DE2701460A1

DE2701460A1 - Bildempfangselement

Info

Publication number: DE2701460A1
Application number: DE19772701460
Authority: DE
Inventors: Boris Levy
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1976-01-14
Filing date: 1977-01-14
Publication date: 1977-07-28
Also published as: US4025343A; BE850353A; NL183786C; AU507743B2; AU2130777A; DE2701460C2; JPS5919328B2; CA1089692A; NL7700249A; IT1083455B; FR2338515B1; JPS52113220A; GB1570222A; FR2338515A1

Description

Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberbildern nach dem Diffusions-Ubertragungsverfahren sind bekannt. Zur Erzeugung von positiven Silberbildern wird ein latentes Bild, das in einer belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion enthalten ist, entwickelt, und fast
gleichzeitig damit wird ein löslicher Silberkomplex durch Umsetzung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels mit dem
unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid dieser
Emulsion erhalten. Vorzugsweise wird die Silberhalogenid-I.mulsion mit einer viskosen Entwickler- oder Verarbeitungsmasse entwickelt, die zwischen dem die Silberhalogenid-Ernulsion enthaltenden lichtempfindlichen Element und einem das Positiv aufnehmenden Element, das eine geeignete Silberfällungsschicht enthält, ausgebreitet wird. Die Entwicklern.asse bewirkt die Entwicklung des latenten Bildes in der
Emulsion und bildet praktisch gleichzeitig mit dem unentwickelten Silberhalogenid einen löslichen Silberkoiaplex,
7.. B. ein Thiosulfat oder ein Thiocyanat. Dieser lösliche

7 0 9 8 3 Π / 0 R 8 4

' BV

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Silberkomplex wird mindestens teilweise in der Richtung des das Positiv aufnehmenden Elements transportiert, und das Silber wird im Silberabscheidungselement ausgefällt, um darin ein positives Bild zu erzeugen. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 543 181 und bei Edwin H. Land, One Step Photography, Photographic Journal, Section A, Seiten 7-15, Januar 1950, beschrieben.

Eine additive Farbreproduktion kann dadurch erzielt werden, daß eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion durch einen additiven Farbraster belichtet wird, der Filtermedien oder Rasterelemente mit jeweils einer einzelnen additiven Farbe enthält, z.B. in Rot, Grün oder Blau; anschließend wird das umgekehrte oder positive Silberbild, das durch übertragung in ein transparentes Empfangselement gebildet worden ist, durch denselben oder einen ähnlichen Raster betrachtet, der in geeigneter Weise mit dem umgekehrten Positivbild in der Empfangsschicht zur Deckung gebracht ist.

Beispiele für geeignete Filmaufbauten für die additive Farbphotographie sind in den USA-Patentschriften 2 861 885,

2 726 154, 2 944 894, 3 536 488, 3 615 427, 3 615 428,

3 615 429, 3 615 426 und 3 894 871 angegeben.

Im allgemeinen stellen die Silberfällungskeime eine besondere Klasse von Adjunkten dar, von denen bekannt ist, daß sie eine katalytische Reduktion des löslich gemachten SiI-berhalogenids bewirken. Insbesondere gehören zu dieser Klasse die Schwermetalle und die Schwermetallverbindungen, z.B. die Metalle der Gruppen IB, HB, IVA, VIA und VIII sowie die Reaktionsprodukte der Metalle der Gruppen IB, HB, IVA und VIII mit Elementen der Gruppe VIA; diese Verbindungen können in den üblichen Konzentrationen verwendet werden.

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Die in der USA-Patentschrift 2 698 237 beschriebenen Silberfällungsmittel werden sehr häufig verwendet, insbesondere die Metallsulfide und -selenide. Darunter versteht man auch die Selenosulfide, die Polysulfide und die PoIyselenide.

Man verwendet vorzugsweise Sulfide, deren Löslichkeitsprodukte in wäßrigem Medium von etwa 20⁰C zwischen etv/a 10"

-49

und 10 liegen, insbesondere die Zinksalze. Als Fällungsmittel sind besonders geeignet die Schwermetalle, vrie Silber, Gold, Platin, Palladium usw.; in dieser Kategorie werden die angegebenen Edelmetalle bevorzugt, und sie liegen im allgemeinen als kolloidale Teilchen in einer Matrix vor.

Die Erfindung betrifft ein neues Bildempfangselement zur Gewinnung von Silberbildern, das eine Unterlage enthält, die als silberausfällende Schicht eine Schicht eines anorganischen Polymers trägt, in welchem monomere Einheiten von Stannioxid (Zinn-(IV)-Oxid) die hauptsächlichen, sich wiederholenden Einheiten darstellen, und welche weiterhin metallische monomere Einheiten mit einer Wertigkeit von +2 enthalten, auf denen ein Edelmetall reduziert ist Insbesondere stellt die silberausfällende Schicht das Reaktionsprodukt eines polymeren Stanni-Stanno-Oxids und eines Palladiumsalzes dar.

Fig. 1 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnahme mit 100.000-facher Vergrößerung der neuen silberausfälllenden Keime gemäß der Erfindung;

Fig. 2 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnahme mit 100.000-facher Vergrößerung einer weiteren Ausführungsform der Erfingung;

Fig. 3 zeigt die gleiche Aufnahme wie Fig. 2, jedoch in einer 300.000-fachen Vergrößerung;

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- ν-

/O

Fig. 4 zeigt eine spektrale Transmissionskurve eines Silberbildes, das auf dem neuen Bildempfangselement gemäß der Erfindung abgeschieden ist;

Fig. 5 zeigt eine Charakteristik eines Silber-Übertragungsbildes in einem Empfangselement gemäß der Erfindung; die Kurve wurde durch Auftragen der Neutralspalten-Transmissionsdichte (neutral column transmission density) gegenüber rotem, grünem und blauem Licht als Funktion der Belichtung der SiI-berhalogenid-Emulsion erhalten;

Fig. 6 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines Querschnittes durch ein unentwickeltes Bildempfangselement gemäß der Erfindung;

Fig. 7 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnahme des Bildempfangselements von Fig. 6 nach der Entwicklung;

Fig. 8 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnahme des Bildempfangselements von Fig. 7 von oben;

Fig. 9 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines Querschnittes eines bekannten unentwickelten Bildempfangselements;

Fig. 10 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnahme des Bildempfangselements von Fig. 9 nach der Entwicklung; und

Fig. 11 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnahme durch das Bildempfangselement von Fig. 10 von oben.

