DE2658943A1

DE2658943A1 - Verfahren zur herstellung von mehrwertigen phenolen

Info

Publication number: DE2658943A1
Application number: DE19762658943
Authority: DE
Inventors: Wulf Dr Schwerdtel; Hermann Dr Seifert; Wolfgang Dr Swodenk; Helmut Dr Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1978-07-06
Also published as: SU676159A3; DE2658943C3; IL53664A0; FR2375174A1; BE862236A; IL53664A; CA1090827A; GB1569670A; DE2658943B2; JPS5379826A; FR2375174B1; JPS585890B2; CH630590A5; IT1093074B; US4182917A; NL7714193A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2658943

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk D 2/AB

Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Phenolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Phenolen.

Mehrwertige Phenole, wie die zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und Hydrochinon, stellen wichtige technische Zwischenprodukte dar, die in großen Mengen auf dem Gebiet der Photographie, der Färb- und Kunststoffe sowie dem Gebiet der Geruchsund Geschmackstoffe zur Anwendung gelangen.

Entsprechend der großen technischen Bedeutung dieser Verbindungen hat es in der Vergangenheit nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, einfache Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon aufzufinden, die es gestatten, diese Verbindungen in technischem Maßstab unter Vermeidung von Zwischenstufen und umweltbelastenden Nebenprodukten herzustellen.

So werden beispielsweise die sich vom Benzol ableitenden, zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und Hydrochinon heute technisch nach Verfahren hergestellt, die über verschiedene

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Zwischenstufen verlaufen (K. Weissermel u. H.J.Arpe"Industrielle organische Chemie" (Verlag Chemie) Weinheim 1976, Seite 298-302) . Um beispielsweise Hydrochinon zu gewinnen, muß zunächst das Benzol nitriert werden, woraufhin dann die entsprechende Zwischenstufe Nitrobenzol zu Anilin reduziert wird. Das Anilin wiederum wird sodann mit Mangandioxid in wäßriger Schwefelsäure zu p-Benzochinon umgesetzt ("Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 8, (Urban u. Schwarzenberg) Minchen 1957, Seite 741) und dieses zu Hydrochinon reduziert.

Zur Herstellung von Brenzkatechin setzt man Phenol mit Chlor zu 2-Chlorphenol um und unterwirft dieses einer Alkalischmelze, wobei als umweltbelastendes Nebenprodukt ein Alkalichlorid anfällt (Louis F. Fieser u. M.Frieser "Organische Chemie", (Verlag Chemie) Weinheim 1965, Seite 915).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin benutzt Phenol-o-sulfonsäure als Zwischenstufe, die ebenfalls einer Alkalischmelze unterworfen werden muß (Carl R. Noller, "Lehrbuch der organischen Chemie", (Springer Verlag) Berlin 1960, S. 545).

Bei neueren Verfahren wird unter Umgehung von Zwischenstufen versucht, die zweite Hydroxylgruppe mittels Wasserstoffperoxid in das Phenol direkt einzuführen. Für diese Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Phenol werden jedoch Katalysatoren zur Aktivierung des Wasserstoffperoxids benötigte Bei Verfahren, bei denen Metallsalze, vorzugsweise von Übergangsmetallen, als Katalysator verwendet werden, ist stets die Gefahr gegeben, daß als Nebenreaktion die weitergehende, bis hin zu Chinonen oder anderen Umwandlungsprodukten des Phenols führende Oxidation des aromatischen Ringes eintritt, die den technischen Wert dieser Verfahren erheblich mindert.

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Daneben besteht zudem die Gefahr, daß diese Schwermetallionen auf das Wasserstoffperoxid zersetzend wirken (H. Remy, "Lehrbuch der anorganischen Chemie", Bd. I, 11.Aufl., (Geest und Portig) Leipzig 1960, S. 71)· Lediglich bei einer Arbeitsweise, die eine technische Anwendung ausschließt, werden befriedigende Ausbeuten an mehrwertigen Phenolen erhalten. So konnten A. Chwala und Mitarbeiter (J. Prakt. Chem. 152, 46 (1939)) bei der Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in stark verdünnter, wäßriger, schwefelsaurer Lösung unter Verwendung von Eisensulfat als Katalysator die zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und Hydrochinon mit 72 %iger Ausbeute erhalten. Hierzu waren jedoch sehr lange Reaktionszeiten und eine Reaktionstemperatur von O⁰C notwendig. Das Arbeiten in sehr verdünntem, wäßrigem Medium bringt zudem erhebliche Schwierigkeiten bei der Gewinnung der zweiwertigen Phenole aus dem Reaktionsgemisch mit sich.

