CH623302A5 - Process for the preparation of 1,3-dichloroacetone oxime and 1,3-dichloroacetone oxime acetate - Google Patents

Process for the preparation of 1,3-dichloroacetone oxime and 1,3-dichloroacetone oxime acetate Download PDF

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Kent Edward Matsumoto
Jimmy Hua-Hin Chan
Don Robert Baker
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Stauffer Chemical Co
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von 1,3-Dichloracetonoxim und 1,3-Dichlorace-tonoximacetat. The invention relates to an improved process for the preparation of 1,3-dichloroacetone oxime and 1,3-dichloroacetone oxime acetate.

1,3-Dichloracetonoxim ist, wie dies aus der US-PS 3 733 419 ersichtlich ist, ein Zwischenprodukt für die Herstellung einer Anzahl von Verbindungen, die zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet sind. 1,3-Dichloracetonoxim-acetat ist eine solche Verbindung. Nach diesem bekannten Verfahren wurde das Oxim durch Umsetzung von 1,3-Dichlorpro-panon mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart von Äthanol und Wasser hergestellt. Das Oxim wurde durch Extraktion mit Chloroform aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. 1,3-dichloroacetone oxime, as can be seen in U.S. Patent No. 3,733,419, is an intermediate for the preparation of a number of compounds useful in combating fungi and bacteria. 1,3-dichloroacetone oxime acetate is one such compound. According to this known method, the oxime was prepared by reacting 1,3-dichloropropane with hydroxylamine hydrochloride in the presence of ethanol and water. The oxime was separated from the reaction product by extraction with chloroform.

Aus Beispielen, in welchen die Überführung des Oxims in seine Derivate, beispielsweise in Trichloracetat und in Kroto-s nat, beschrieben sind, zeigen, dass die Umsetzung zwischen Oxim und einem Acylchlorid in Gegenwart von Benzol geführt und das Produkt aus der Benzolphase gewonnen wurde. From examples in which the conversion of the oxime into its derivatives, for example in trichloroacetate and in Kroto-s nat, are described, show that the reaction between oxime and an acyl chloride was carried out in the presence of benzene and the product was obtained from the benzene phase.

Wenn jedoch ein solches Verfahren für die Herstellung von 1,3-Dichloracetonoximacetat angewendet wurde, wurde das io Produkt entweder während der Abtrennung oder der Aufbewahrung schwarz. Ein Ziel dieser Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von 1,3-Dichlorace-tonoxim zu finden. However, when such a process was used to prepare 1,3-dichloroacetone oxime acetate, the io product turned black either during separation or storage. An object of this invention was to find an improved process for the preparation of 1,3-dichloroacetone oxime.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung war es, ein verbessertes 15 Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichloracetonoximacetat aus dem Oxim-Zwischenprodukt zu finden. Another object of this invention was to find an improved process for the preparation of 1,3-dichloroacetone oxime acetate from the oxime intermediate.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von verhältnismässig stabilem 1,3-Dichloracetonoximacetat, dessen Farbe während der Aufbewahrung 20 unverändert blieb, zu finden. Another object of this invention is to find a process for the production of relatively stable 1,3-dichloroacetone oxime acetate, the color of which remained unchanged during storage 20.

Die Erfindung betrifft einerseits ein Verfahren für die Herstellung von 1,3-Dichloracetonoxim, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1,3-Dichloracetonoxim, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1,3-Dichlorpropanon mit einem 25 Hydroxylaminsalz umsetzt, den pH-Wert des Reaktionssystems auf ë2 einstellt und diesen pH-Wert während der weiteren Reaktion aufrechterhält. The invention relates on the one hand to a process for the preparation of 1,3-dichloroacetone oxime, which is characterized in that 1,3-dichloroacetone oxime, which is characterized in that 1,3-dichloropropanone is reacted with a 25 hydroxylamine salt, the pH Set the value of the reaction system to ë2 and maintain this pH during the further reaction.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichloracetonoximacetat, das dadurch gekenn-30 zeichnet ist, dass man a) 1,3-Dichloracetonoxim durch Umsetzung von 1,3-Di-chloipropanon mit einem Hydroxylaminsalz, Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssystems auf einen Wert g 2 und Aufrechterhaltung dieses pH-Wertes während der weiteren Reak- The invention further relates to a process for the preparation of 1,3-dichloroacetone oxime acetate, which is characterized in that a) 1,3-dichloroacetone oxime by reacting 1,3-dichloro-propanone with a hydroxylamine salt, adjusting the pH Value of the reaction system to a value g 2 and maintaining this pH during the further reaction

35 tion herstellt, und b) das im Schritt a) erhaltene 1,3-Dichloracetonoxim mit Acetanhydrid umsetzt. 35 tion, and b) reacting the 1,3-dichloroacetone oxime obtained in step a) with acetic anhydride.