Die neuen Bildempfangselemente gemäß der Erfindung enthalten eine Unterlage, auf welcher eine gleichmäßige Schicht eines anorganischen polymeren Stanni-Oxids aufgebracht ist, wobei auf diesem Polymer Keimbildungsstellen aus Edelmetall durch Reduktion eines Edelmetallsalzes oder -komplexes in situ abgeschieden sind. Bei photographischen Silberdiffusions-

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Übertragungsverfahren scheidet sich das Bildsilber an den so- erhaltenen Edelmetallkeimen ab. Obgleich Edelmetalle, wie Gold, Platin und Palladium als Stoffe zur Erzeugung von Silberkeimen bekannt sind, so sind sie im allgemeinen in einer organischen polymeren Matrix angeordnet oder \/urden durch Vakuumabscheidung auf eine Unterlage aufgebracht. Erfindungsgemäß ist es nicht notwendig, ein Bindemittel oder Matrixmaterial zu verwenden, um die Keimbildungsstellen zu fixieren; ferner brauchen die mit der Vakuumabscheidung verbundenen schwierigen Verfahren und Vorrichtungen nicht angewendet zu werden. Falls jedoch gewünscht, kann eine übliche Matrix verwendet werden.

Bei Verwendung der Empfangssqhicht gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß bei den angegebenen additiven Farbfilmeinheiten ein stärkerer Blau-Schwarz-Ton und eine bessere Farbunterscheidung erzielt werden können. Weiterhin kann das Positivsilber dichter gepackt werden, und es ist eine größere Anwendungsbreite hinsichtlich anderer Materialien in der Filmeinheit möglich.

Es wurde bereits erkannt, daß die Erzeugung von additiven Farbfilmeinheiten nach dem Diffusions-Übertragungsverfahren, welche ein positives Silberbild mit hoher Maximaldichte und ein negatives Silberbild mit relativ niedriger Maximaldichte liefern, erwünscht ist (vergl. z.B. USA-PS 2 861 885, 3 536 488 und 3 894 871). In diesen Patentschriften sowie in den nachstehend angegebenen Patentschriften sind ein positives Übertragungsbild und ein negatives Übertragungsbild beschrieben, wobei die beiden Bilder in getrennten Schichten auf einer gemeinsamen transparenten Unterlage vorliegen und als einziges Positivbild betrachtet werden. Diese Positivbildet können aus Gründen der Einfachheit als "integrale Positiv-Negativ-Bilder" oder als "integrale Positiv-Negativ-Durchsichtbilder" bezeichnet werden. Die silberausfällenden Schichten gemäß der Erfindung sind

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- ir -

besonders geeignet bei diesen integralen Gebilden.

Es ist eine Klasse von anorganischen Polymeren bekannt, in denen die monomeren Einheiten von Stanni-Oxid die hauptsächlichen sich wiederholenden Einheiten darstellen und die weiterhin metallische monomere Einheiten aus Metallen mit einer Wertigkeit von +2, +3 oder +4 enthalten.

Diese anorganischen Polymere sind in der Hauptsache aus Stannioxid-Einheiten der Formel

i f3

-Sn—0—Sn I I

R₂ R₄

zusammengesetzt, worin mindestens eine der Gruppen R₁, R₂, R, und R^ . -OH oder -0- bedeuten und mindestens eine der Gruppen R₁, R₂, R, und R, ein Anion eines wasserlöslichen Zinnsalzes, wie Chlorid, Bromid, Nitrat, Sulfat ud. dgl. bedeutet. Der Rest der Gruppen R₁, R₂, R, und R₄ sind OH, -0- oder eines der vorstehend definierten Anionen. Die monomeren Stanni-Oxideinheiten von Formel I können in einem bestimmten Polymer untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn keine der Gruppen R₁, R₂, R, und R₄ eine -O-Gruppe darstellt, sind die erzeugten Polymeren linear. Wenn dagegen eine oder mehrere der Gruppen R₁, R₂, R, und R₄ eine -O-Gruppe darstellen, so können sich die polymeren Ketten miteinander vernetzen und eine dreidimensionale polymere Struktur ausbilden. Die Polymere enthalten ferner, wie schon gesagt, einen zweiten Typ von monomeren Einheiten. Diese monomeren Einheiten sind Metalloxid-Monomere mit den Formeln:

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II

III

und deren Gemische, worin M₁ ein Ion eines Metalls mit einer Wertigkeit von +2 und Mp ein Ion eines Metalls mit einer Wertigkeit von +3 darstellen. Die monomere Metalloxid-Einheit, die als zweite monomere Einheit verwendet wird, kann aus den Oxiden verschiedener Metalle ausgewählt werden, die in einem wäßrigen System zwei stabile Oxidationszustände haben. Bei diesen Metallen handelt es sich beispielsweise um Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut, Blei, Titan, Vanadium, Chrom, Kupfer, Molybdän, Antimon, Wolfram und vorzugsweise um Zinn.