In einem weiteren Verfahren, dessen technische Nutzung erhebliche Schwierigkeiten bereiten würde, wird gemäß der Deutschen Auslegeschrift 2 064 497 die Verwendung von starken Säuren als Katalysator für die Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid vorgeschlagen. Bei dieser Arbeitsweise ist es aber zur Erzielung von Ausbeuten um 70 %, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, notwendig, das wäßrige H„0_? in Konzentrationen einzusetzten, die über 90 % liegen. Der Einsatz derart hoher Konzentrationen von H₂02 ist mit Exploxionsgefahr verbunden und bedingt für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Abtrennung der als Katalysator verwendeten Säure aus dem Reaktionsgemisch nicht befriedigend im Sinne einer technischen Anwendung gelöst ist. Bei dem

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Verfahren gemäß der Deutschen Auslegeschrift 2 064 497 entsteht zudem aus dem Wasserstoffperoxid während der Reaktion eine äguimolekulare Menge an Wasser, die wegen des Azeotropes Wasser/Phenol die Abtrennung des im Überschuß eingesetzten Phenols erschwert und zu Phenol enthaltenden Abwässern führt, deren Reinigung nur mit erheblichem technischem Aufwand möglich ist.

Die Schwierigkeiten, die beim Arbeiten mit hochkonzentriertem, wäßrigem Wasserstoffperoxid auftreten, sollen nach der Deutschen Patentschrift 1 543 830 vermieden werden können, wenn man zur Einführung einer Hydroxylgruppe in den Ring von aromatischen Verbindungen Wasserstoffperoxid als sehr verdünnte organische Lösung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure-Derivaten verwendet und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschließend verseift. Die Verwendung von Borsäurederivaten als Wasserstoffperoxidaktivatoren hat aber zur Folge, daß aus den hydroxylierten Aromaten während der Reaktion zunächst die entsprechenden Borsäureester entstehen, die in einem nachfolgenden Verfahrensschritt dann verseift werden müssen. Der damit verbundene Aufwand stellt den entscheidenden Nachteil dieses Verfahrens dar. Ebenso aufwendig gestaltet sich die Abtrennung und Regeneration des Bor enthaltenden Wasserstoffperoxidaktivators.

Wesentliche Verbesserungen bei der Hydroxylierung von phenolischen Verbindungen mittels Wasserstoffperoxid konnten gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 410 758 dadurch erreicht werden, daß die Umsetzung der phenolischen Verbindung mit nichtwäßrigem Wasserstoffperoxid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder in dem zu hydroxylierenden Phenol

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selbst, in Gegenwart von katalytischen Mengen einer starken Säure durchgeführt wird. Aber auch dieses Verfahren ist mit den grundsätzlichen Nachteilen eines Verfahrens behaftet, bei dem man in Gegenwart einer starken Mineralsäure arbeitet. Solche Nachteile sind im wesentlichen in den Komplikationen bei der Abtrennung der starken Mineralsäure aus dem Reaktionsgemisch zu sehen.

Ansätze eines Verfahrens, Phenol mit Wasserstoffperoxid ohne Hilfe von Mineralsäure zu hydroxylieren, sind bereits vor sehr langer Zeit aufgezeigt worden. So haben G.G. Henderson und Mitarbeiter (J. Chem. Soc. (London) 97, 1659 (1910))versucht, weitere Hydroxylgruppen in Phenolen durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid/Essigsäure einzuführen. Bei Phenol selbst war eine Reaktionszeit von mehreren Tagen bei Raumtemperatur notwendig, um ein Gemisch aus Hydrochinon, Brenzkatechin und p-Benzochinon zu erhalten. Ebenfalls sehr lange Reaktionszeiten waren erforderlich, um in den aromatischen Kern des p-tert.-Butylphenols drei weitere Hydroxylgruppen einzuführen. Aus dieser Veröffentlichung geht insbesondere hervor, daß ein Überschuß von Wasserstoffperoxid sowie Temperaturen oberhalb Raumtemperatur strikt vermieden werden mußten.