Bisher war man der Meinung, dass zur Herstellung eines Oxims durch Umsetzung eines Ketons mit einem Hydroxyl-40 aminsalz der pH-Wert zwischen etwa 4 und 5 betragen sollte. Dies wird beispielsweise von Sidgwick in «The Organic Chemi-stry of Nitrogen», Clarendon Press (Oxford), 1945, Seite 170 beschrieben. Das Arbeiten bei niedrigeren pH-Werten bewirkte die Hydrolyse des Oxims. Es wurde jedoch gefunden, 45 dass wenigstens für die Herstellung von Dichloracetonoxim optimale und unerwartete Resultate erhalten werden, wenn das Reaktionssystem stark sauer, d.h. auf pH-Werte ë2, eingestellt ist und dieser pH-Wert während der weiteren Reaktion aufrechterhalten wird. So far, it has been believed that to produce an oxime by reacting a ketone with a hydroxyl-40 amine salt, the pH should be between about 4 and 5. This is described, for example, by Sidgwick in "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press (Oxford), 1945, page 170. Working at lower pH values caused hydrolysis of the oxime. However, it has been found 45 that optimal and unexpected results are obtained, at least for the production of dichloroacetone oxime, when the reaction system is highly acidic, i.e. is set to pH values ë2, and this pH value is maintained during the further reaction.

so Wenn der pH-Wert während der ganzen Reaktionszeit S 2 liegt, wird im allgemeinen ein Harz oder ein Schleim erhalten. so If the pH is S 2 throughout the reaction time, a resin or slime is generally obtained.

Als Hydroxylaminsalz kommen alle bekannten Verbindungen wie Hydroxylaminhydrochlorid und Hydroxylaminsulfat in Frage. All known compounds, such as hydroxylamine hydrochloride and hydroxylamine sulfate, are suitable as the hydroxylamine salt.

55 Sowohl im erfindungsgemässen wie auch in den bekannten Verfahren wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart einer hinzugefügten Base ausgeführt. Wenn ein genügender Überschuss an Hydroxylaminsalz eingesetzt wird, kann letzteres als Base dienen. Dies würde jedoch eine unnötige Vergeu-60 dung eines verhältnismässig kostspieligen Materials bedeuten. Im allgemeinen kann jede geeignete Base, welche sich leicht im Reaktionsmedium ohne Bildung von Stellen unerwünschten hohen pH-Wertes dispergieren lässt, in Frage. Für das erfin-dungsgemässe Verfahren werden Alkalimetallcarbonate, Bi-65 carbonate und Erdalkalimetallcarbonate, vorzugsweise Kal-ziumcarbonat, verwendet. Andere Verbindungen, die unter diese Gruppen fallen sind: Natrium-, Magnesium-, Barium-, Strontiumcarbonat; Natrium- und Kaliumbicarbonat, die auch 55 Both in the process according to the invention and in the known processes, the reaction is preferably carried out in the presence of an added base. If a sufficient excess of hydroxylamine salt is used, the latter can serve as the base. However, this would mean unnecessary waste of a relatively expensive material. In general, any suitable base which can be easily dispersed in the reaction medium without the formation of undesirable high pH values can be considered. Alkali metal carbonates, bi-65 carbonates and alkaline earth metal carbonates, preferably calcium carbonate, are used for the process according to the invention. Other compounds that fall into these groups are: sodium, magnesium, barium, strontium carbonate; Sodium and potassium bicarbonate, which too

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im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können. Es können auch tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin, substituierte Pyridine wie die Lutidine und Dimethylanilin, eingesetzt werden. can be used in the process according to the invention. Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, substituted pyridines such as lutidines and dimethylaniline can also be used.

