro Mol Oxim,eingesetzt werden. Ein geringerer
Ueberschuss kann verwendet werden, wenn die organische Oximlösung vor der Verwendung im Schritt b) getrocknet wird.
709831/0979
Das Oxim kann vor der Umsetzung mit dem Acetanhydrid vom Reaktionsgemisch
abgetrennt werden. Vorzugsweise wird jedoch sowohl die Herstellung des Oxims wie auch des Acetates in Gegenwart
des gleichen, inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Da das Oxim in der organischen Schicht der ersten Reaktion enthalten
ist, kann diese Schicht als Oximlösung im betreffenden Lösungsmittel weiter eingesetzt werden. Die Trennung der organischen
Phase aus der Oximherstellung von der wässrigen Phase sollte vorsichtig vorgenommen werden, um die Einführung einer
unerwünschten Wassermenge in die Acetatherstellung zu vermeiden.
Das Oxim kann sich zersetzen, wenn der pH-Wert über etwa 3 steigt oder eine längere Zeit stehen gelassen wird.
Nach einer besonderen Ausführungsform kann das 1,3-Dichlorpropanon
durch Oxidation von 1,3-Dichlorpropanol mit einem Oxidationsmittel
wie Natriumdichromat und konzentrierter Schwefelsäure
hergestellt werden. Das 1,3-Dichlorpropanon kann aus dem
Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Toluol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel abgetrennt werden. Die erhaltene Lösung
kann als eines der Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Oxims ohne Abtrennung des Ketons eingesetzt werden.In allen
Verfahrensschritten sollte die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt durch Verdampfen vorsichtig ausgeführt
werden, da alle gewünschten Produkte ziemlich flüchtig sind und wesentliche Mengen mit dem Lösungsmittel verdampfen
können.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
709831/0979
In einen 12-Liter-Kolben wurden 2,5 kg (8,8 Mol) Natriumdichrorcatdihydrat und 1 Liter V/asser eingebracht. Das
Gemisch v/urde zum Lösen des Salzes gerührt. Dann wurden
1.94 kg (15,0 Mol) l,3-Dichlor-2-propanol und anschliessend
2.95 kg (30 Mol) konzentrierte Schwefelsäure, die in 0,75 Liter
V/asser gelöst waren, zugesetzt. Während des Verlaufs der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur bei etwa 200C gehalten und das
Rühren wurde mit mittlerer Geschwindigkeit fortgesetzt. Es musste vorsichtig gearbeitet werden, da die Zugabe von Schwefelsäure
zum Gemisch ziemlich exotherm erfolgt. Nach Beendigung der Reaktion war das Gemisch viskos und schwarz.
3,3 Liter Wasser und 5,2 Liter Toluol wurden dann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Phasen des erhaltenen
Gemisches getrennt. Die obere wässrige Schicht wurde nochmals mit Toluol extrahiert und die vereinigten Toluollösungen mit
einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Die Ausbeute an 1,3-Dichlorpropanon
betrug etwa 98 %.
In einen 12-Liter-Kolben wurden die 1,3-Dichlorpropanonlösung
in Toluol, wie sie in der vorhergehenden Stufe hergestellt
wurde, 1,43. kg (8,7 Mol) Hydroxylaminsulf at, (HONH2J2 · H3SO4,
die in 3 Liter Wasser gelöst waren, und 48 ml konzentrierte Salzsäure eingebracht. Dann wurden langsam unter Rühren 1,19 kg
(15 Mol) Pyridin zugesetzt, wobei der pH-Wert genau überwacht wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 20 bis 25°C gehalten.Während
der Zugabe der Base wurde der pH-Wert bei ei nem Wert unter 2 gehalten. Die Zugabe war in etwa 2 bis 2 l/2 Stunden beendet,
und das Reaktionsgeraisch wurde eine weitere halbe Stunde gerührt.
Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass sich das Keton vollständig zum entsprechenden Oxim umgewandelt hatte. Die
Phasen der Reaktionsprodukte wurden getrennt, wobei das Oxim in der Toluolschicht enthalten war.