In der Deutschen Auslegeschrift 1 593 968 wird vorgeschlagen, die Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in Phenol mit einer in situ aus wäßrigem Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure in Gegenwart von Phosphorsäure hergestellten Percarbonsäure vorzunehmen, wobei vorzugsweise Ameisensäure/ ^H2°2~ ^und Essigsäure/H-Oj-Gemische verwendet werden. Da das Wasserstoffperoxid als wäßrige Lösung in das Verfahren eingesetzt wird,- enthält das nach der Umsetzung aufzuar-

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beitende Raktionsgemisch nicht unbedeutende Mengen an Wasser. Diese mit dem Wasserstoffperoxid in das Umsetzungsgemisch eingebrachte Wassermenge wird außerdem noch durch die Menge an Wasser vergrößert, die bei der in-situ-Bildung der Percarbonsäure aus der Carbonsäure und dem Wasserstoffperoxid gemäß Gleichung (1) gebildet ivird.

(1) R-COOH + H₂O₂ R-COOOH + H₃O

Es entstehen also bei vollständigem Umsatz des H₃O₃ dem in die Reaktion eingesetzten Wasserstoffperoxid entsprechende äquimolekulare Mengen an Wasser, die nach Beendigung der Reaktion im Reaktionsgemisch ebenfalls enthalten sind. Die Anwesenheit von Wasser erschwert , wie bereits erwähnt, die Abtrennung des bei der Umsetzung gemäß dem Verfahren der DAS 1 593 968 im Überschuß vorhandenen Phenols infolge von Azeotropbildung, wodurch sich diese Abtrennung technisch sehr aufwendig gestaltet, insbesondere dann, wenn das so anfallende Phenol der Umsetzung wieder zugeführt werden soll, was in der Praxis meist notwendig ist.

Durch die Bildung azeotroper Gemische bedingte Schwierigkeiten können aber auch schon bei der destillativen Abtrennung der niedriger als Phenol siedenden Carbonsäure auftreten, da bekanntlich die niedermolekularen Carbonsäuren, wie z.B. Ameisen- und Essigsäure ebenfalls Azeotrope mit Wasser bilden (Robert C. Weast (Hrsg), "Handbook of Chemistry and Physics", 53.Aufl., (The Chemical Rubber Company ) Cleveland/ Ohio 1972, S. D-2, D-25).Auch in diesem Falle ist es technisch außerordentlich schwierig die Carbonsäure zu entwässern, um sie in für die Umsetzung mit dem Phenol und dem H₃O₂ geeigneter Form wiedereinsetzen zu können.

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Die Aufarbeitung des nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 1 593 968 anfallenden Reaktionsgemisches wird darüber hinaus auch dadurch erheblich erschwert, daß die zur Erzielung von Ausbeuten von z.B. 67 % verwendete Phosphorsäure aus dem Reaktionsgemisch durch den Einsatz eines Anionenaustauscherharzes, wie in der DT-AS 1 593 968 vorgeschlagen, oder durch einen anderen, weiteren Verfahrensschritt wieder entfernt werden muß. Darüber hinaus bedeuten die erforderlichen Reaktionszeiten, die bei einer Temperatur von 80 C drei und mehr Stunden betragen, und die Ausbeuten von nur 54 - 67 % an zweiwertigen Phenolen, wie aus den Beispielen 1 bis 3 der DT-AS 1 593 968 entnommen werden kann, erhebliche Nachteile für eine technische Herstellung der zweiwertigen Phenole nach diesem Verfahren.

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der DT-AS 1 593 968 besteht darin, daß die zur Einführung einer Hydroxylgruppe in das Phenol benutzte Ameisensäure - nur mit dieser werden in Verbindung mit der Verwendung von Phosphorsäure die höchsten Ausbeuten erzielt (vgl. Beispiele 1 und 2 der DT-AS 1 593 968)-im Hinblick auf die Korrosionsfragc, die bei Umsetzungen mit niederen Carbonsäuren stets von erheblicher Bedeutung ist, unter den Carbonsäuren eine Sonderstellung einnimmt, weil sich Ameisensäure auch gegenüber Edelstahlen besonders korrosiv verhält.