Niederalkylamide, wie Acetamid, Formamid und Dime-thylformamid, eignen sich auch als Basen für das erfindungs-gemässe Verfahren. Die letztgenannten Verbindungen sind jedoch weniger geeignet, obwohl eine gute Ausbeute an Oxim-produkt erhalten wird, da das Produkt noch nicht umgesetztes 1,3-Dichlorpropanon in genügender Menge enthalten kann, um durch dessen irritierende Eigenschaften Probleme zu verursachen. Deshalb muss diese Verbindung aus dem Oximpro-dukt durch zusätzliche Reinigungsschritte und Vorrichtungen entfernt werden. Lower alkylamides, such as acetamide, formamide and dimethylformamide, are also suitable as bases for the process according to the invention. However, the latter compounds are less suitable, although a good yield of oxime product is obtained, since the product may contain unreacted 1,3-dichloropropanone in sufficient quantity to cause problems due to its irritating properties. This connection must therefore be removed from the oxime product by additional cleaning steps and devices.

Im allgemeinen ist die Verwendung von starken Basen, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, im erfindungsgemässen Verfahren nicht erwünscht, da deren Zugabe die Bildung von Stellen mit pH-Werten > 2 bewirken kann. In general, the use of strong bases, such as sodium and potassium hydroxide, is not desirable in the process according to the invention, since their addition can cause the formation of sites with pH values> 2.

Der pH-Wert kann auf den Wert S 2 mittels verschiedener Methoden, durch aktive oder passive Massnahmen, eingestellt werden. Der pH-Wert des Ausgangsgemisches aus 1,3-Dichlorpropanon und Hydroxylaminsalz beträgt im allgemeinen etwa 3,7 bis etwa 4. Während des Fortschreitens der Reaktion wird der pH-Wert durch Bildung von Wasserstoffionen infolge der Reaktion des Hydroxylaminsalzes sinken. Somit wird nach einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens 1,3-Dichlorpropanon mit dem Hydroxylaminsalz umgesetzt und, wenn der pH-Wert etwa unterhalb 2 sinkt, was im allgemeinen nach 15 bis 45 Minuten der Fall ist, wird mit der Zugabe der Base begonnen. Danach wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches überwacht und die Zugabe der Base so kontrolliert, dass der pH-Wert nicht höher als 2 steigt. Die gesamte Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 4 Stunden und es ist für das Verfahren von keinem Nachteil, wenn der pH-Wert des Systems während der ersten 15 bis 45 Minuten > 2 liegt. The pH value can be adjusted to the value S 2 by various methods, by active or passive measures. The pH of the starting mixture of 1,3-dichloropropanone and hydroxylamine salt is generally from about 3.7 to about 4. As the reaction progresses, the pH will decrease due to the formation of hydrogen ions due to the reaction of the hydroxylamine salt. Thus, in one embodiment of the process according to the invention, 1,3-dichloropropanone is reacted with the hydroxylamine salt and when the pH drops below about 2, which is generally the case after 15 to 45 minutes, the addition of the base is started. The pH of the reaction mixture is then monitored and the addition of the base is controlled so that the pH does not rise above 2. The total reaction time is generally about 2 to 4 hours and it is of no disadvantage to the process if the pH of the system is> 2 for the first 15 to 45 minutes.

In einzelnen Fällen, wie beispielsweise im nachfolgenden Beispiel 2 dargestellt wird, kann der pH-Wert des Reaktionssystems am Anfang < 3,7 bis 4 betragen. Es wird vermutet, dass dies durch saure Verunreinigungen in den Reaktionspartnern oder Lösungsmitteln, höchstwahrscheinlich im Hydroxylaminsalz, bewirkt wird. In einem solchen Fall kann die Base schon früher während der Reaktion zugegeben werden, wobei der pH-Wert wie oben angegeben überwacht und die Base kontrolliert zugegeben wird. In individual cases, as shown, for example, in Example 2 below, the pH of the reaction system can initially be <3.7 to 4. It is believed that this is caused by acidic contaminants in the reactants or solvents, most likely in the hydroxylamine salt. In such a case, the base can be added earlier during the reaction, the pH being monitored as indicated above and the base being added in a controlled manner.