709831 /0979
Die Toluol-Oxim-Lösurig aus der vorhergehenden Verfah _
rensstufe wurde in einen 12-Liter-Kolben eingebracht, worauf langsam 2,2 kg(21,6 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben wurden.
Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 20 C gehalten. Die Zugabe des Anhydrids war in etwa 2 Stunden beendet. Nach Beendigung der
Reaktion wurden 0,5 Liter Wasser zugesetzt, die Lösung gerührt und die Phasen getrennt. Die Toluolschicht wurde mit gesättigter
Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet,
filtriert und eingedampft. Die Flüssigkeitwurde im Vakuum
während 1 1/2 bis 2 Stunden bei etwa 500C konzentriert. Man
erhielt 2,041 g 1,3-Dichloracetonoxiraacetat, Siedepunkt80 bis
82°C/4 mm Hg. Die Reinheit war 95 Gew.$, die Ausbeute 74 %,
bezogen auf das Ausgangs-1,3-DiChIOr^-propanol und das als
Zwischenprodukt angefallene Keton.
In einen 300 ml-Kolben wurden eine Lösung von 12,7 g
(0,10 Mol) 1,3-DiChIOr^-propanon in 29,5 ml 1,2-Dichloräthan
und eine Lösung von 9,5 g (0,058 Mol) Hydroxylaminsulfat in 20 ml Wasser eingebracht. Der Kolben wurde in ein Wasserbad gesetzt,
das auf 400C gehalten wurde. Der ursprüngliche pH-Wert war etwa 1,5, vermutlich wegen der sauren Verunreinigungen in
einem Reaktionsteilnehmer oder des Dichloräthans. Nach 60 Minuten sank der pH-Wert auf einen negativen Wert. Dann wurden 2,50 g
(0,025 Mol) Calciumcarbonat und nach 30 Minuten weitere 2,50 g
zugesetzt. Der pH-Wert stieg dann auf etwa 1,5. Die Reaktion lief für weitere 195 Minuten, wonach der pH-Wert etwa 0,8 betrug.
Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt,filtriert und die Phasen getrennt.Die
organische Phase wurde in einen 100 ml-Kolben eingebracht und 14,7 g (0,144 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt. Die
Temperatur wurde bei 400C gehalten.Nach 180 Minuten war die Reaktion
zu 96$ beendet.Das Gemisch liess man dann abkühlen und
stehen. Die erhaltene Lösung wurde unter Vakuum bei 50°C eingedampft. Man erhielt 16,8 g einer hellgelben Flüssigkeit,
709831/0979
die 95,2 Gew. % (91,3 ^d.Th.) l.S-Dichloracetonoximacetat
und 1,3 % !,S-Dichlor-P-propanon enthielt.
Das Oxim wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 2
hergestellt und abgetrennt. Die Ausbeute an Oxim betrug 98 %,
die Reinheit 85 bis 89 %.
Das Oxim wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei die Reaktionstemperatur bei 220C gehalten wurde. Das Oxim wurde
in 80 $iger Ausbeute und in einer Reinheit von 85,1 $ erhalten.
Das Oxim wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber unter Verwendung von nur einer Zugabe von 2,50 g (0,025 Mol)
Calciumcarbonat (etwa 0,5 Moläquivalente pro Moläquivalent Hydro xylaminsulf at). Die Ausbeute an Oxim betrug 73 #, die
Reinheit 74,1 %.
Das Oxim wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber insgesamt 7,50 g (0,075 Mol) Calciumcarbonat zugesetzt (etwa
1,5 Moläquivalente pro Moläquivalent Hydroxylaminsulfat).
Die Ausbeute an Oxim war 74 #, die Reinheit 79,4 %.