Zusammenfassend kann aus der bisher bekannt gewordenen Literatur über Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Phenole festgestellt werden, daß alle bekannten Verfahren, einschließlich der Verfahren, bei denen zur Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in Phenol Percarbonsäuren verwendet werden, eine zufriedendstellende Bewältigung der durch technische Erfordernisse und die Frage der Wirtschaftlichkeit aufgegebenen Problemstellungen nicht zu bieten vermögen .

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Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in einfacher, technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise die Hydroxylierung von Phenol zu Brenzkatechin und Hydrochinon durchführen kann, wenn man eine weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung einer Percarbonsäure in einem inerten, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -10°C bis 50⁰C mit Phenol umsetzt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete, wasserfreie Lösung der Percarbonsäure enthält im allgemeinen nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser. Bevorzugt eignen sich Lösungen von Percarbonsäuren, die weniger als 3 Gew.-% Wasser enthalten. Besonders bevorzugt gelangen Lösungen von Percarbonsäuren in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Anwendung, deren Wassergehalt unter 1 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt sind Lösungen, die nicht mehr als 0,5 Gew.-% Wasser enthalten -

Der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in den organischen Lösungen der Percarbonsäure, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, beträgt im allgemeinen nicht mehr als 2 Gew.-%. Bevorzugt werden Lösungen eingesetzt, die weniger als 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten. Ganz besonders bevorzugt werden organische Lösungen verwendet, die weniger als 0,5 Gew.-% H₃O₃ enthalten.

Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, enthalten von der säurekatalysierten Herstellung noch geringe Anteile an saurem Katalysator, im allgemeinen weniger als 1 Gew.-% an freier starker Säure oder eines Salzes dieser Säuren, wie bei-

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spielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren des Benzols oder des Naphthalins. Besonders geeignet sind Lösungen, deren Gehalt an starker Säure unter 0,5 Gew.-% liegt. Ganz besonders geeignet sind organische Lösungen von Percarbonsäuren, die weniger als 0,1 Gew.-% starke Säure enthalten.

Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das erfindungs gemäße Verfahren geeignet sind, können neben der Percarbonsäure noch freie Carbonsäure enthalten. Die Menge an Carbonsäure, die neben der Percarbonsäure vorhanden sein kann, ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von Bedeutung. Sie kann größer oder kleiner sein als die Menge an Percarbonsäure in der Lösung. Im allgemeinen wird man jedoch Lösungen mit den Phenolen zur Reaktion bringen, in denen die Menge an Carbonsäure unter der der Percarbonsäure liegt. Beispielsweise beträgt der Gehalt an Carbonsäure in der Percarbonsäurelösung 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.

Es kann in einigen Fällen von Vorteil sein, die organische, wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung der Percarbonsäure mit einem Stabilisator zu versetzen. In den meisten Fällen ist aber eine Stabilisierung nicht notwendig, da bei den Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eine das Verfahren beeinträchtigende, wesentliche Zersetzung der Percarbonsäure nicht auftritt. Auch hierin ist ein Vorteil zu sehen, da letztlich der Stabilisator eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches bewirkt.

Die Konzentration der Percarbonsäure in der zur Umsetzung mit dem Phenol gelangenden organischen Lösung kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 3 bis 60 Gew.-% geeignet. Bevorzugt verwendet man Lösungen, die 5 bis 50 Gew.-% Percarbonsäure enthalten, ganz besonders bevorzugt solche, die einen Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% an Percarbonsäure aufweisen.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Percarbonsäuren sind solche, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten. Als aliphatisch^ Carbonsäuren, deren Percarbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, jC-Chlorpropionsäure, oC-Fluorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren, die als Ausgangsmaterial entsprechender Percarbonsäuren geeignet sind, seien genannt Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-1,3, Cyclohexan dicarbonsäüre-1,4. Als aromatische Carbonsäuren für die entsprechenden Percarbonsäuren kommen z.B. in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3, Benzoldicarbonsäure-1,4.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Percarbonsäuren, die sieh von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure und Valcriansäure oder Trimethylessigsäure und Dimethylpropionsäure, ableiten. Ganz besonders geeignet ist Perpröpionsäure bzw. Propionsäure.

