DE2659821B2

DE2659821B2 - Verfahren zur Herstellung von Fibrillen

Info

Publication number: DE2659821B2
Application number: DE19762659821
Authority: DE
Inventors: Junichiro Chiba Maehara (Japan)
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1979-04-12
Also published as: FR2313487A1; DE2624695A1; DE2659821C3; DE2624695B2; DE2659821A1; IT1066073B; FR2313487B1; DE2624695C3; GB1502531A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen, bei dem man eine Spinnlösung in ein Koagulationsbad einspinnt, auf die Spinnlösung im Koagulationsbad Scherkräfte einwirken läßt und die erhaltenen Fibrillen trocknet.

Beim Verspinnen der Spinnlösung in ein Koagulationsbad erhält man anstelle der gewünschten faserförmigen Materialien häufig unerwünschte Klumpen als Folge einer zu schnellen Koagulation der Spinnlösung in dem Koagulationsbad, die sich am Boden des Koagulationsbades absetzen, wenn das spezifische Gewicht des Koagulationsbades wesentlich geringer ist als dasjenige der Spinnlösung (Sedimentation). Wenn das spezifische Gewicht des Koagulationsbades wesentlich größer ist als dasjenige der Spinnlösung werden die gebildeten faserförmigen Stoffe als Folge einer unzureichenden Koagulation an die oberfläche des Koagulationsbades geschwemmt (Flotation).

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 40 144 ist es bekannt, daß man diese unerwünschten Phänomene mindestens zum Teil dadurch verhindern kann, daß man bei der Herstellung von Fibrillen eine Spinnlösung in ein Koagulationsbad einspinnt, auf die Spinnlösung im Koagulationsbad Scherkräfte einwirken läßt und die dabei erhaltenen Bibrillen trocknet. Aber auch bei dieser Verfahrensweise läßt sich die Neigung zur Sedimentation oder Flotation der gebildeten Fibrillen auch bei diesem Verfahren nicht völlig ausschalten, außerdem erhält man keine Fibrillen mit einer hohen

Kräuselung.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein verbessertes Verfahren zur Hersteilung von Fibrillen nach dem Naßverfahren anzugeben, bei welchem weder eine Sedimentation noch eine Flotation der Fibrillen in dem Koagulationsbad auftritt und das Fibrillen mit einer hohen Kräuselung liefert

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst daß das Koagulationsbad aus zwei Schichten von nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten besteht, von denen mindestens eine ein ausreichendes Koaguhtionsvermögen aufweist, um die Spinnlösung in ein Gel zu überführen, daß man die Spinnlösung in den Grenzflä-

is chenbereich der beiden Flüssigkeiten einspinnt und daß man die getrockneten Fibrillen einer Wärmebehandlung unterwirft

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, das unerwünschte Phänomen der Sedimentation und Flotation beim Naßspinnverfahren zur Herstellung von Fibrillen zu verhindern. Außerdem können mit hoher Geschwindigkeit gekräuselte Fibrillen mit einer guten Qualität als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von nichtgewebten Geweben und eine synthetische

2> Pulpe hergestellt werden.

Als Koagulationsbad verwendet man erfindungsgemäß zwei verschiedene Flüssigkeiten, die nicht miteinander mischbar sind und aufgrund der Trennung in zwei Phasen einen Grenzflächenbereich bilden. Mindestens

ίο eine der beiden Phasen muß ein ausreichendes Koagulationsvermögen aufweisen, um die Gliederung der Spinnlösung zu bewirken. Darüber hinaus ist es möglich, Zusätze zur Erhöhung oder Verringerung des Koagulationsvermögens, ein Lösungsmittel zur Einstel-

Vs lung des spezifischen Gewichtes oder lösliche Materialien, je nach Wunsch, dem Koagulationsbad zuzusetzen. Auch ist es möglich, entweder die obere oder die untere Phase oder beide zu Koagulationsphasen zu machen.
Es ist allgemein üblich, das Koagulationsvermögen durch die Menge an Koagulationsmittel auszudrücken, die für die Erzeugung eines weißen Niederschlages beim Zutropfen des Koagulationsmittels zu der Spinnlösung erforderlich ist. Diese erforderliche Koagulationsmittelmenge wird häufig auch als »Koagulationswert« bezeichnet.