Nach einer anderen Ausführungsform kann ein Teil der Base am Anfang der Umsetzung zugegeben werden. In einem solchen Fall wird gleichzeitig eine genügende Menge einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, zugegeben, um den pH-Wert des Reaktionssystems auf einen anfänglichen Wert von ë2 einzustellen. Der Rest der Base wird nachfolgend zugegeben, wobei der pH-Wert kontrolliert und die Zugabegeschwindigkeit so reguliert wird, dass der pH-Wert = 2 beträgt. In another embodiment, part of the base can be added at the start of the reaction. In such a case, a sufficient amount of a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid is simultaneously added to adjust the pH of the reaction system to an initial value of ë2. The rest of the base is subsequently added, the pH being checked and the rate of addition being regulated so that the pH is = 2.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Schritt der Oximherstellung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Perchloräthylen, 1,2-Dichloräthan oder anderen ausgeführt. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the oxime preparation step is carried out in the presence of an inert organic solvent, such as benzene, toluene, xylene; chlorinated hydrocarbons, such as chloroform, methylene chloride, perchlorethylene, 1,2-dichloroethane or others.

Im allgemeinen wird der Schritt zur Herstellung des Oxims bei Temperaturen zwischen etwa 5 und etwa 85° C unter Berücksichtigung der verwendeten Base und des Lösungsmittels ausgeführt. Wenn tertiäre Amine eingesetzt werden, sind niedrigere Temperaturen zweckmässig, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 40° C, insbesondere zwischen etwa 15 und etwa 25° C. Wenn ein Erdalkalimetallcarbonat oder Alkalime-tallcarbonat eingesetzt wird, sind Temperaturen zwischen etwa Generally, the oxime preparation step is carried out at temperatures between about 5 and about 85 ° C, taking into account the base and solvent used. If tertiary amines are used, lower temperatures are expedient, preferably between about 5 and about 40 ° C., in particular between about 15 and about 25 ° C. If an alkaline earth metal carbonate or alkali metal carbonate is used, temperatures are between about

35 und etwa 45° C am günstigsten, obwohl auch bei Temperaturen bis zu etwa 85° C unter Berücksichtigung des Siedepunktes des Lösungsmittels gearbeitet werden kann. 35 and about 45 ° C is the cheapest, although it is also possible to work at temperatures up to about 85 ° C, taking into account the boiling point of the solvent.

Die Umsetzung des 1,3-Dichloracetonoxims mit Acetan-5 hydrid wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie bereits weiter oben genannt, ausgeführt. Kleine Wassermengen, solang sie keine getrennte wässrige Phase bilden, können toleriert werden, da die Umsetzung in einem Zweiphasensystem nicht erfolgen kann. Dieser Schritt wird bei Temperatu-lo ren von zwischen etwa 5 und etwa 40° C ausgeführt. Für eine vollständige Umsetzung sollte Acetanhydrid in einem leichten Uberschuss, wie beispielsweise 1,4 bis 1,5 Mole pro Mol Oxim, eingesetzt werden. Ein geringerer Uberschuss kann verwendet werden, wenn die organische Oximlösung vor der Verwendung 15 im Schritt b) getrocknet wird. The reaction of 1,3-dichloroacetone oxime with acetane-5 hydride is carried out in the presence of an inert solvent, as already mentioned above. Small amounts of water, as long as they do not form a separate aqueous phase, can be tolerated because the reaction cannot take place in a two-phase system. This step is carried out at temperatures of between about 5 and about 40 ° C. For a complete reaction, acetic anhydride should be used in a slight excess, such as 1.4 to 1.5 moles per mole of oxime. A smaller excess can be used if the organic oxime solution is dried before use 15 in step b).

Das Oxim kann vor der Umsetzung mit dem Acetanhydrid vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Vorzugsweise wird jedoch sowohl die Herstellung des Oxims wie auch des Aceta-tes in Gegenwart des gleichen, inerten organischen Lösungs-20 mittels durchgeführt. Da das Oxim in der organischen Schicht der ersten Reaktion enthalten ist, kann diese Schicht als Oximlösung im betreffenden Lösungsmittel weiter eingesetzt werden. Die Trennung der organischen Phase aus der Oximherstellung von der wässrigen Phase sollte vorsichtig vorgenom-25 men werden, um die Einführung einer unerwünschten Wassermenge in die Acetatherstellung zu vermeiden. The oxime can be separated from the reaction mixture before the reaction with the acetic anhydride. However, both the preparation of the oxime and of the acetate is preferably carried out in the presence of the same inert organic solvent. Since the oxime is contained in the organic layer of the first reaction, this layer can be used further as an oxime solution in the solvent in question. The separation of the organic phase from the oxime production from the aqueous phase should be carried out carefully in order to avoid introducing an undesirable amount of water into the acetate production.