Als Lösungsmittel für die zur Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in den aromatischen Kern des Phenols verwendete Lösung von Percarbonsäure eignen sich alle gegenüber der

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Percarbonsäure inerten, organischen Lösungsmittel. Beispielsweise erweisen sich als geeignet aromatische Kohlenwasserstoffe, die sechs bis zehn Kohlenstoffatome enthalten, aliphatische oder cycloaliphatische jeweils bis zu zwölf Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, die ein bis zehn Kohlenstoffatome sowie ein bis vier Chloratome enthalten,und Ester von ein bis fünf C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkoholen, in denen ein bis acht C-Atome im Molekül vorliegen, sowie Äther, die bis zu zehn C-Atome enthalten. Beispielsweise seien als geeignete Lösungsmittel genannt: Benzol, Toluol, Xylol, n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat, sowie Chlorbenzol und Äther. Es ist aber auch möglich, als Lösungsmittel für die Percarbonsäure Gemische aus den genannten Lösungsmitteln zu verwenden, wobei man dann vorteilhafterweise die Komponenten des Gemisches so wählt, daß sie einen ähnlichen Siedepunkt besitzen. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan oder Dichlorpropan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Äther, wie Diisopropyläther oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol verwendet.

Im allgemeinen verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende Carbonsäure niedriger als Phenol siedet, und ein Lösungsmittel,

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das einen Siedepunkt besitzt, der entweder tiefer als der Siedepunkt der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure liegt; oder aber der zwischen dem Siedepunkt von Phenol und dem der Carbonsäure liegt. Es ist aber auch möglich, Lösungsmittel und Carbonsäure so zu wählen, daß sowohl das Lösungsmittel als auch die Carbonsäure höher als Phenol sieden. Vorteilhafterweise wird man jedoch, insbesondere dann, wenn Phenol im Überschuß in die Umsetzung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure eingesetzt wird, Carbonsäure und Lösungsmittel so wählen, daß sie beide unterhalb der bei der Umsetzung entstehenden zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und Hydrochinon sieden. Bevorzugt verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende Carbonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt, der mindestens 10 C, besonders bevorzugt mindestens 30 C unterhalb des Siedepunktes von Phenol liegt. Als inertes Lösungsmittel für die Percarbonsäure wählt man unter den bereits aufgeführten Verbindungen bevorzugt ein Lösungsmittel, das bei Normaldruck mindestens 1O⁰C oberhalb oder mindestens 10⁰C unterhalb, besonders bevorzugt mindestens 20⁰C unterhalb des Siedepunktes der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure siedet.

Daneben erfolgt die Auswahl der Percarbonsäure bzw. der dieser entsprechenden Carbonsäure und des Lösungsmittels für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise so, daß innerhalb der Kombination Carbonsäure/Lösungsmittel/ Phenol keine ausgeprägten Azeotrope binärer oder ternärer Art auftreten.

Die Herstellung der wasser- und wasserstoffperoxidfreien Lösung der Percarbonsäure in dem inerten organischen Lösungsmittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen. So kann man eine derartige Lösung durch Oxidation eines Aldehyds zur

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entsprechenden Percarbonsäure mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gewinnen. Man kann aber auch einen Ester einer Carbonsäure mit einem Alkohol, der niedriger siedet als das inerte organische Lösungsmittel, mit Wasserstoffperoxid einer Perhydrolyse unterwerfen und danach den entstandenen Alkohol und das Wasser abdestillieren. In technisch vorteilhafter Weise wird die organische Lösung der Percarbonsäure beispielsweise gemäß dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 2 262 970 durch Extraktion eines durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Wasser, saurem Katalysator und einer Carbonsäure enthaltenden Reaktionsgemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls anschließende Trocknung des im wesentlichen die Percarbonsäure enthaltenden Extraktes gewonnen.