Der Koagulationswert wird bestimmt, indem man 50 ml der Ausgangslösung mit einer Konzentration von 1% in einen Erlenmeyer-Kolben gibt, bei einer vorbestimmten Temperatur hält, das Koagulationsmit-

V) tel aus einer Bürette eintropfen läßt, während man kontinuierlich rührt, und dann die Trübung makroskopisch bestimmt. Die Menge an Koagulationsmittel in ml, die bis zum Auftreten der Trübung eingetropft wird, wird als Koagulationswert genommen (vergl. V.

«Grobe, K. Meyer, Faserforsch. Textiltechn., 10, 214-224, 1959; und M. Takahashi, M. Watanabe, J. of the Soc. of Fiber Science and Technology Japan (Sen-i Gakkaishi), 15, 951 -959, 1959). Je kleiner der Koagulationswert ist, umso größer ist das Koagulationsvermögen, wobei der Wert in Abhängigkeit von der Kombination aus dem Ausgangsmaterial, dem Lösungsmittel und dem Koagulationsmittel variiert.
Ein für die Erzielung einer Gelierung ausreichendes Koagulationsvermögen liegt vor, wenn der Koagulationswert vorzugsweise weniger als 30, insbesondere weniger als 20 beträgt. Das heißt, um das unerwünschte Phänomen der Sedimentation oder Flotation bei der

Herstellung von Fibrillen nach dem Naßverfahren auszuschalten, reicht es aus, entweder die obere oder die untere Phase so einzustellen, daß sie einen Koagulationswert von vorzugsweise weniger als 30, insbesondere weniger als 20 hat

Um jedoch ein schnelles Spinnen von Fibrillen mit einer ausgezeichneten Transparenz und Festigkeit zu erzielen, ist es zweckmäßig, eine obere Phase und eine untere Phase zu verwenden, die deutlich verschiedene Koagulationswerte aufweisen, z. B. einen Koagulationswert von mehr als 30, wenn der andere Wert weniger als 10 beträgt

Das Phänomen der Sedimentation oder Flotation von Fibrillen oder die Bildung von Klumpen in dem Koagulationsbad tritt bei dem Naßverfahren in der Anfangsstufe auf, wenn die Gelierung der Spinnlösung für die Herstellung von Fibrillen noch nicht weit genug fortgeschritten ist, so daß dieses Phänomen ein Ergebnis der Beziehung zwischen dem spezifischen Gewicht der Spinnlösung und demjenigen des fCoagulationsbades ist. Das heißt in einem Bereich, in dem das spezifische Gewicht des Koagulationsbades kleiner ist als dasjenige der Spinnlösung, tritt im allgemeinen eine Sedimentation auf, während in einem Bereich, in dem das spezifische Gewicht des Koagulationsbades größer ist als dasjenige der Spinnlösung, eine Flotation auftritt, wobei diese Phänomene zum Teil in Abhängigkeit von dem Koagulationsvermögen des Koagulationsbades variieren können. Man muß daher zur Verhinderung der Sedimentation oder Flotation der Fibrillen ein Koagulationsbad verwenden, das aus einer Kombination aus einer oberen Phase mit einem spezifischen Gewicht (Gj), das kleiner ist als das spezifische Gewicht (Go) der Spinnlösung, und einer unteren Phase mit einem spezifischen Gewicht (G ₂), das größer ist als O₀, besteht. Da jedoch die kinetischen Faktoren, wie z. B. die Diffusion des Koagulationsmittels in eine gebildete Fibrille und die Diffusion des Lösungsmittels aus der gebildeten Fibrille in das Koagulationsbad, in Beziehung zu der Gelierung stehen, beeinflußt das Koagulationsvermögen des Koagulationsbades die praktische Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Fibrillen. Im allgemeinen tritt in einem Koagulationsbad mit einem größeren Koagulationsvermögen, wie z. B. Wasser oder Ameisensäure, hauptsächlich eine Diffusion der Koagulationslösung in eine gebildete Fibrille auf, während in einem Koagulationsbad mit einem vergleichsweise geringeren Koagulationsvermögen, wie z. B. höheren aliphatischen Alkoholen, Polyalkoholen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich eine Diffusion des Lösungsmittels aus einer gebildeten Fibrille in das Koagulationsbad auftritt. Deshalb tritt selbst dann, wenn G\ größer als G₀ ist, eine schnelle Gelierung einer gebildeten Fibrille, die nach oben schwimmt, auf und gleichzeitig diffundiert das Koagulationsmittel in der oberen Phase mit einem größeren Koagulationsvermögen in erster Linie in die gebildete Fibrille, wenn das Koagulationsvermögen genügend hoch ist. Auf diese Weise erreicht das spezifische Gewicht der gebildeten Fibrille schnell den Wert der oberen Phase, so daß anschließend das gewünschte Verspinnen unter Verhinderung einer Flotation erzielt werden kann.