70983 1/Ü979
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von 1, J-Dichloracetonoxim, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3-Dichlorpropanon mit einem Hydroxylaminsalz umsetzt, den pH-Wert des Reaktionssystems auf einen Wert von - 2 einstellt und während der weiteren Reaktion auf diesem pH-Wert aufrecht erhält.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins, Niederalkylamids, Alkalimetallbicarbonats, Alkalimetallcarbonats oder Erdalkalimetallcarbonatsals Base ausführt.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Pyridin verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Natriumcarbonat verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Erdalkalimetallcarbonat verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Kalziumcarbonat verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Alkalimetallbicarbonat verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Base nach Beginn der Umsetzung dem Reaktionssystem, welches einen pH-Wert von - 2 aufweist, zugibt und die Zugabegeschwindigkeit der Base so kontrolliert, dass der pH-Wert des Reaktionssysteins - 2 bleibt.709831/0979 ORIGWAL INSPECTB)■I '9· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der Base am Anfang der Umsetzung dem Reaktionssystem und den Rest nachfolgend mit einer solchen Geschwindigkeit zugibtjdass der pH-Wert des Reaktionssytems einen Wert von - 2 aufweist und gleichzeitig eine genügende Menge einer Mineralsäure zugibt, damit der pH-Wert des Reaktionssystems - 2 bleibt.10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur etwa 5 bis etwa 85 C beträgt.11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Toluol verwendet.13. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichloracetonoximacetat, dadurch gekennzeichnet, dass mana) Dichloracetonoxim durch Umsetzung von 1,3-Dichlorpropanon mit einem Hydroxylaminsalz und Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssystems auf einen Wert von ···■ 2 und Aufrechterhaltung dieses pH-Wertes während der restlichen Reaktion herstellt, undb) das 1,3-Dichloracetonoxim aus Schritt a) mit Essigsäureanhydrid umsetzt.I1K Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt a) in Gegenwart eines tertiären Amins, Niederalkylamids, Alkalimetallbicarbonats, Alkalimetallcarbonate oder Erdalkalimetallcarbonats als Base durchführt.709831/097915· Verfahren nach Anspruch 1Ü, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Pyridin verwendet.16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Natriumcarbonat verwendet.17. Verfahren nach Anspruch 1*J, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Erdalkalimetallcarbonat verwendet.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Kaliumcarbonat verwendet.19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Alkalimetallbicarbonat verwendet.20. Verfahren nach Anspruch 1*1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Base nach Beginn der Umsetzung dem Reaktionssysstem, welches einen pH-Wert von * 2 aufweist, zugibt und die Zugabegeschwindigkeit der Base so kontrolliert, dass der pH-Wert des Reaktionssystems - 2 bleibt.21. Verfahren nach Anspruch 1*1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der Base am Anfang der Umsetzung dem Reaktionssystem und den Rest nachfolgend mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, dass der pH-Wert des Reaktionssystems einen Wert von - 2 aufweist und gleichzeitig eine genügende Menge einer Mineralsäure zugibt, damit der pH-Wert des Reaktionssystems - 2 bleibt.22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt b), bezogen auf das Oxim,einen Ueberschuss an Acetanhydrid verwendet.7098 3 1/097923· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt a) und b) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchführt.2k. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Toluol verwendet.25· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxim als eine Oximlösung in einem organischen Lösungsmittel aus Schritt a) in Schritt b) verwendet.709831/0979
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US65379776A | 1976-01-30 | 1976-01-30 | |
US05/751,491 US4128580A (en) | 1976-01-30 | 1976-12-21 | Process for the production of 1,3-dichloroacetone oxime and its acetate derivative |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2703370A1 true DE2703370A1 (de) | 1977-08-04 |
Family
ID=27096594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772703370 Withdrawn DE2703370A1 (de) | 1976-01-30 | 1977-01-27 | Verfahren zur herstellung von 1,3-dichloracetonoxim und 1,3-dichloracetonoximacetat |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS52113910A (de) |
AT (1) | AT354411B (de) |