Phenol, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Umsetzung mit der wasserfreien organischen Lösung der Percarbonsäure unterworfen wird, soll einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn der Gehalt an Wasser unter 2 Gew.-% liegt. Bevorzugt verwendet man Phenol, das weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält.

Phenol kann in Form einer Lösung zur Reaktion mit der organischen Lösung der Percarbonsäure gebracht werden. Es ist aber auch möglich, das reine Phenol mit der Percarbonsäurelösung umzusetzen. Wird Phenol in Lösung eingesetzt, so wählt man bevorzugt das Lösungsmittel, in dem die Percarbonsäure gelöst ist. Besonders bevorzugt ist es, das' zur Umsetzung gelangende Phenol selbst als Lösungsmittel zu verwenden.

Das Mengenverhältnis von Percarbonsäure zu

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dem zur Umsetzung gelangenden Phenol kann in weiten Grenzen schwanken. Es kann so gewählt werden, daß die molare Menge an zu hydroxylierendem Phenol, bezogen auf ein Mol in die Umsetzung eingesetzte Percarbonsäure, 1 bis 50 Mol beträgt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ein Mengenverhältnis von 5 bis 30 Mol Phenol pro MpI Percarbonsäure zu wählen.

Die Temperaturen, bei denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydroxylierung von Phenol zu Brenzkatechin und Hydrochinon durch Umsetzung des Phenols mit der organischen Lösung der Percarbonsäure erfolgt, betragen etwa -10°C bis etwa 50°C, vorzugsweise etwa 0°C bis 45°C, besonders bevorzugt 20°C bis 45°C,

Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend. Prinzipiell kann die Reaktion bei erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise in gasförmiger Form vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit. einem ge- · eigneten Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man beispielsweise den Druck im Reaktionsgefäß so, daß die Reaktionsmischung gerade siedet. Zur Durchführung der Reaktion können die für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen verwendet werden, wie Rührkessel, Röhrenreaktoren oder Schlaufenreaktionen. Im allgemeinen verwendet man bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion eine Vorrichtung, die sich wie eine Kaskade von mindestens zwei ideal durchmischten Kesseln verhält. Besonders vorteilhaft ist es, ein Reaktionssystem zu verwenden, das sich wie eine Kaskade von 4 bis 50> vorzugsweise 10 bis 30, ideal durchmischten

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Kesseln verhält. Es ist aber auch möglich, die Reaktion diskontinuierlich durchzuführen. Als Werkstoffe, aus denen die Vorrichtungen zur Durchführung der Reaktion gefertigt sein können, kommen Glas, Email oder legierte Edelstahle in Frage.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Temperatur und der Kon zentration der Percarbonsäure und von Phenol sowie des Lösungs mittels, in dem die Percarbonsäure zum Einsatz gelangt. In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen derart, daß die Reaktion so abläuft, daß die Percarbonsäure nach 10 bis 90 Minuten, vorzugsweise nach 15 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt nach 20 bis 45 Minuten, zu über 98 % umgesetzt ist.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation im Vakuum, wobei zunächst in einer ersten Stufe das Lösungsmittel für die Percarbonsäure und danach in einer zweiten Destillationseinheit die der Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure wiedergewonnen werden. Danach wird man, sofern Phenol im Überschuß in die Reaktion eingesetzt wurde, zunächst das Phenol zurückgewinnen und anschließend die zweiwertigen Phenole isolieren. Es ist aber auch möglich, zunächst das Lösungsmittel und die Carbonsäure destillativ abzutrennen und danach Brenzkatechin und Hydrochinon durch fraktionierte Kristallisation zu gewinnen. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktions- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werden.