Die Menge der monomeren Einheiten von Formel II oder Formel III ist nicht kritisch. Die genaue Struktur des erhaltenen Polymers ist nicht bekannt. Man nimmt jedoch an, daß bei Verwendung einer monomeren Einheit von Formel II das Polymer aus monomeren Einheiten besteht, die auf folgende Weise miteinander verknüpft sind:

^R1 «5

;η—0—Sn- 0—--7—-F— M₁-0

- ι ι ¹ R₂ R₄

Wenn eine oder mehrere der Gruppen R₁, Rp, R, und R₄ -0-bedeuten, so können sich Seitenketten bilden, und es kann auch eine Vernetzung eintreten, insbesondere wenn monomere Einheiten der Formel

in der polymeren Kette enthalten sind. Ein solches Polymer kann beispielsweise die nachstehend angegebene Formel haben!

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R.

Sn—O—Sn—O—Ε— Sn--Ο—Sn—OH—Sn—O—Sn—O-

η'

R.

Die Buchstaben η und η' in dieser Formel stellen verhältnismäßig große Zahlen dar, beispielsweise 50 bis 10.000.

Wie man aus den vorstehend angegebenen Formeln erkennen kann, kann eine große Vielzahl von verschiedenen polymeren Strukturen erzeugt werden.

Ein besonders geeignetes Polymer dieses Typs ist das Polymer, das aus monomeren Stanni-Oxid- und Stanno-Oxid-Einheiten zusammengesetzt ist. Dieses Polymer enthält monomere Einheiten der Formeln

R,

R.

ι1

-Sn—O—Sn—O-

und

-Sn-

Das Polymer wird in einem wäßrigen Reaktionsmedium erzeugt und ist kolloidaler Natur. Auch wenn das Wasser des Hydrosols vollständig entfernt ist, kann das erhaltene Polymer durch Zusatz von Wasser wieder dispergiert werden, wobei das erhaltene Produkt immer noch eine stabile kolloidale Dispersion des Polymers darstellt.

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Die Polymere werden in Form eines Hydrosols durch Auflösen der Zinn-(IV)-Salze in Wasser erhalten. Dem wäßrigen Gemisch werden die Salze der +2, +3 oder +4-Metalle oder feinverteiltes Metall zugesetzt. Das wäßrige Gemisch wird dann vorsichtig bis zu einem Punkt etwas unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches erhitzt. Bei zunehmender Temperatur tritt eine Farbänderung des Reaktionsgemisches auf. Diese Farbänderung beruht wahrscheinlich auf einem schnellen Elektronenaustausch zwischen den höherwertigen und den niedrigerwertigen Ionen. Die Farbe der Lösung ist ein Anhaltspunkt für den Polymerisationsgrad des Polymers, wobei eine tiefere Farbe auf ein höheres Molekulargewicht hinweist. Das gewünschte Molekulargewicht des erhaltenen Polymers hängt, von dem gewünschten Endzweck des Polymers ab, wie nachstehend noch näher erläutert wird. Nach Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades, der beispielsweise anhand der Farbe des Reaktionsgemisches bestimmt wird, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Das Polymer kann nach an sich bekannten Verfahren isoliert werden. Es ist Jedoch im allgemeinen für die meisten Anwendungsfälle nicht notwendig, daß das Polymer in absolut reiner Form vorliegt. Wie schon gesagt, haben die Polymere gemäß der Erfindung eine starke positive Ladung. Die Reaktionsrückstände sind, verglichen mit dem Polymer, entweder unlöslich, elektrisch neutral oder nicht-kolloidal. Wird das Polymer auf eine negativ geladene Unterlage aufgebracht, so haftet es daran infolge der unterschiedlichen Ladung der Unterlage und des Polymers und möglicherweise auch infolge einer chemischen Bindung. Wird die Unterlage bzw. das Substrat mit Wasser gewaschen, so können die Rückstände und überschüssige Mengen an Polymer entfernt werden.

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Nähere Einzelheiten über anorganische Stannioxid-Polymere sind in der USA-PS 3 890 429 angegeben.

Die anorganischen Stannioxid-Polymere lassen sich leicht auf einer geeigneten Unterlage, vorzugsweise einer polymeren Unterlage, abscheiden. Es ist bekannt, daß die anorganischen Polymere an vielen Oberflächen stark haften. Sie können also durch Eintauchen, Aufspritzen, Aufbringen in Form eines Schleiers (curtain coating),Aufwalzen, Auftragen aus einem Schlitz und nach ähnlichen Methoden aufgebracht werden. Ein etwa vorhandener Überschuß kann mit V/asser abgewaschen werden. Es hinterbleibt eine verhältnismäßig dünne, gleichmäßige Schicht aus anorganischem Polymer auf der Oberfläche. Auf der anorganischen polymeren Schicht werden dann die Edelmetall-Keimbildungsstellen erzeugt. Es ist nicht notwendig, daß die anorganische polymere Schicht vor dem Aufbringen der Edelmetallverbindung getrocknet wird. Die Dicke der Keimbildungsschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 1000 S.

Die Edelmetalle können nach verschiedenen Verfahren auf das anorganische Stannioxid-Polymer aufgebracht werden. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung eines Edelmetallsalzes oder -komplexes auf die anorganische polymere Schicht aufgebracht. Man nimmt an, daß an anorganische Polymer eine reaktionsfähige Matrix für das Edelmetall an den M⁺²-Stellen bildet, wobei M⁺ vorzugsweise Sn⁺ ist.

Die so beschichtete Unterlage stellt das Bildempfangselement gemäß der Erfindung dar und ist bei einem photographischen Silberdiffusions-Übertragungsverfahren geeeignet.

Nach einer weiteren Ausführungsform können aufeinanderfolgende Überzüge der Edelmetall-Keimbildungsschichten aufgebracht werden, wobei diese in einigen Fällen durch Schichten eines geeigneten polymeren Bindemittels, wie deacetyliertem

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Chitin oder Gelatine getrennt sein können. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch die silberausfällende Schicht nur einmal aufgetragen.