Das Oxim kann sich zersetzen, wenn der pH-Wert über etwa 3 steigt oder eine längere Zeit stehengelassen wird. The oxime can decompose if the pH rises above about 3 or is left for a long time.

Nach einer besonderen Ausführungsform kann das 1,3-30 Dichlorpropanon durch Oxidation von 1,3-Dichlorpropanol mit einem Oxidationsmittel wie Natriumdichromat und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden. Das 1,3-Dichlor-propanon kann aus dem Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Toluol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel ab-35 getrennt werden. Die erhaltene Lösung kann als eines der Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Oxims ohne Abtrennung des Ketons eingesetzt werden. In allen Verfahrensschritten sollte die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Reaktionsprodukt durch Verdampfen vorsichtig ausgeführt 40 werden, da alle gewünschten Produkte ziemlich flüchtig sind und wesentliche Mengen mit dem Lösungsmittel verdampfen können. In a particular embodiment, the 1,3-30 dichloropropanone can be prepared by oxidizing 1,3-dichloropropanol with an oxidizing agent such as sodium dichromate and concentrated sulfuric acid. The 1,3-dichloropropane can be separated from the reaction product by extraction with toluene or another suitable solvent. The solution obtained can be used as one of the starting materials for the preparation of the oxime without separation of the ketone. In all process steps, the removal of the solvent from the reaction product by evaporation should be carried out carefully, since all desired products are quite volatile and substantial amounts can evaporate with the solvent.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

45 Beispiel 1 45 Example 1

In einen 12-Liter-Kolben wurden 2,5 kg (8,8 Mol) Na-triumdichromatdihydrat und 1 Liter Wasser eingebracht. Das Gemisch wurde zum Lösen des Salzes gerührt. Dann wurden 1,94 kg (15,0 Mol) l,3-Dichlor-2-propanol und anschliessend so 2,95 kg (30 Mol) konzentrierte Schwefelsäure, die in 0,75 Liter Wasser gelöst waren, zugesetzt. Während des Verlaufs der Reaktion wurde die Reaktionstemperatur bei etwa 20° C gehalten und das Rühren wurde mit mittlerer Geschwindigkeit fortgesetzt. Es musste vorsichtig gearbeitet werden, da die Zu-55 gäbe von Schwefelsäure zum Gemisch ziemlich exotherm erfolgt. Nach Beendigung der Reaktion war das Gemisch viskos und schwarz. 2.5 kg (8.8 mol) of sodium dichromate dihydrate and 1 liter of water were introduced into a 12 liter flask. The mixture was stirred to dissolve the salt. Then 1.94 kg (15.0 mol) of l, 3-dichloro-2-propanol and then 2.95 kg (30 mol) of concentrated sulfuric acid, which were dissolved in 0.75 liter of water, were added. During the course of the reaction, the reaction temperature was maintained at about 20 ° C and stirring was continued at a medium rate. Care had to be taken because the addition of sulfuric acid to the mixture is fairly exothermic. When the reaction was complete, the mixture was viscous and black.

3,3 Liter Wasser und 5,2 Liter Toluol wurden dann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Phasen des erhaltenen 60 Gemisches getrennt. Die obere wässrige Schicht wurde nochmals mit Toluol extrahiert und die vereinigten Toluollösungen mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. Die Ausbeute an 1,3-Dichlorpropanon betrug etwa 98%. 3.3 liters of water and 5.2 liters of toluene were then added to the reaction mixture and the phases of the resulting mixture were separated. The upper aqueous layer was extracted again with toluene and the combined toluene solutions washed with a small amount of water. The yield of 1,3-dichloropropanone was about 98%.