AU (1) | AU505546B2 (de) |
CA (1) | CA1102817A (de) |
CH (1) | CH623302A5 (de) |
DD (1) | DD130783A5 (de) |
DE (1) | DE2703370A1 (de) |
DK (1) | DK32677A (de) |
ES (1) | ES455423A1 (de) |
FI (1) | FI770196A (de) |
FR (1) | FR2339592A1 (de) |
GB (1) | GB1525682A (de) |
IL (1) | IL51353A (de) |
IT (1) | IT1079462B (de) |
NL (1) | NL7700914A (de) |
NO (1) | NO143941C (de) |
SE (1) | SE7700863L (de) |
-
1977
- 1977-01-21 FI FI770196A patent/FI770196A/fi not_active Application Discontinuation
- 1977-01-24 JP JP597677A patent/JPS52113910A/ja active Pending
- 1977-01-25 AT AT43377A patent/AT354411B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-01-26 DK DK32677A patent/DK32677A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-01-26 CH CH94377A patent/CH623302A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-01-26 CA CA270,498A patent/CA1102817A/en not_active Expired
- 1977-01-26 FR FR7702113A patent/FR2339592A1/fr active Granted
- 1977-01-27 SE SE7700863A patent/SE7700863L/xx unknown
- 1977-01-27 DE DE19772703370 patent/DE2703370A1/de not_active Withdrawn
- 1977-01-27 GB GB3341/77A patent/GB1525682A/en not_active Expired
- 1977-01-28 AU AU21761/77A patent/AU505546B2/en not_active Expired
- 1977-01-28 DD DD7700197144A patent/DD130783A5/de unknown
- 1977-01-28 IT IT47838/77A patent/IT1079462B/it active
- 1977-01-28 IL IL51353A patent/IL51353A/xx unknown
- 1977-01-28 NL NL7700914A patent/NL7700914A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-01-28 ES ES455423A patent/ES455423A1/es not_active Expired
- 1977-01-28 NO NO770280A patent/NO143941C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU505546B2 (en) | 1979-11-22 |
AT354411B (de) | 1979-01-10 |
NL7700914A (nl) | 1977-08-02 |
NO143941B (no) | 1981-02-02 |
NO143941C (no) | 1981-05-13 |
FR2339592A1 (fr) | 1977-08-26 |
SE7700863L (sv) | 1977-07-31 |
DD130783A5 (de) | 1978-05-03 |
FI770196A (de) | 1977-07-31 |
FR2339592B1 (de) | 1980-08-29 |
IT1079462B (it) | 1985-05-13 |
JPS52113910A (en) | 1977-09-24 |
CH623302A5 (en) | 1981-05-29 |
NO770280L (no) | 1977-08-02 |
CA1102817A (en) | 1981-06-09 |
ES455423A1 (es) | 1978-05-01 |
IL51353A0 (en) | 1977-03-31 |
ATA43377A (de) | 1979-06-15 |
DK32677A (da) | 1977-07-31 |
AU2176177A (en) | 1978-08-03 |
GB1525682A (en) | 1978-09-20 |
IL51353A (en) | 1980-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69316344T2 (de) | Prozess zur herstellung von oximen | |
DE2261215A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines pyrimidinderivats | |
EP0234013B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren | |
DE1770510A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triglycidyl-isocyanurat | |
DE3035395A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pyrazol | |
DE2365131A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-nitrobenzoesaeure | |
DD150741A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2',6'-dialkyl-n-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden | |
DE1918253A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyisoxazolverbindungen | |
DE2703370A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,3-dichloracetonoxim und 1,3-dichloracetonoximacetat | |
DE2819264A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanopinacolon | |
DE69213761T2 (de) | Isomerisierungsverfahren | |
DE2519315C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol | |
DE69905369T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Derivaten von Alpha-Ketocarbonsäuren | |
EP0043024B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Aminoisoxazolen | |
EP0110116B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Keten-O,N-acetalen | |
DE2727612C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonitrilen | |
AT330162B (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten 1,1-diphenyl-2-nitropropanen und -butanen | |
DE2024983C3 (de) | Hydrogensulfate quaternärer Tetraalkylammoniumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE1543979C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexadiene 1,3)-yl-nitril | |
DE1545991C (de) | Verfahren zur Herstellung von herbici den Stoffen | |
DE19853863C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxadiazolonen | |
DE2006896C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diäthylaminoäthyl-p-nitrobenzoat | |
DE2335714C3 (de) | Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von pharmazeutisch annehmbaren Säureadditionssalzen von Pyridoxinestern | |
AT255399B (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten oder unsubstituierten Adipinsäuren | |
AT227244B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Alkindiole |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |