DE268452C

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Publication number: DE268452C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Ja 268452 KLASSE 12 o. GRUPPE

Dr. ARMIN HOCHSTETTER in WIEN.

Verfahren zur Darstellung von Kohlensäureestern,

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Juni 1912 ab.

Während von den mehrwertigen Alkoholen, Oxyaldehyden und Oxyketonen, die man mit dem allgemeinen Namen Gruppe der Zuckerund Kohlenhydrate zusammenfaßt, die verschiedenartigsten Acidylderivate dargestellt worden sind und z. B. sogar völlig acetylierte oder nitrierte Derivate bekannt sind, sind die Kohlensäureester der genannten Verbindungen noch nicht beschrieben worden. Es

ίο ist auch leicht einzusehen, wieso es kommen konnte, daß gerade die Kohlensäureester der obenerwähnten Körperklasse unbekannt sind. Die Darstellung dieser Ester bereitet nämlich aus mehreren Gründen ganz erhebliche Schwierigkeiten.

1. Infolge der eigentümlichen Löslichkeitsverhältnisse der Verbindungen aus der Gruppe der Zucker- und Kohlenhydrate ist es meist nicht möglich, diese Körper mit Hilfe der üblichen indifferenten Lösungsmittel zu einem homogenen Gemisch mit dem Veresterungsmittel (Phosgen) zu vereinigen, da sie darin schwer löslich oder ganz unlöslich sind.

2. Das übliche Mittel zur Herstellung von Kohlensäureestern, das Phosgen, wirkt selbst in Gegenwart von Pyridin 0. dgl. auf die Verbindungen der erwähnten Körperklasse auch chlorierend ein. Auch sind diese Körper sehr empfindlich gegen Säureh und Basen. Wählt man also schwache, tertiäre Basen, wie z. B. Pyridin, als salzsäurebindendes Mittel, so verursacht die nur lose gebundene Salzsäure Nebenreaktionen ; wählt man aber starke tertiäre Basen, wie z. B. Trimethylamin, so treten infolge der Alkaliwirkung des letzteren anderweitige Nebenreaktionen auf.

Es wurde nun ermittelt, daß zur Veresterung der Verbindungen aus der Klasse der Zucker- und Kohlenhydrate sich Phenylcarbonat in vorzüglicher Weise eignet. Dieses reagiert mit den meisten Verbindungen der genannten Klasse bei etwa 130 °. Man bringt das Phenylcarbonat mit dem zu veresternden Körper im theoretischen Verhältnisse (¹Z₂ Mol. auf jedes zu veresternde Hydroxyl) zusammen und erhitzt kurze Zeit auf etwa 130 °. Dann destilliert man das abgespaltene Phenol in gutem Vakuum ab. An Stelle von Phenylcarbonat können auch die Carbonate der homologen oder mehrwertigen Phenole, Naphtole usw. angewendet werden, wobei das abgespaltene Phenol, falls das Abdestillieren unmöglich ist, durch geeignete Lösungsmittel vom Endprodukt zu trennen ist.

Daß man mittels Phenylcarbonat Kohlensäurederivate anderer Verbindungen herstellen kann, ist bekannt. So werden nach den Patenten 117095 und 134308 Kohlensäurederivate des Chinins durch Erhitzen desselben mit Phenolcarbonat hergestellt. Chinin ist aber kein aliphatischer Alkohol, und es ist überhaupt nicht sicher, ob in seinen Kohlensäurederivaten ein Hydroxylwasserstoff oder der Wasserstoff einer Amidogruppe substituiert ist. Zur Veresterung aliphatischer Alkohole ist aber Phenylcarbonat noch nicht benutzt worden. Es ist nur bekannt, daß bei der Einwirkung von einwertigen Alkoholen auf Phenolcarbonate die ge-

mischten Phenylkohlensäurealkylester entstehen (Compt. rend. 126, 1871 und 127, 112; Patent 92535, Kl. 12). Die Darstellung von Glycerincarbonat aus Glycerin und Phenolcarbonaten ist schon Gegenstand des Patents 252758 und soll hier nicht unter Schutz gestellt werden.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann zur Beschleunigung der Reaktion oder zur Erniedrigung der Reaktionstemperatur ein Katalysator, z. B. Alkalicarbonat, Chinolin, zugesetzt werden. Da aber die Katalysatoren vielfach verharzend wirken, ist es in den meisten Fällen besser, von einem Katalysator abzusehen.

Die erwähnten Schwierigkeiten, die auf den eigentümlichen Löslichkeitsverhältnissen der zu veresternden Körper beruhen, machen sich aber auch bei den Phenolcarbonaten als Veresterungsmittel unangenehm bemerkbar. Phenylcarbonat löst auch bei der Veresterungstemperatur die zu veresternden Stoffe nicht auf. In manchen Fällen reicht aber immerhin das Lösungsvermögen so weit, daß die Reaktion eintritt, um so mehr, als das im Verlaufe der Reaktion abgespaltene Phenol die Löslichkeit erhöht.

In anderen Fällen gelingt aber die Einwirkung der Phenolcarbonate nicht mehr ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels, welches eine homogene Mischung herzustellen erlaubt. Von vornherein mag es aber jedem, der die Löslichkeitsverhältnisse der obengenannten Körperklassen kennt, unmöglich erscheinen, ein solches Lösungsmittel zu finden, welches die betreffenden Körper und zugleich Phenylcarbonat löst. Es kann daher als-ein weiterer wesentlicher Teil der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden, daß die geeigneten Lösungsmittel in den mehrwertigen Phenolen (insbesondere Resorcin, Brenzcatechin, Pyrogallol) sowie in den niedrig-molekularen Säureamiden (wie Acetamid, Propionamid, Dimethylformamid) gefunden wurden. Resorcin ζ. Β.

löst in hohem Prozentsatz Mannit, Rohrzucker, ja selbst Stärke und Cellulose, eine Erscheinung, die noch nirgends in der chemischen Literatur beschrieben worden ist. Diese Lösungen lassen sich dann mit Phenylcarbonat mischen, ohne daß der zu veresternde Körper wieder herausfällt. So genügt der Zusatz von 35 kg Resorcin um 7 kg Rohrzucker mit den zur vollständigen Veresterung nötigen 18 kg Phenylcarbonat zu einer homogenen Lösung zu vereinigen. In einigen Fällen reicht auch das gewöhnliche Phenol zur Herstellung der Lösung hin. Daß ferner auch in der Amidogruppe nicht substituierte Säureamide sich als Lösungsmittel für Phenylcarbonat eignen, war schon deswegen gar nicht vorauszusehen, weil man befürchten mußte, daß Phenylcarbonat auf die Amidogruppe unter Bildung von Harnstoffderivaten einwirkt. Dies ist aber wenigstens bei der in Betracht kommenden Temperatur nicht der Fall.

Bei der Wahl des geeigneten Lösungsmittels hat man nicht bloß darauf auszugehen, dasjenige Lösungsmittel zu finden, welches bei einem möglichst geringen Zusatz ein homogenes Gemisch ermöglicht, sondern es ist auch zu beachten, ob nicht das Lösungsmittel mit dem zu veresternden Körper Nebenreaktionen eingeht, z. B. eignet sich Resorcin wohl vorzüglich als Lösungsmittel für Mannit, Rohrzucker und Stärke, nicht aber für Traubenzucker, mit dem es sich kondensiert.

Die Reaktion wird nun derart vorgenommen, daß man zu dem zu veresternden Körper die nötige Menge Phenolcarbonat hinzufügt und dann bei etwa 130⁰ so viel von dem für den betreffenden Fall als geeignet befundenen Lösungsmittel beimischt, bis homogene Lösung eintritt. Manchmal allerdings ist es zur glatten Abwicklung der Reaktion nicht einmal nötig, daß die Lösung eine vollständige wird. Dann wird eine oder mehrere Stunden auf etwa 130 ° erhitzt und hierauf das abgespaltene Phenol und eventuell auch das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, soweit dies eben möglich ist, ohne das Reaktionsprodukt bis zu seiner Zersetzungstemperatur zu erhitzen. Schließlich extrahiert man den Rest des Lösungsmittels und des Phenols und kristallisiert das Produkt wenn möglich um.

i. Beispiel.

7 kg Rohrzucker, 18 kg Phenylcarbonat und 35 kg Resorcin werden im Rührwerk eine Stunde auf 130 ° erhitzt; dann wird das Phenol im Vakuum abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird in Wasser extrahiert, wobei das Resorcin in Lösung geht und das Rohrzuckercarbon at zurückbleibt. Dieses wird zur völligen Reinigung mit Alkohol ausgekocht.

2. Beispiel.

7 kg Traubenzucker, 21 kg Phenylcarbonat und 32 kg Brenzcatechin werden im Rührwerk eine Stunde auf 130 ° erhitzt. Hierauf wird das Phenol im Vakuum abdestilliert. Die Reaktionsmasse wird mit Alkohol extrahiert, wobei das Traubenzuckercarbonat zurückbleibt und das Brenzcatechin in Lösung geht. Das Carbonat wird aus Eisessig umkristallisiert.

3. Beispiel.

2 kg Mannit, 7,5 kg Phenylcarbonat und 10 kg Resorcin werden im Rührwerk durch einige Stunden auf etwa 130 ° erhitzt und

O "

hierauf das abgespaltene Phenol im Vakuum abdestilliert. Nach der Extraktion der gepulverten Reaktionsmasse mit Wasser oder Alkohol bleibt Mannitcarbonat zurück, welches aus Essigsäure umkristallisiert werden kann.

4. Beispiel.

4 kg Stärke, 6 kg Phenylcarbonat und 12 kg Resorcin werden in gleicher Weise im Rührwerk durch einige Stunden auf etwa 125° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Alkohol ausgezogen, wobei das Stärkecarbonat zurückbleibt, welches zur völligen Reinigung mit Alkohol ausgekocht wird.

Die nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten Kohlensäureester der mehrwertigen Alkohole, Oxyaldehyde und Oxyketone sind relativ hochschmelzende oder überhaupt ohne Zersetzung nicht mehr schmelzbare Verbindungen, welche in den gebräuchlichen Lösungsmitteln meistens schwer löslich sind. Eisessig, Methyloxalat, Formamid sind in der Hitze noch die besten Lösungsmittel. Traubenzuckercarbonat, das sich aus den genannten Lösungsmitteln gut kristallisieren läßt, ist übrigens auch in heißem Wasser löslich. Von Wasser werden alle Carbonate beim längeren Kochen unter Abspaltung von Kohlensäure unter Rückbildung des ursprünglichen Körpers jedoch nur sehr schwierig verseift. Die beschriebenen Carbonate sollen technische und pharmazeutische Verwendung finden, - die der genießbaren Zucker und Kohlenhydrate eventuell auch als diätetische Präparate und in der Nahrungsmittelindustrie.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Kohlensäureestern aus mehrwertigen Alkoholen, abgesehen von Glycerin, aus Oxyaldehyden und Oxyketonen aus der Gruppe der Kohlenhydrate, dadurch gekennzeichnet, daß ' man die erwähnten Ausgangsstoffe mit Phenolcarbonaten auf eine Temperatur von etwa 130 ° erhitzt, wobei als Lösungsmittel ein- oder mehrwertige Phenole zugesetzt werden können.