Die wiedergewonnene Carbonsäure und das bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zurückerhaltene organische Lösungsmittel

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werden vorteilhafterweise zur Herstellung der organischen Lösung der Percarbonsäure wiederverwendet. Bei der Aufarbeitung gegebenenfalls wiedergewonnenes Phenol wird, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, bevorzugt der Reaktion mit der Percarbonsäure wieder zugeführt, kann jedoch auch für eine andere Verwendung eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu einer gerührten und auf 20⁰C bis 50 C erwärmten, 20 bis 80 Gew.-% Phenol enthaltenden Lösung von Phenol in Benzol oder in Dichlorpropan, oder zu der Schmelze des Phenols, eine nichtwäßrige und weitgehend wasserstoffperoxidfreie, 10 bis 35 Gew.-% Perpropionsäure und 5 bis Gew.-% Propionsäure enthaltende Lösung von Perpropionsäure in Benzol oder Dichlorpropan derart zugegeben, daß die Temperatur im angegebenen Bereich gehalten werden kann. Die zur Umsetzung mit Phenol gelangende Perpropionsaurelosung enthält weniger als 1 Gew.-% Wasser und 0,1 bis 0,8 Gew.-% freies Wasserstoffperoxid. Das molare Mengenverhältnis von Phenol zu Perpropionsäure beträgt 5 bis 25:1. Die für das Zufügen der Lösung der Perpropionsäure benötigte Zeit beträgt 3 bis 30 Minuten. Nach 10 Minuten bis 2 Stunden, vom Ende der Zugabe der Lösung an gerechnet, ist die Perpropionsäure zu mehr als 98 % umgesetzt. Die Selektivität an Brenzkatechin und Hydrochinon beträgt - z.B. durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches nach dem Abkühlen ermittelt - 85 bis 95 % bezogen auf die in der Umsetzung eingesetzte Perpropionsäure. Das Mengenverhältnis von Brenzkatechin zu Hydrochinon liegt bei 1,1 - 2,5 Gew..-Teilen.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und der Propionsäure bei 500 bis 100 Torr gewinnt man durch einen weiteren, ebenfalls unter vermindertem Druck durchgeführten Rektifi-

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kationsschritt das überschüssige Phenol zurück, worauf man das nunmehr verbleibende, geringe Mengen an höhersiedenden Verunreinigungen enthaltende Gemisch der beiden Diphenole Brenzkatechin und Hydrochinon in die Komponenten auftrennt, was durch fraktionierte Destillation im Vakuum oder durch Kristallisation erfolgen kann.

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Beispiel 1

In ein mit Rückflußkühler, Rührvorrichtung und Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 188 g (=2 Mol) Phenol eingebracht und auf eine Temperatur von 41 C erwärmt. Unter Rühren werden dem flüssigen Phenol 48,8 g einer 20,6 Gew.-%-igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol, die neben der Perpropionsäure noch 13,4 Gew.-% Propionsäure, 0,22 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,15 Gew.-% Wasser enthält, tropfenweise innerhalb von 12 Minuten zugefügt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 40 bis 42°C hält, was durch entsprechende Regulierung der Wärmeabfuhr erreicht wird. Nach weiteren 25 Minuten Reaktionszeit wird der Umsatz an Perpropionsäure zu 98,7 % bestimmt. Im Reaktionsgemisch werden zur gleichen Zeit 7,0 g Brenzkatechin und 4,37 g Hydrochinon gefunden, was einer Selektivität an beiden Diphenolen von 92,6 %, bezogen auf in die Reaktion eingesetzte Perpropionsäure, entspricht. Die im Reaktionsgemisch wiedergefundene Menge an Phenol beträgt 177,3 g.

Beispiel 2

• Zu 560 g einer auf 25 C erwärmten Lösung von Phenol in Dichlorpropan, die 67 Gew.-% Phenol enthält, werden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 106 g einer 25,3 Gew.-% Perisobuttersäure enthaltenden, benzolisehen Lösung zugegeben, die nach der Vorschrift von W.M. Weigert et al., Chemiker-Zeitung £9 (1975) 107, hergestellt wurde. Neben der Perisobuttersäure enthält diese benzolische Lösung 17,2 Gew.-% Isobuttersäure, 0,3 Gew.-% Wasser und 0,23 Gew.-% Wasserstoffperoxid .