Aber auch dann, wenn G₂ kleiner als Go ist, wird das Phänomen der Sedimentation aus ähnlichen Gründen, wie vorstehend angegeben, verhindert, wenn das Koagulationsvermögen der unteren Phase ausreichend hoch ist.

Daher muß jede Komponente des Koagulationsbades so ausgewählt werden, daß sie einer vorgegebenen Beziehung gegenüber Go und Gi und gegenüber Gd und G₂ genügt In den folgenden Abschnitten wird diese Beziehung zwischen dem spezifischen Gewicht und dem Koaguiationsvermögen näher erläutert P\ und P₂ stehen dabei für die Koagulationswerte der oberen Phase bzw. der unteren Phase.

(A) G2>Gi>Go

In diesem Falle muß die Bedingung Pi < 20 < P₂, vorzugsweise Pi<10 und P₂>30, erfüllt sein. Beispiele für Kombinationen, die der oben angegebenen Beziehung genügen, sind folgende: eine Kombination aus

is einer oberen Phase aus beispielsweise Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon und Diäthylketon, Tetrahydrofuran, organischen Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, Aldehyden, wie Formaldehyd und Acetaldehyd, und einer unteren Phase aus Glycerin oder Derivaten davon, und einer Spinnlösung für Fibrillen, wie z. B. einer proteinhaltigen Lösung von Kasein und Hefeprotein, einer Polyvinylalkohol-Lösung, einer Polyvinyl-Lösung, sowie die Kombination aus einer oberen Phase aus beispielsweise Wasser, einer unteren Phase,

2^r) aus beispielsweise halogenierten Benzolen (Monochlorbenzol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol) und einer Spinnlösung für Fibrillen, z. B. einer Acryllösung.

₎₍₎ (B) Go>G2>G,

In diesem Falle muß die Bedingung P₂<20<Pi, vorzugsweise P₂ < 10 und P\>30, erfüllt sein. Beispiele für Kombinationen, die dieser Beziehung genügen, sind eine Kombination aus aliphatischen Kohlenwasserstof-

s5 fen, wie n-Heptan und Isopentan, flüssigem Paraffin, Ligroin und Kerosin, organischen Säureestern, wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat und Dibutylphthalat, und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, o-Xylol und p-Xylol, als der oberen

4(i Phase und Wasser als der unteren Phase, und einer Lösung von Viskose, Cuprammoniumviskose, Acrylat oder Polyvinylalkohol als Spinnlösung für Fibrillen und weitere Beispiele sind folgende: eine Kombination von Glycerin oder Derivaten davon als der oberen Phase,

■r, halogenierten organischen Säuren, wie Monochloressigsäure, Dichloressigsäure oder Trifluoressigsäure, als der unteren Phase, und einer Polyaminoskurelösung als Ausgangslösung für Fibrillen; eine Kombination aus organischen Säureestern, wie Methylacetat, Äthylace-

■)() tat, Butylacetat und Dibutylphthalat, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, o- oder g-Xylol, als der oberen Phase, Diaminen, wie Hydrazin, Äthylendiamin und Hexamethylendiamin, als der unteren Phase und einer Polyurethanlösung oder eines

-,■> Polyurethanmischpolymerisats, wie z. B. eines Proteins mit aufgepfropftem Polyurethan als Spinnlösung für Fibrillen.