In einen 12-Liter-Kolben wurde die 1,3-Dichlorpropa-65 nonlösung in Toluol, wie sie in der vorhergehenden Stufe hergestellt wurde, 1,43 kg (8,7 Mol) Hydroxylaminsulfat, (HONH2)2 • H2S04, die in 3 Liter Wasser gelöst waren, und 48 ml konzentrierte Salzsäure eingebracht. Dann wurden lang In a 12 liter flask, the 1,3-dichloropropa-65 non-solution in toluene as prepared in the previous step was 1.43 kg (8.7 mol) of hydroxylamine sulfate, (HONH2) 2 • H2S04, which in 3 liters of water were dissolved, and 48 ml of concentrated hydrochloric acid were introduced. Then became long

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4 4th

sam unter Rühren 1,19 kg (15 Mol) Pyridin zugesetzt, wobei der pH-Wert genau überwacht wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 20 bis 25° C gehalten. Während der Zugabe der Base wurde der pH-Wert bei einem Wert unter 3 gehalten. Die Zugabe war in etwa 2 bis 2 V2 Stunden beendet, und das Reaktionsgemisch wurde eine weitere halbe Stunde gerührt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass sich das Ke-ton vollständig zum entsprechenden Oxim umgewandelt hatte. Die Phasen der Reaktionsprodukte wurden getrennt, wobei das Oxim in der Toluolschicht enthalten war. 1.19 kg (15 mol) of pyridine were added with stirring, the pH being closely monitored. The reaction temperature was kept at 20 to 25 ° C. During the addition of the base, the pH was kept below 3. The addition was completed in about 2 to 2 hours and the reaction mixture was stirred for an additional half an hour. Gas chromatographic analysis showed that the ketone had completely converted to the corresponding oxime. The phases of the reaction products were separated, the oxime being contained in the toluene layer.

Die Toluol-Oxim-Lösung aus der vorhergehenden Verfahrensstufe wurde in einen 12-Liter-Kolben eingebracht, worauf langsam 2,2 kg (21,6 Mol) Essigsäureanhydrid zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 20° C gehalten. Die Zugabe des Anhydrids war in etwa 2 Stunden beendet. Nach Beendigung der Reaktion wurden 0,5 Liter Wasser zugesetzt, die Lösung gerührt und die Phasen getrennt. Die Toluolschicht wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Die Flüssigkeit wurde im Vakuum während 1V2 bis 2 Stunden bei etwa 50° C konzentriert. Man erhielt 2,041 g 1,3-Dichloracetonoximacetat, Siedepunkt 80 bis 82° C/ 4 mm Hg. Die Reinheit war 95 Gew.%, die Ausbeute 74%, bezogen auf das Ausgangs-l,3-Dichlor-2-propanol und das als Zwischenprodukt angefallene Keton. The toluene oxime solution from the previous process step was placed in a 12 liter flask and 2.2 kg (21.6 mol) of acetic anhydride was slowly added. The reaction mixture was kept at about 20 ° C. The anhydride addition was completed in about 2 hours. After the reaction had ended, 0.5 liter of water was added, the solution was stirred and the phases were separated. The toluene layer was washed with saturated sodium bicarbonate solution, dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated. The liquid was concentrated in vacuo at about 50 ° C for 1-2 hours. This gave 2.041 g of 1,3-dichloroacetone oxime acetate, boiling point 80 to 82 ° C / 4 mm Hg. The purity was 95% by weight, the yield 74%, based on the starting 1,3-dichloro-2-propanol and that Intermediate ketone.