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Während der Zugabe der Perisobuttersäurelosung zu der Lösung von Phenol in Dichlorpropan steigt die Temperatur bis auf 34°C an. Nach beendeter Zugabe der Lösung von Perisobuttersäure wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 30 C eingestellt, wonach man zur Vervollständigung des Umsatzes weitere 40 Minuten bei dieser Temperatur rührt. Nach dieser Zeit hat sich die Perisobuttersäure zu 99,2 % umgesetzt. Im Reaktionsgemisch werden mittels gaschromatographischer Analyse insgesamt 25,72 g an Dihydroxybenzolen bestimmt, was einer Ausbeute an diesen Produkten von 90,8 %, bezogen auf in die Reaktion eingesetzte Perisobuttersäure, entspricht. Das Verhältnis von Brenzkatechin zu Hydrochinon beträgt 1,85:1 Gewichtsteile.

Beispiel 3

In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß bringt man 117,5 g (= 1,25 Mol) Phenol ein und setzt danach 200 ml Essigsäure-n-buty!ester zu, worauf die Rührvorrichtung in Gang gesetzt und das Gemisch auf 30 C erwärmt wird. Dieser Lösung von Phenol in Essigsäure-n-butylester werden 48,8 g einer Lösung von Peressigsäure in Essigsäurebutylester derart zugefügt, daß die Temperatur 35°C nicht übersteigt. Die zugesetzte Lösung der Peressigsäure weist folgende Zusammensetzung auf: 12,3 Gew.-% Peressigsäure, 1,07 Gew.-% Essigsäure sowie 0,2 Gew.-% Wasser und 0,15 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Nachdem gegen Ende der Zugabe der Peressigsäure ein Abfallen der Temperatur eingetreten ist, wird das Gemsich auf 40 C gebracht und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, was einen quantitativen Peressigsäure-Umsatz bewirkt. Die Ausbeute an den Dihydroxybenzolen, Brenzkatechin und Hydrochinon wird gaschromatographisch be-

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stimmt und beträgt, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, 82,7 ■%. Die Brerizkatechin-Selektivität liegt bei 56,5 %-. Nach Abdestillieren des Essigsäure-n-butylesters und der Essigsäure aus dem Reaktionsgemisch werden 109,6 g Phenol durch Destillation bei 150 Torr zurückgewonnen, was einem Phenolverlust von 2,3 %, bezogen auf die in den beiden Diphenolen enthaltene Phenolmenge, entspricht

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Claims

Patentansprüche

Ί. Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Hydroxylierung von Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung einer Percarbonsäure in einem inerten, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -10⁰C bis 50⁰C mit Phenol umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-% Wasser und weniger als 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-% Wasser und weniger als 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und weniger als 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einejorganische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% starker Säure einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt, von weniger als 0,1 Gew.-% starker Säure einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Percarbonsäure in der organischen Lösung 3 bis 60 Gew.-% beträgt.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Percarbonsäure in der organischen Lösung 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Percarbonsäure in der organischen Lösung 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Percarbonsäuren sung zwei bis fünf Kohlenstoffatome enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische, weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung von Perpropionsäure einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel für die Percarbonsäure Benzol, Toluol oder Dichlorpropan, verwendet - wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel Benzol verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Percarbonsäure einsetzt, deren entsprechende Carbonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt, der mindestens 30⁰C unterhalb des Siedepunktes von Phenol liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes, organisches Lösungsmittel für die Percarbonsäure ein Lösungsmittel benutzt wird, das bei Normaldruck mindestens 20⁰C unterhalb der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure siedet.

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•j6^ Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung der Percarbonsäure in einem inerten,
organischen Lösungsmittel eine Lösung einsetzt, die durch Extraktion eines Wasserstoffperoxid, Wasser, sauren
Katalysator und die Percarbonsäure enthaltenden Gemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel gewonnen worden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen der organischen Lösung der
Percarbonsäure und Phenol bei Temperaturen von -1O⁰C bis
50⁰C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen der organische Lösung der
Percarbonsäure und Phenol bei Temperaturen von O⁰C bis
45⁰C durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen der organischen Lösung der
Percarbonsäure und Phenol bei Temperaturen von 20⁰C bis
45 C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure gelangende Phenol weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält«

21e Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zurückgewonnene Carbonsäure und das bei der Aufarbeitung wiedererhaltene Lösungsmittel der Herstellung der organischen
Lösung der Percarbonsäure wieder zugeführt werden.

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