(C) G₂^G₀SGi

bo In diesem Falle muß die Bedingung Pi > 20 > P₂, vorzugsweise Pi>10 und P₂<30, oder P₂<20<Pi, vorzugsweise P₂ < 10 und Pi >30, erfüllt sein. Beispiele, die dieser Bedingung genügen, sind in den Abschnitten (A) und (B) angegeben.

Erfindungsgemäß muß die Spinnlösung für Fibrillen in den Grenzflächenbereich des Zweiphasen-Koagulationsbades eingeführt werden. Als Spinndüse können konventionelle Düsen verwendet werden, wenn sie

einen Spinndüsenflächendurchmesser von weniger als 30 mm, vorzugsweise von weniger als 20 mm aufweisen. Bevorzugte Spinndüsen sind solche, die eine Verteilung in Form von Streifen parallel zu der Grenzfläche des Koagulationsbades ergeben, und ihre kürzere Seite hat eine Breite von vorzugsweise weniger als 30 mm, besonders bevorzugt von weniger als 20 mm.

Erfindungsgemäß werden während der Einführung der Spinnlösung in den Grenzflächenbereich des Zweiphasen-Koagulationsbades Scherkräfte angewendet, uiB Fibrillen zu erhalten. Eine Methode zur Erzeugung von Scherkräften, die erfindungsgemäß angewendet werden kann, ist das Rühren mittels Rührschaufeln oder die Hin- und Herbewegung durch Erzeugung einer Vibration parallel zu dem Grenzflächenbereich des Koagulationsbades. Die zuletzt genannte Methode ist besonders vorteilhaft, da dadurch leicht eine Steuerung des Koagulationsvermögens des Koagulationsbades erzielt werden kann. Die angewendeten Scherkräfte können in Abhängigkeit von der Art des Koagulationsbades, den Eigenschaften der Spinnlösung, der Feinheit der Fibrillen oder der Länge derselben variieren. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können ausreichende Scherkräfte erzeugt werden bei einer niedrigen Schergeschwindigkeit von beispielsweise nur 20 cm/s bis 2 m/s.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen sind ausschließlich in dem Grenzflächenbereich der beiden flüssigen Phasen suspendiert und können daher leicht durch Abziehen der Flüssigkeit in der Nähe der Grenzfläche abgetrennt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Spinnlösungen sind wäßrige Lösungen von Cellulosenatriumxanthogenat. Aceton- oder Methylenchlorid-Lösungen von Celluloseacetat, Rhodanat-, Nitrat-, N,N-Dimethylformamid-, Ν,Ν-Dimethylacetamid-, Dimethylsulfoxid- und Acetonlösungen von Polyacrylnitril, wäßrige, alkoholische und Harnstofflösungen von Polyvinylalkohol, Aceton-Schwefelkohlenstoff- und Aceton-Benzol-Lösungen von Polyvinylchlorid, N,N-Dimethylformamid-, Ν,Ν-Dimethylacetamid- und Dimethylsulfoxidlösungen von Polyurethan, wäßrige alkalische oder Dimethylsulfoxidlösungen von Sojakasein, Milchkasein und Hefeprotein, eine Methylendichloridlösung von Poly()>-methyl-L-glutamat) und eine wäßrige Lösung von Poly(L-natriumglutamat). Erfindungsgemäß können auch Gemische der vorgenannten Spinnlösungen, die aus zwei oder mehreren der genannten Komponenten bestehen, verwendet werden. Ferner können zur Herstellung von Fibrillen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Lösungen von Naturfasern verwendet werden, auf die eine polymere Substanz oder ein synthetisches Pfropfmischpolymerisat oder Blockmischpolymerisat aufgepfropft worden ist.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Spinnlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,10 hergestellt durch Auflösen von lOGew.-Teilen Polyacrylnitrilfasern in 90 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxid unter Rühren bei Raumtemperatur und ltägiges Stehenlassen der Lösung zur Entfernung von Gas.