Beispiel 2 Example 2

In einen 300-ml-Kolben wurden eine Lösung von 12,7 g (0,10 Mol) l,3-Dichlor-2-propanon in 29,5 ml 1,2-DichIor-äthan und eine Lösung von 9,5 g (0,058 Mol) Hydroxylamin-sulfat in 20 ml Wasser eingebracht. Der Kolben wurde in ein Wasserbad gesetzt, das auf 40° C gehalten wurde. Der ursprüngliche pH-Wert war etwa 1,5, vermutlich wegen der sauren Verunreinigungen in einem Reaktionsteilnehmer oder des Dichloräthans. Nach 60 Minuten sank der pH-Wert auf einen negativen Wert. Dann wurden 2,50 g (0,025 Mol) Calciumcarbonat und nach 30 Minuten weitere 2,50 g zugesetzt. Der pH-Wert stieg dann auf etwa 1,5. Die Reaktion lief für weitere 195 Minuten, wonach der pH-Wert etwa 0,8 betrug. Das Re-5 aktionsprodukt wurde gekühlt, filtriert und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde in einen 100-ml-Kolben eingebracht und 14,7 g (0,144 Mol) Essigsäureanhydrid zugesetzt. Die Temperatur wurde bei 40° C gehalten. Nach 180 Minuten war die Reaktion zu 96% beendet. Das Gemisch Hess io man dann abkühlen und stehen. Die erhaltene Lösung wurde unter Vakuum bei 50° C eingedampft. Man erhielt 16,8 g einer hellgelben Flüssigkeit, die 95,2 Gew.% (91,3% d.Th.) 1,3-Dichloracetonoximacetat und 1,3% l,3-Dichlor-2-propanon enthielt. A solution of 12.7 g (0.10 mol) of l, 3-dichloro-2-propanone in 29.5 ml of 1,2-dichloroethane and a solution of 9.5 g were placed in a 300 ml flask (0.058 mol) hydroxylamine sulfate in 20 ml of water. The flask was placed in a water bath kept at 40 ° C. The original pH was around 1.5, presumably because of the acidic contaminants in a reactant or the dichloroethane. After 60 minutes the pH dropped to a negative value. Then 2.50 g (0.025 mol) of calcium carbonate were added and after 30 minutes a further 2.50 g. The pH then rose to about 1.5. The reaction continued for an additional 195 minutes after which the pH was approximately 0.8. The reaction product was cooled, filtered and the phases separated. The organic phase was placed in a 100 ml flask and 14.7 g (0.144 mol) of acetic anhydride was added. The temperature was kept at 40 ° C. After 180 minutes, the reaction was 96% complete. The mixture was then cooled and stood. The solution obtained was evaporated under vacuum at 50 ° C. 16.8 g of a light yellow liquid was obtained which contained 95.2% by weight (91.3% of theory) of 1,3-dichloroacetone oxime acetate and 1.3% of 1,3-dichloro-2-propanone.

15 Beispiel 3 15 Example 3

Das Oxim wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt und abgetrennt. Die Ausbeute an Oxim betrug 98%, die Reinheit 85 bis 89%. The oxime was prepared and separated according to the procedure of Example 2. The yield of oxime was 98%, the purity 85 to 89%.

20 Beispiel 4 20 Example 4

Das Oxim wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei die Reaktionstemperatur bei 22° C gehalten wurde. Das Oxim wurde in 80%iger Ausbeute und in einer Reinheit von 85,1 % erhalten. The oxime was prepared as in Example 2, keeping the reaction temperature at 22 ° C. The oxime was obtained in 80% yield and in a purity of 85.1%.

25 Beispiel 5 25 Example 5

Das Oxim wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber unter Verwendung von nur einer Zugabe von 2,50 g (0,025 Mol) Calciumcarbonat (etwa 0,5 Moläquivalente pro Moläquivalent Hydroxylaminsulfat). Die Ausbeute an Oxim betrug 73%, die 30 Reinheit 74,1%. The oxime was prepared as in Example 2, but using only an addition of 2.50 g (0.025 mole) of calcium carbonate (about 0.5 mole equivalent per mole equivalent of hydroxylamine sulfate). The yield of oxime was 73% and the purity was 74.1%.

Beispiel 6 Example 6

Das Oxim wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber insgesamt 7,50 g (0,075 Mol) Calciumcarbonat zugesetzt (etwa 1,5 Moläquivalente pro Moläquivalent Hydroxylaminsulfat). Die 35 Ausbeute an Oxim war 74%, die Reinheit 79,4%. The oxime was prepared as in Example 2, but a total of 7.50 g (0.075 mole) of calcium carbonate was added (about 1.5 mole equivalents per mole equivalent of hydroxylamine sulfate). The oxime yield was 74%, the purity 79.4%.

s s

Claims (10)