Die Größe der gebildeten Keime oder Kerne ist äußerst gering und kann über einen verhältnismäßig weiten Bereich schwanken. Die Elektronenmikroskop-Auinahme von Fig. 1 zeigt die Keimbildungsschicht (100.000-fach vergrößert) aus dem Reaktionsprodukt eines anorganischen Stannioxid-Polymers nach Beispiel 1 und einer 0,0014-molaren KAuCl^- Lösung. Die Fig. 2 und 3 zeigen die Keimbildungsschicht (in 100.000- bzw. 300.000-facher Vergrößerung) aus dem Reaktionsprodukt eines anorganischen Stannioxid-Polymers und einer 0,1-molaren K₂PdCl^-Losung.

Wird das neue Bildempfangselement gemäß der Erfindung beim Silber-Diffusionsübertragungsverfahren verwendet, so ist das darin erzeugte Bild durch eine gleichmäßige spiegelartige Abscheidung von Bildsilber gekennzeichnet, da eine verhältnismäßig dünne Keimbildungsschicht verwendet wurde. Das Positivsilber ist dichter als das in bekannten Bildempfangselementen gefundene und hat ähnliche Eigenschaften wie das im Vakuum abgeschiedene Silber, das die kompakteste Form darstellt, die möglich ist. Das erfindungsgemäß erhaltene spiegeiförmige Silber kann für gedruckte Schaltungen verwendet werden, wie durch Widerstandsmessungen gefunden wurde. Der spezifische Widerstand betrug etwa 3 bis 30 Ohm/cm. Das Absorptionsspektrum ist relativ neutral, d.h. ähnlich wie das von im Vakuum abgeschiedene Silber. Es kann also erfindungsgemäß eine dünne, dicht gepackte Matrix von Keimen erhalten werden, so daß das darauf abgeschiedene Silber dem unter Vakuum abgeschiedenen Silber, das die dichtest mögliche Form darstellt, ähnlich ist. Fig. 4, die eine Transmissionskurve für ein Silberbild, das nachstehend noch beschrieben wird, darstellt, zeigt das relativ neutrale Absorptionsspektrum.

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Wie schon gesagt, ist die Herstellung des anorganischen Stannioxid-Polymers verhältnismäßig einfach. Ein Metall, z.B. Zinn, wird in einer Lösung von Stannichlorid erhitzt, und das Produkt wird anschließend dekantiert oder filtriert, um überschüssiges, nicht-umgesetztes Metall zu entfernen.

Um das Zinn-Hydrosol auf die Unterlage aufzubringen, wird eine Unterlage, z.B. eine Polyesterfolie, etwa 1-40 Sekunden in eine Lösung eingetaucht, mit Wasser abgespült, gegebenenfalls getrocknet und anschließend in eine Keimbildungslösung, z.B. eine 0,25-bis 0,0001-molare Lösung von beispielsweise Kalium-Palladium-Tetrachlorid (KpPdCl/) etv/a 5-40 Sekunden eingetaucht. Es wurde festgestellt, daß weder die Konzentration der Reaktxonsteilnehmer noch die Behandlungsdauer kritisch sind. Im allgemeinen wird eine Edelmetallschicht von etwa 1-10 mg/m (0,1 bis 1,0

mg/ft. ) aufgebracht.

Als Beispiele für Edelmetallsalze oder -komplexe, die erfindungsgemäß geeignet sind, können Verbindungen von Silber, Gold, Palladium, Platin und Rhodium genannt werden. Es können sowohl Kombinationen von Edelmetallen als auch einzelne Edelmetalle verwendet werden. Die Edelmetalle können unter Verwendung von wäßrigen Lösungen der Salze der Edelmetalle auf dem Zinnhydrosol reduziert werden. Geeignete Edelmetallverbindungen sind beispielsweise:

PdCl₂ H₂PtCl₆ AgNO₃ HAuCl^

Das nachstehende Beispiel erläutert in nicht einschränkender Weise die Herstellung des polymeren anorganischen Stannioxid-Hydrosols.

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Beispiel 1

Zu 1500 ml Wasser wurden 300 g StanniChlorid (SnCl^·5H₂O) und 134 g schwammförmiges (mossy) Zinn gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 85°C erhitzt, abkühlen gelassen und dann dekantiert.

Die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die Herstellung der Bildempfangselemente gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

Eine Folie aus etwa 0,125 mm (5 mil) starkem, transparentem Polyesterfilm wurde 20 Sekunden in eine 2O-?6ige Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Zinn-Hydrosols eingetaucht. Die auf diese Weise überzogene Folie wurde dann mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend 20 Sekunden in eine 0,1-molare Silbernitratlösung eingetaucht. Das so gebildete Bildempfangselement wurde erneut mit destilliertem Wasser gewaschen.

Beispiel 3

Ein Bildempfangselement wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch anstatt der Silbernitratlösung eine 0,14-molare HAuClλ-Lösung verwendet wurde und die Berührungszeit der Goldlösung mit dem anorganischen Stannioxid-Polymer 40 Sekunden betrug.

Beispiel 4

Ein Bildempfangselement wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch anstatt der Silbernitratlösung eine 0,00014-molare HAuCl^-Lösung verwendet wurde und die Berührungsdauer der Goldlösung mit dem anorganischen Zinnnoxid-Polymer etwa 5 Sekunden betrug.

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Beispiel 5

Ein Bildempfangselement wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Silbernitratlösung eine 0,25-molare KpPdCl/-Lösung verwendet wurde und die Berührungsdauer der Palladiumlösung mit dem anorganischen Zinnoxid-Polymer 10 Sekunden betrug.

Beispiel 6

Ein Bildempfangselement wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Silbernitratlösung eine 0,1-molare (NH^URhClg-Lösung verwendet wurde.

Die Bildempfangselemente gemäß der Erfindung sind durch die nachstehend in Tabellenform angegebenen Ergebnisse erläutert, wobei anstelle des Bildempfangselements des Polaroid Type 107 Land-Films (Hersteller Polaroid Corporation, Cambridge, Massachusetts) die Bildempfangselemente gemäß der Erfindung verwendet wurden. Das lichtempfindliche Element wurde mit Hilfe eines üblichen Stufenkeils belichtet und anschließend 15 Sekunden entwickelt. Die Bildempfangselemente wurden dann von den lichtempfindlichen Elementen abgetrennt.

Die maximalen Transmissionsdichten der Elemente sind nachstehend angegeben:

Tabelle I

Bildempfangselement	Edelmetall	Transmissionsdichte
Beispiel Nr.	keime	max
2	Ag	1,45
3	Au	0,5
4	Au	1,1
5	Pd	1,15
6	Rh	0,24

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Beispiel 7

Sine transparente Polyester-Filmunterlage mit einer:: PoIyvinylformal-Überzug auf einer Seite wurde 20 Sekunden in eine 15-%ige Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Zinn-Kydrodols eingetaucht, 20 Sekunden mit Wasser gespült, 20 Sekunden in eine 0,01-molare KpPdCl.-Lösung eingetaucht, 20 Sekunden mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Diese Bildempfangsfolie wurde mit VII-A bezeichnet.

Eine transparente Polyester-Filmunterlage mit einem PoIyvinylformal-Überzug auf einer Seite wurde 20 Sekunden in eine 15-%ige Lösung des Zinnhydrosols eingetaucht, 20 Sekunden mit Wasser gespült, 20 Sekunden in eine 0,01-molare K₂PdCl--Lösung eingetaucht, 20 Sekunden mit Wasser gespült, 20 Sekunden in die Lösung des Zinn-Hydrosols eingetaucht, 20 Sekunden mit Wasser gespült, 20 Sekunden in die KpPdCl,-Lösung eingetaucht, 20 Sekunden mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Diese Bild* eippfangsfolie wurde mit VII-B bezeichnet.

Diese Bildempfangselemente wurden dann als Komponenten der vorstehend beschriebenen Filmeinheiten vom Typ 107 ausgewertet, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

Transmissionsdichte Ton ^ max'

VII-A 0,62 schwarz-grün

VII-B 1,32 neutral

Es wurde auch gefunden, daß ein oder mehrere zusätzliche Metalle in Verbindung mit dem Edelmetall verwendet werden können. Die zusätzlichen Metalle können edel oder unedel sein.

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Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse mit verschiedenen eriindungsgemäßen Systemen. Die Empfangselemente wurden dadurch hergestellt, daß eine transparente Polyester-Filmunterlage 20 Sekunden in eine 20-%ige Lösung des Zinn-Hydrosols von Beispiel 1 eingetaucht, 20 Sekunden mit Y/asser gespült, dann 20 Sekunden in eine KpPdCIr-Lösung eingetaucht, erneut 20 Sekunden mit V/asser gespült, 20 Sekunden in eine Lösung eines Salzes des zweiten Metalls eingetaucht, 20 Sekunden mit V/asser gespült und an der Luft getrocknet wurde. Die so hergestellten Bildempfangselemente wurden v/ie vorstehend in einer Filmeinheit vom Typ 107 entwickelt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

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CO CO CO

Edelmetall/zusätzliches Metall 0,01m K₂PdCl₄/Cu* 0,01m K₂PdCl₄/0,1m 0,01m K₂PdCl₄/0,01m ^

0,01m K₂PdCl₄/0,1m Kupferacetat 0,01m K₂PdCl₄/0,01m Kupferacetat 0,01m K₂PdCl₄/0,01m 0,01m K₂PdCl₄/0,1m 0,01m K₂PdCl₄/0,0014m HAuCl₅ 0,01m K₂PdCl₄AMm NiCl_2- ^ 0,01m K₂PdCl₄A),0014m HAuCl₄AMm AgNO₃ 1,22

Tabelle	II	Transmi s si onsdichte	Grün	Blau	Ton
		Rot	0,63	0,65	blau-schwarζ
Neutral		0,55	0,61	0,63	blau-schwarζ
0,60	0,47	0,57	0,60	blau
0,57	0,53	0,80	0,74	purpur-s chwarζ
0,57	0,73	0,69	0,71	purpur-s chwarζ
0,79	0,57	0,67	0,63	purpur
0,64	0,61	0,57	0,59	blau-schwarζ
0,65	0,47	0,97	1,11	grün
0,53	1,01	0,96	1,12	schwarz
0,99	0,90	1,25	1,40	schwarz
0,93	1,15	0,90'	1,05	grün
1,22	1,02	0,70	0,94	grün KJ
0,38	0,65	1,17	1,25	blau Q
0,50	1,13	1,18	1,30	purpur-schwarζ —*
1,11	1,12	0,55	0,58	grün-s chwar ζ <j}
1,00	0,60	0,68	0,72	braun °
0,56	0,57	0,56	0,58	grün-schwarζ
0,63	0,57	0,62	0,65	braun-schwarz
0,55	0,64	1,14	1,17
0,60	1,15	1,38	1,29
1,14	1,47
1,45

0,01m K₂PdCl₄AMm TiO(SO₄) 0,01m K₂PdCl₄A),01m VO(SO₄) 0,01m K₂PdCl₄AMm VO (SO₄) 0,01m K₂PdCl₄A),01m Ni(SO₄)

0,01m K₂PdCl₄AMm Ni(SO₄) 0,01m K₂PdCl₄A),01m Cu(SO₄) 0,01m K₂PdCl₄AMm Cu(SO₄) 0,005m K₂PdCl₄A),0007m HAuCl₄ 0,0010m K₂PdCl₄A),0014m HAuCl₄

* Das Kupfer wurde durch Vermischen der nachstehend angegebenen Lösungen zur Verfügung gestellt:

A. CuSQ₄.5H₂0 10 g; Formaldehyd (37 %) 60 ml; Methanol 300 ml; destilliertes Wasser auf 1 Lit

B. Natriumhydroxid (50 %) 80 g; Kalium-Natriumtartrat 28 g; destilliertes Wasser auf 1 Liter

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Das nachstehende, nicht einschränkende Beispiel erläutert die Brauchbarkeit der neuen Bildempfangselemente gemäß der Erfindung in einer integralen Filmeinheit des vorstehend angegebenen Typs.

Beispiel 8

Es wurde eine Filmeinheit hergestellt, die eine transparente Polyester-Filmunterlage enthielt, welche auf einer Seite einen additiven Farbraster mit etwa 1000 Tripletsätzen je Zoll von roten, blauen und grünen Filtersiebelementen in sich wiederholender seitlicher Anordnung enthielt; die Filmeinheit enthielt ferner einen Schutzüberzug in Form einer Schicht eines Polyvinylidenchlorid-Mischpolymerisats und einer Schicht aus Polyvinylbutyral; darauf befand sich eine Keimbildungsschicht mit dem anorganischen Stannioxid-Polymer, auf welchem sich reduziertes Palladium befand, wobei diese Schicht dadurch hergestellt wurde, daß die Polyvinylbutyralschicht mit dem anorganischen Stannioxid-Polymer von Beispiel 1 überzogen und die anorganische polymere Schicht über einen Zeitraum vnn 30 Sekunden in eine 0,01-molare Kalium-Palladium-Tetrachloridlösung eingetaucht wurde; darüber wurde eine panchromatisch sensibilisierte, gehärtete

Gelatine-Silber-Jodchlorbromid-Emulsion aufgebracht, und

2 2

zwar in folgenden Mengen: Etwa 1240 mg/m (115 mg/ft. ) Gelatine und etwa 1075 mg/m² (100 mg/ft. ) Silber mit

ρ ρ

etwa 77 mg/m (7,18 mg/ft. ) Propylenglykolalginat und

ρ ρ

etwa 4,9 mg/m (0,45 mg/ft. ) Natriumdioctylsulfosuccinat; ferner enthielt die Filmeinheit einen Lichthofschutzüberzug mit etwa 2370 mg/m² (220 mg/ft. ) Gelatine, etwa 61 mg/m

(5»7 mg/ft. ) eines Silbersalzes eines Farbstoffes mit der Formel

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_M

S=/ N=CH-- (CH=CH)

2 2

und etwa 77 mg/m (7_t17 mg/ft. ) eines Farbstoffes der Formel

(CH₃) ₂—N

COOH

2 2

sowie etwa 4,0 mg/m (0,380 mg/ft. ) eines handelsüblichen Dispergiermittels (Daxad 11, Hersteller W.R. Grace and Company,

2 2

Cambridge, Mass.); etwa 0,1 mg/m (0,847 mg/ft. ) eines handelsüblichen Tensids der Firma Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, Handelsbezeichnung Triton X-100; etwa 195 mg/m (18,01 mg/ft. ) Goldmercaptobenzimidazol. Dieser Lichthofschutzüberzug ist in der USA-Patentanmeldung 383 angegeben. (Deutsche Patentanmeldung P 24 36 102.2).

Diese Filmeinheit wurde unter Verwendung eines üblichen Stufenkeils belichtet und entwickelt, indem sie etwa 60 Sekunden mit der nachstehend angegebenen Entwicklermasse in Berührung gebracht wurde.

Natriumhydroxid 1763 g

Hydroxyäthylcellulose

(hochviskos) 150 g

Tetramethylreductinsäure 2775 g

Natriumsulfit 199 g

N-Benzyl-oC-picoliniumbromid 198,75 g Natriumthiοsulfat 308,3 g

Wasser 16894 ecm 709830/0884

270U60 -

9b

Die in Fig. 5 dargestellte Kennlinie wurde dadurch erhalten, indem die Dichte der Neutralspalte (neutral column density)' gegenüber weißein, rotem, grünem und blauem Licht als Funktion der Belichtung aufgetragen wurde. Es wurde eine Transmissionsdichte D von etwa 3,0 gegenüber weißem Licht und von D . von etwa 0,3 gegenüber weißem Licht gemessen. Das Bild zeigte einen ziemlich neutralen Ton, und das Eildsilber war sehr kompakt. Die Kurve von Fig. 4 wurde mit einer Filmeinheit ähnlich der von Beispiel 8 erhalten, die in der gleichen Weise und mit der gleichen Entv/icklermasse verarbeitet wurde; die Kurve zeigt den Neutralton des Bildes.

Um die erfindungsgemäß herstellbare, verhältnismäßig dünne Empfangsschicht sowie das kompakte, dichte positive Silberbild, das durch Diffusionsübertragung erhalten wird, zu veranschaulichen, wird auf die Fig. 6 bis 11 hingewiesen.

Fig. 6 zeigt eine Elektronenmikroskop-Aufnähme (100.000-fach vergrößert) eines Querschnittes durch eine Filmeinheit gemäß Beispiel 8, worin 11 der Schutzüberzug, 13 die Keimbildungsschicht und 15 die Emulsionsschicht bedeuten.

Fig. 7 zeigt die Filmeinheit von Fig. 6 nach dem Entwickeln, wobei das positive Silberbild 14 bereits in der Empfangsschicht abgeschieden ist. Man erkennt die dichte, kompakte Silberschicht.

Fig. 8 zeigt eine Draufsicht (Vergrößerung 40.000-fach) des positiven Silberbildes 14 von Fig. 7, wobei die Überzugsschicht und die Emulsion entfernt sind. Die hohe Dichte der Silberpackung ist offensichtlich.

Zum Vergleich wurden Filmeinheiten hergestellt, wobei eine bekannte Kupfersulfid-Keimbildungsschicht verwendet wurde (vergl. Fig. 9, 10 und 11). Fig. 9 zeigt eine bekannte Filmeinheit mit einem Schutzüberzug 11, einer Keimbildungsschicht 21 mit Kupfersulfidkeimen in einem polymeren Bindemittel, und

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270K6Q

eine Emulsionsschicht 15. Man erkennt, daß die bekannte

Keimbildungsschicht etwa drei- bis viermal so dick ist

wie die Empfangsschicht gemäß der Erfindung. Die Fig. 10 '

und 11, die den Fig. 7 bzw. 8 entsprechen, zeigen nicht

die kompakte, dichte positive Silberabscheidung gemäß der

Erfindung.

Die erfindungsgemäß verwendete Unterlage ist nicht kritisch. Die Unterlage kann aus beliebigen transparenten starren oder flexiblen Unterlagen bestehen, z.B. aus Glas, polymeren Filmen aus synthetischem oder natürlichem Material usw. Besonders brauchbare Materialien sind jedoch flexible transparente synthetische Polymere, wie Polymethacrylsäuremethyl- und -äthylester; Viny1chlorid-Polymere; Polyvinylacetale; Polyamide, wie Nylon; Polyester, wie die polymeren Filme aus Äthylenglykol-Terephthalsäure; polymere Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetat-butyrat oder -acetat-propionat; Polycarbonate; Polystyrole; und dergleichen.

Die Haftung von Zinnhydrosolen an verschiedenen negativ geladenen Oberflächen ist an sich bekannt, weshalb Grundschichten und Oberflächenbehandlungen, z.B. Coronaentladungen, im allgemeinen nicht erforderlich sind.

- Patentansprüche -

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

Photographisches Bildempfangselement für Silberdiffusionsübertragungsverfahren, gekennzeichnet durch eine Unterlage, die eine Schicht eines polymeren anorganischen Stannioxid-Hydrosols enthält, wobei auf dem Polymer ein Edelmetall reduziert ist und das polymere anorganische Stannioxid-Hydrosol monomere Stannioxid-Einheiten und monomere Einheiten eines Oxids eines Metalls mit einer Wertigkeit von + 2 oder +3 enthält.

2. Bildempfangselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus Stannioxid-Einheiten der Formel

Sn 0 — Sn—0

zusammengesetzt ist, wobei mindestens eine der Gruppen R₁, Rp, R* und R. -OH oder -0- und mindestens eine der Gruppen R₁, Rp, R* und R. ein Anion eines wasserlöslichen Salzes des Zinns darstellt und der Rest der Gruppen R₁, Rp, R-* und R^ -OH , -0- oder ein Anion eines wasserlöslichen Zinnsalzes darstellen; und worin das Polymer eine zweite Art von monomeren Einheiten aus der Gruppe der Metalloxid-Monomaren der Formeln

M₁ 0 ^- bzw. M₂-

sowie deren Gemische enthält, worin M₁ ein Ion eines Metalls mit einer Wertigkeit von +2 und M₂ ein Ion eines Metalls mit einer Wertigkeit von +3 darstellen.

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ORtQlNAL INSPECTED

. 270H60

3. Bildempfangselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen M^ und Mp Eisen, Kobalt, Nickel, Wismut, Blei, Titan, Vanadium, Chrom, Kupfer, Molybdän, Antimon, Wolfram bzw. Zinn darstellen.

4. Bildempfangselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Gold, Platin, Palladium, Silber bzw. Gemische dieser Metalle darstellt.

5. Bildempfangselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Polymer ein zweites Metall reduziert ist.

6. Bildempfangselement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Palladium darstellt.

7. Bildempfangselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihm eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordnet ist.

8. Bildempfangselement nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Bildempfangselement und die Emulsionsschicht auf derselben Unterlage aufgebracht sind.

9. Silberdiffusions-Übertragungsverfahren, bei dem eine belichtete photographische Silberhalogenid-Emulsion mit Hilfe einer für die Diffusions-Übertragung geeigneten Entwicklermasse entwickelt wird, eine bildmäßige Verteilung eines löslichen Silberkomplexes als Funktion des punktmäßigen Belichtungsgrades gebildet wird und durch Imbibition mindestens ein Teil der bildmäßigen Verteilung des löslichen Silberkomplexes auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen wird, um ein Silber-Übertragungsbild in der Bildempfangsschicht zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bildempfangsschicht

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_ 270H60

verwendet, die auf einer Unterlage eine Schicht aus polymeren» anorganischem Stannioxid-Hydrosol trägt, wobei auf dem Polymer ein Edelmetall reduziert ist und wobei das polymere anorganische Stannioxid-Hydrosol monomere Stannioxid-Einheiten und monomere Metalloxideinheiten eines Metalls mit einer Wertigkeit von +2 bzw. +3 enthält.

10· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer verwendet, das in einer größeren Menge aus Stannioxid-Einheiten der Formel

fi F

—-F- Sn 0 Sn—0

R₂ R₄

zusammengesetzt ist, worin mindestens eine der Gruppen R₁, R₂, R* und R^ -OH oder -0- und mindestens eine der Gruppen R^, R₂, R, und R₄ ein Anion eines wasserlöslichen Salzes des Zinns darstellt und der Rest der Gruppen R,., R₂, R, und R₄ -OH , -0- oder ein Anion eines wasserlöslichen Zinnsalzes darstellen; und worin das Polymer eine zweite Art von monomeren Einheiten aus der Gruppe der Metalloxid-Monomeren der Formeln

bzw. ■ M₂—0

sowie deren Gemische enthält, worin M* ein Ion eines Metalls mit einer Wertigkeit von +2 und M₂ ein Ion eines Metalls mit einer Wertigkeit von +3 darstellen.

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270UbO

11. Verfaliren nach Anspruch 10, dadurch gu'-ccnnzoichnet, daij man als I'ictallionen K- bzw. K₉ die Ionon dos Eisens, Kobalts, Uickel^, Wismuts, Bleie, Titan::, Vanadiums, Chroms, Kupfers, KolybdL'ns, Antimons, Wolframs bzw. Zinns ver./endet.

12. Verfahren nacli Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall Gold, Platin, I'alladium, Silber, Iihodium bzw. deren Gemische verwendet.

13. Verfahren nach AnSpI¹UCh ^CJ, dr.uiurcli gekennzeichnet, daß man auf dem Polymer ein zwei Los I-ietc.il reduziert.

1A. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daf3 man als Edelmetall Palladium verwendet.

15. Photographisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einer Unterlage eine schicht einer; polymeren anorganischen otannioxid-Iiydrosols tr:^;f.t, wobei das Pu.lyuer eine praktisch gleichmäßige Schicht eines darauf reduzierten Edelmetalls enthält, v/obei das Element ferner eine bildmä'ßige Verteilung des i,'ilbei"S auf dieser ^chic/ii: enthält und wobei das polymere anorganische ij bannioxid-llydi'osol aus monoi^eren Einheiten von Stannioxid und monomeren Einlieiten des C::ids eines lietalls mit einer Wertigkeit von +2 oder +3 auf^abaut ist.

16. Photographische Filineiiiheit, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einer transparenten Unterlage in der angegebenen Reihenfolge einen additiven Ilchrfarbenraster, eine silbcrausfrillende Keimljildungsschicht und eine ,Jchicnt mit lichtempfindlichen SilLerhalogenidkrictallcn enthält, v/obei die silljerausfällende Schicht eine Schicht eines polymeren anorganischen Stannioxid-Ilydrosols darstellt und auf dem Polymer ein l^delir.c tall reduziert ist, wobei das polymere anorganische otanijioxid-llydrosol aus monci..eren Einxieiti η von SLannio::id und ΐ::οηοιηοΐ·οη j;inheiten eiiu.'S Oxids eines lietalls mit einer .,'ertigkeit von +2 bzw. +3 aufgebaut ist.

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17. Filineinhjit nach Anspruch 1υ, !,..kennzeichnet durch eine für die Latwickleriüasse durchlässige polymere schicht '■'./ischcn der silberausfüLlenden Schient und der Schicht mit den lichtempfindlichen SilberhalogeniJkristallen.

18. Filmeinheit nach Anspruch 16, ei .'.durch gekennzeichnet, daß die lichtcupfindliche Silberhalor„nidrchicht ein Silber-Auftragsgcwicht von nich"C mehr als el'.:a 2115 mg/m (200 mg/ ft²) aufweist.

19. Filmeinheit nach Anspruch 16, dadurch gekenn:: jiclinet, daß der Raster ein trichromatischer Raster mit rotan, grünen und blauen optischen Filterelementon ist.

20. Filraeinh-jit nach Anspruch 16, dadurch c^el;enn2.3ichnet, daß das Polymer aus Stannioxid-Einheitan der Formel

zusammengesetzt ist, worin mindestens eine der Gruppen R₁, Rp» R^r und R, -OH oder -0- und mindestens eine der Gruppen R₁, R₀, R-, und R, ein Anion eines wasserlöslichen Salzes des Zinns darstellt und der Rest der Gruppen R₁, R₀, R^ und Ry -OH , -0- oder ein Anion eines wasserlöslichen Zinnsalzes darstellen; und worin das Polymer eine zweite Art von monomeren Einheiten aus der Gruppe der Hetalloxid-Monouaren der Formeln

bzw. ~£— M-— 0 —

sowie deren Gemische enthält, worin IL ein Ion eines Metalls mit einer Wertigkeit von +2 und H₂ ein Ion eines Hetails mit einer Wertigkeit von +3 darstellen.

709830/0884 _ψ

ORIGINAL INSPECTED

270Ubü

21. Filmeinlv.'it nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die '.ictallionen Ϊ... und ii_o Eisen, Kobalt, lücke Λ, './isinut, Llei, Titan, Vanadium, Chrom, Kupier, Molybdän, Antimon, Wolfram bzw. Zinn darstellen.

22.. Filmeinheit nach Anspruch 1b, dadurch gekennzeichnet, dat3 das Edelmetall Gold, Platin, Palladium, Silber bzw. Gemische dieser Metalle darstellt.

25. Photograpnisches Verfahren, dadurch ^e daß man

(a) eine photo graphische Filmeinheit belichtet, die, in der ^ü]π;ecebenen Reihenfolge, eine transpar-ente Unterlag j uiit einem additiven Iieliriarbcnras tor mit ^otcn, grünen und blauen optischon Filterelementen in einem HE-ateruustcr, eine silberaus;'ällende ^chiclit, eine für die hntv/icklermasse durchläsoige poly.T.ore Schicht und eine Schicht mit lichtempfindlichem Silberhalogenid enthält, v/obei die silberausfällende Schicht ein polymeres anorganisches Stannioxid-IIydrosol enthalt, auf welchem ein Edelmetall reduziert ist und wobei das anorganische Stannioxid-Polymer aus monomeren Stannioxideinheiten und monomeren Einheiten eines Oxids eines Metalls mit einer Wertigkeit von +2 bzw. +3 aufgebaut ist; und dai3 man

(b) das belichtete Element mit einer Entwicklermasse in Berührung bringt, die ein Silberhalogenid-Lösungsniittel und einen Silberhalogenid-Entwickler enthält, um auf dem Einpfangselenient ein Silber-Übertragungselement entsprechend den unbelichteten Flächen der Silberhalogenidschicht als Funktion des punktmäßigen Belichtungsgrades zu erzielen; wobei das Silber-Übertragungsbild ohne Trennung der silberausfällenden Schicht und der Silberhalogenidschicht betrachtbar ist.

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