In einem Behandlungsbehälter mit einem Inhalt von 1001 und einem Abstand zwischen der Düse und dem Auslaß für die Fibrillen von 2 m wurden 30 1 Äthylacetat (spezifisches Gewicht 0,90, Koagulationswert 67,8) als obere Phase und 301 Wasser (spezifisches Gewicht 1,00, Koagulationswert 8,3) eingeführt und dann wurde die Spinnlösung in den Grenzflächenbereich der beiden oben angegebenen Phasen mit einer Geschwindigkeit von 120 ml pro Minute bei 15° C durch eine Düse, die in dem einen Ende des Behälters vorgesehen war, eingesponnen. Gleichzeitig ließ man auf die Düse in einem rechten Winkel zur Austrittsrichtung der Ausgangslösung und parallel zu der Grenzfläche der Zweiphasen-Flüssigkeit in dem Koagulationsbad durch Rühren eine Scherkraft mit einer Lineargeschwindigkeit von 1,6 m/s einwirkea

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden Fibrillen, ähnlich wie Baumwollwatte, ausschließlich in dem Grenzflächenbereich der beiden Phasen des Bades gebildet Diese Fibrillen wurden auf einem Maschengitter abgetrennt und mit Wasser von 15° C gewaschen. Nach der Behandlung mit Wasserdampf von 110⁰C wurdenm sie mit heißer Luft von 9i>°C behandelt Es wurde festgestellt daß die dabei erhaltenen Fibrillen eine Breite (einen Durchmesser) von 3 bis 5 μπι und eine Länge von 10 bis 30 mm hatten.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung einer einheitlichen Phase, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 50Gew.-% Dimethylsulfoxid (spezifisches Gewicht 1,05, Koagulationswert 17,8) als Koagulationsbad wurde versucht, unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Fibrillierung der gleichen Spinnlösung wie in Beispiel 1 zu erzielen, wobei diesmal jedoch die Beschickungsgeschwindigkeit 120 ml/Min, und die lineare Schergeschwindigkeit 1,6 m/s betrugen. Es wurden jedoch keine gleichmäßigen feinen Fibrillen erhalten.

Anschließend wurde versucht bei Beschickungsgeschwindigkeiten von 30 ml/Min, und 300 ml/Min, und linearen Schergeschwindigkeiten von 0,4 m/s und 3,2 m/s eine Fibrillierung durchzuführen. Es wurden jedoch ebenfalls keine gleichmäßigen feinen Fibrillen erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Unter alleiniger Verwendung von Äthylacetat als Koagulationsbad wurde versucht die Fibrillierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchzuführen. Die aus der Düse ausgepreßte Spinnlösung setzte sich jedoch unten am Boden des Bades in der Nähe der Düse ab und wurde fest unter Bildung von Klumpen. Das Ergebnis war, daß keine Fibrillen erhalten wurden.

so Anschließend wurde versucht, durch Variieren der Beschickungsgeschwindigkeit der Spinnlösung und der Rührgeschwindigkeit eine Fibrillierung zu erzielen, dies führte jedoch ebenfalls zu keinem Erfolg.

Vergleichsbeispiel 3

Unter alleiniger Verwendung von Wasser als Koagulationsbad wurde versucht eine Fibrillierung wie in Beispiel 1 durchzuführen. Bei einer Berchickungsgeschwindigkeit der Ausgangslösung von weniger als 300 ml/Min, und einer linearen Schergeschwindigkeit von weniger als 3,2 m/s trat jedoch ein weißer Niederschlag auf und es wurden keine Fibrillen erhalten.

Beispiel 2

3. Gew.-Teile Milchcasein wurden zu 90 Gew.-Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid zugegeben und bei 80⁰C gerührt unter Bildung einer vollständigen Lösung und danach wurden unter Kühlen auf Raumtemperatur

7 Gew.-Teile Polyacrylnitril zugegeben und nach dem Abkühlen auf 20⁰C wurde eine Ausgangslösung mit einem spezifischen Gewicht von 0,96 erhalten.

Während das Koagulationsbad, das aus Methylacetat (spezifisches Gewicht 0,93, Koagulationswert 40,6) als oberer Phase und Wasser als unterer Phase bestand, bei 20⁰C gehalten wurde, wurde die vorstehend angegebene Spinnlösung mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 120 m/Min, und mit einer linearen Schergeschwindigkeit von 0,8 m/s zugeführt und dabei wurde ein proteinhaltiges Material erhalten, das aus feinen Fibrillen bestand. Dieses abgetrennte Materia! hatte nach dem Waschen mit Wasser und dem dem Trocknen und Wärmebehandeln wie in Beispiel 1 einen Griff, der demjenigen von Baumwollwr tte sehr ähnlich war.

Beispie! 3

10 Gew.-Teile einer handelsüblichen Polyurethan-Faser (70 Denier) wurden zu 90 Gew.-Teilen N,N-Dimethylacetoamid zugegeben und bei 90° C gerührt unter Bildung einer vollständigen Lösung und dann auf 40° C abkühlen gelassen. Auf diese Weise wurde die Spinnlösung (spezifisch .-s Gewicht 0,94) hergestellt.

Während das Koa*ulationsbad, das aus p-Xylol (spezifisches Gewicht 0,86, Koagulationswert 56,0) als oberer Phase und Hydrazin (spezifisches Gewicht 1,04, Koagulationswert 6,3) als unterer Phase bestand, bei 20°C gehalten wurde, wurde eine Fibrillierung durchgeführt, indem die oben angegebene Spinnlösung in den Grenzflächenbereich des Bades mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 120 ml/Min, und mit einer linearen Schergeschwindigkeit von 1,6 m/s eingeführt wurde, und dabei wurden gleichmäßige, feine Fibrillen mit einem Titer von 1,5 Denier erhalten. Diese wurden wie in Beispiel 1 getrocknet und wärmebehandelt.

Vergleichsbeispiel 4

35

Unter alleiniger Verwendung von p-Xylol als Koagulationsbad wurde die gleiche Spinnlösung wie in Beispiel 3 behandelt zur Herstellung von Fibrillen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3. Aus der Spinnlösung bildeten sich viskose Klumpen, die sich am Boden absetzten und fest wurden.

Anschließend wurde versucht, unter verschiedenen Bedingungen die Fibrillierung durchzuführen. Bei einer Beschickungsgeschwindigkeit der Spinnlösung von weniger als 300 ml/Min, und einer linearen Schergeschwindigkeit von weniger als 3,2 m/s konnte jedoch keine erfolgreiche Fibrillierung durchgeführt werden.

50

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung eines Systems mit einer einheitlichen Phase, bestehend aus Hydrazin und Äthylendiamin (Mischungsverhältnis 1:1, bezogen auf das Gewicht), das ein spezifisches Gewicht von 1,02 und einen Koagulationswert von 233 hatte, als Koagulationsbad wurde die gleiche Spinnlösung wie in Beispiel 3 verwendet zur Herstellung von Fibrillen. Bei einer Beschickungsgeschwindigkeit der Spinnlösung von weniger als 300 ml/Min, und einer linearen Schergeschwindigkeit von weniger als 3,2 m/s entstanden jedoch aus der aus der Düse austretenden Spinnlösung in der Anfangsstufe viskose Klumpen, die an dii Oberfläche des Koagulationsbades schwammen, und e wurden keine Fibrillen erhalten.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Zweiphasen-Koagulations bades, das aus Kerosin (spezifisches Gewicht 0,87 Koagulationswert 12,3) als oberer Phase und einerr Wasser/Dimethylsulfoxid-1 :1-Gemisch (bezogen au das Gewicht) (spezifisches Gewicht 0,97, Koagulation wert 36,0) als unterer Phase bestand, wurde die gleiche Spinnlösung wie in Beispiel 3 behandelt zur Herstellung von Fibrillen bei einer Beschickungsgeschwindigkeit dei Ausgangslösung von 120 ml/Min, und einer linearer Schergeschwindigkeit von 1,6 m/s; nach dem Trockner und Wärmebehandeln wie in Beispiel 1 wurden Fibriller mit einem Durchmesser (einer Breite) von 5 bis 6 μη· und einer Länge von 10 bis 30 mm erhalten.

Beispiel 5

10 Gew.-Teile eines Pfropfmischpolymerisats vor Hefeprotein und Polyurethan wurden zu 90 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxid zugegeben und bei 140°C gerührt um sie darin zu lösen; dann wurden sie auf 50°C abkühlen gelassen. Dabei erhielt man eine Spinnlösung mit einem spezifischen Gewicht von 0,94.

Anschließend wurde unter Verwendung eines Koagulationsbades von 30° C, das aus Benzol (spezifisches Gewicht 0,88, Koagulationswert 60,0) als oberer Phase und Hydrazin (spezifisches Gewicht 1,04, Koagulationswert 6,6) als unterer Phase bestand, die vorstehend angegebene Spinnlösung behandelt zur Herstellung von Fibrillen bei einer Beschickungsgeschwindigkeit der Spinnlösung von 120 ml/Min, und einer linearen Schergeschwindigkeit von 1,6 ml/s. Nach dem Trocknen und Wärmebehandeln wie in Beispiel 1 wurden Fibrillen mit einem Durchmesser (einer Breite) von etwa ΙΟμπι und einer Länge von 10 bis 20 mm erhalten.

Beispiel 6

10 Gew.-Teile Cellulosetriacetat wurden zu 90 Gew.-Teilen Methylacetat zugegeben und bei 5O⁰C vollständig gelöst. Durch Abkühlen der dabei erhaltenen Lösung auf 15° C erhielt man die Spinnlösung mit einem spezifischen Gewicht von 0,94.

Unter Verwendung eines Koagulationsbades, bestehend aus Butylacetat (spezifisches Gewicht 0,88, Koagulationswert 37,4) als oberer Phase und einer Mischung aus Wasser und Isopropylalkohol (Mischungsverhältnis 7 :3, bezogen auf das Gewicht, spezifisches Gewicht 0,94, Koagulationswert 4,5) als unterer Phase, wurde die oben angegebene Spinnlösung an der Grenzfläche des Koagulationsbades versponnen. Während das Koagulationsbad bei 15° C gehalten wurde, wurde eine Fibrillierung der Spinnlösung bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min, und einer linearen Schergeschwindigkeit von 3,2 m/s durchgeführt. Nach dem Trocknen und Wärmebehandeln wie in Beispiel 1 erhielt man feine Fibrillen mit einem Durchmesser (einer Breite) von 3 bis 4 μπι und einer Länge von 10 bis 30 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fibrillen, bei dem man eine Spinnlösung in ein Koagulationsbad einspinnt, auf die Spinnlösung im Koagulationsbad Scherkräfte einwirken läßt und die erhaltenen Fibrillen trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad aus zwei Schichten von nich; miteinander mischbaren Flüssigkeiten besteht, von denen mindestens eine ein ausreichendes Koagulationsvermögen aufweist, um die Spinnlösung in ein Gel zu überführen, daß man die Spinnlösung in den Grenzflächenbereich der beiden Flüssigkeiten einspinnt und daß man die getrockneten Fibrillen einer Wärmebehandlung unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die obere oder die untere Flüssigkeitsschicht des Koagulationsbades einen Koagulationswert von weniger als 30 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die obere oder die untere Flüssigkeitsschicht des Koagulationsbades einen Koagultaionswert von mehr als 30 und die jeweils andere Flüssigkeitsschicht einen Koagulationswert von weniger als 10 aufweist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Spinnlösung eine lineare Schergeschwindigkeit von 20 cm/s bis 2 m/s einwirkt

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Schergeschwindigkeit durch Schwingungen parallel zu dem Grenzflächenbereich des Koagultationsbades erzeugt wird.