623 302623 302 1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichloracetonoxim, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3-Dichlorpropanon mit einem Hydroxylaminsalz umsetzt, den pH-Wert des Reaktionssystems auf einen Wert von â 2 einstellt und während der weiteren Reaktion auf diesem pH-Wert aufrechterhält. 1. A process for the preparation of 1,3-dichloroacetone oxime, characterized in that 1,3-dichloropropanone is reacted with a hydroxylamine salt, the pH of the reaction system is adjusted to a value of â 2 and during the further reaction to this pH maintained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins, Niederalkylamids, Alkalimetallbicarbonats, Alkalimetallcar-bonats oder Erdalkalimetallcarbonats als Base ausführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in the presence of a tertiary amine, lower alkyl amide, alkali metal bicarbonate, alkali metal carbonate or alkaline earth metal carbonate as a base. 2 2nd PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Calciumcarbonat verwendet. 3. The method according to claim 2, characterized in that calcium carbonate is used as the base. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Base nach Beginn der Umsetzung dem Reaktionssystem, welches einen pH-Wert von §2 aufweist, zugibt und die Zugabegeschwindigkeit der Base so kontrolliert, dass der pH-Wert des Reaktionssystems =2 bleibt. 4. The method according to claim 2, characterized in that after the start of the reaction, the base is added to the reaction system which has a pH of §2, and the rate of addition of the base is controlled so that the pH of the reaction system remains = 2 . 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der Base am Anfang der Umsetzung dem Reaktionssystem und den Rest nachfolgend mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, dass der pH-Wert des Reaktionssystems einen Wert von Si 2 aufweist und gleichzeitig eine genügende Menge einer Mineralsäure zugibt, damit der pH-Wert des Reaktionssystems = 2 bleibt. 5. The method according to claim 2, characterized in that a part of the base is added to the reaction system at the beginning of the reaction and the rest is subsequently added at such a rate that the pH of the reaction system has a value of Si 2 and at the same time a sufficient amount adds a mineral acid to keep the pH of the reaction system = 2. 6. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dichloracetonoxim-acetat, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Dichloracetonoxim durch Umsetzung von 1,3-Dichlor-propanon mit einem Hydroxylaminsalz und Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssystems auf einen Wert von =2 und Aufrechterhaltung dieses pH-Wertes während der restlichen Reaktion herstellt, und b) das 1,3-Dichloracetonoxim aus Schritt a) mit Essigsäureanhydrid umsetzt. 6. Process for the preparation of 1,3-dichloroacetone oxime acetate, characterized in that a) dichloroacetone oxime by reacting 1,3-dichloro-propanone with a hydroxylamine salt and adjusting the pH of the reaction system to a value of = 2 and Maintaining this pH during the rest of the reaction, and b) reacting the 1,3-dichloroacetone oxime from step a) with acetic anhydride. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt a) in Gegenwart eines tertiären Amins, Niederalkylamids, Alkalimetallbicarbonats, Alkalimetallcarbonats oder Erdalkalimetallcarbonats als Base durchführt. 7. The method according to claim 6, characterized in that one carries out step a) in the presence of a tertiary amine, lower alkyl amide, alkali metal bicarbonate, alkali metal carbonate or alkaline earth metal carbonate as the base. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Calciumcarbonat verwendet. 8. The method according to claim 7, characterized in that calcium carbonate is used as the base. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Base nach Beginn der Umsetzung dem Reaktionssystem, welches einen pH-Wert von ë2 aufweist, zugibt und die Zugabegeschwindigkeit der Base so kontrolliert, dass der pH-Wert des Reaktionssystems = 2 bleibt. 9. The method according to claim 7, characterized in that after the start of the reaction, the base is added to the reaction system, which has a pH of ë2, and the rate of addition of the base is controlled so that the pH of the reaction system remains = 2. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der Base am Anfang der Umsetzung dem Reaktionssystem und den Rest nachfolgend mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, dass der pH-Wert des Reaktionssystems einen Wert von ë2 aufweist und gleichzeitig eine genügende Menge einer Mineralsäure zugibt, damit der pH-Wert des Reaktionssystems g 2 bleibt. 10. The method according to claim 7, characterized in that a part of the base at the beginning of the reaction is added to the reaction system and the rest subsequently at such a rate that the pH of the reaction system has a value of ë2 and at the same time a sufficient amount of Mineral acid is added so that the pH of the reaction system remains g 2.
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