DE2655638A1

DE2655638A1 - Waessrige loesung und verfahren zur abscheidung eines schutzbelags auf den oberflaechen von galvanisierten teilen

Info

Publication number: DE2655638A1
Application number: DE19762655638
Authority: DE
Inventors: Dominique Dhaussy; Geb Siriex Paule Dreulle; Michel Longuepee
Original assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Current assignee: International Lead Zinc Research Organization Inc
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1976-12-08
Publication date: 1977-07-07
Also published as: JPS5275625A; IE44108L; ES466038A1; ES466040A1; FR2335617A1; SE7613231L; NO764086L; IE44108B1; CH618470A5; LU76393A1; ES466039A1; DK543976A; GB1529380A; IL50890A; NL7613986A

Description

PATENTANWÄLTE

DiPL-ΙΝΩ. S. STAEGER
DR. r-j-r. r. Λ. R. KNElSSL
r-.; O L L r :ί ε τ r: λ s s ε 31
SOOO MÜNCHEN 5

Mappe A 593

International Lead Zinc Research Organization, Inc., New York,

N.Y., USA

Wäßrige Lösung und Verfahren zur Abscheidung eines Schutzbelags auf den Oberflächen von galvanisierten Teilen

Priorität: Kanada vom 17.12.1975 und 27.4.1976

Die Erfindung betrifft eine Lösung und ein Verfahren zur Abscheidung eines Belags, der hydratisiertes Zinkpyrophosphat enthält, auf den Oberflächen von galvanisierten Stahlteilen, um diese in Gegenwart von Wasser gegen Korrosion zu schützen. Die wäßrige Lösung enthält je 1 der fertigen Lösung Hexametaphosphat in einer 10 bis 70 g Natriumhexametaphosphat äquivalenten Menge, Metasilikat in einer 1 bis 40 g Natriummetasilikat äquivalenten Menge, eine Menge von ortho-Phosphorsäure, die 15 bis 40 ml ortho-Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,71 äquivalent ist, Zinkchlorid in einer Menge, die 10 bis 50 g wasserfreiem Zinkchlorid äquivalent ist, und genügend Calciumcarbonat, daß der pH-Wert der Lösung auf zwischen 2,0 und 3,0

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gebracht wird* Nickel in einer 0,5 bis 20 g Nickelchlorid-Hexahydrat pro 1 der fertigen Lösung äquivalenten Menge und Chlorat in einer bis zu 20 g Natriumchlorat pro 1 äquivalenten Menge können zugesetzt werden. Die Lösung wird in der Weise verwendet, daß man sie mit den zu behandelnden Teilen über einen Zeitraum in Berührung bringt, der sich einerseits durch die Lösungstemperatur (zwischen 10 und 70° C) und andererseits durch die gewünschte Dicke des Belags bestimmt. Der Belag stellt hydratisiertes Zinkpyrophosphat dar. Er hat eine gute Abriebbeständigkeit, weist ein gutes mechanisches Verhalten auf und ist in Wasser unlöslich. Eine Regenerierungslösung, die genügend Metaphosphorsäure enthält, daß das beim Bilden des Belags verbrauchte Phosphat ersetzt wird, und genügend Zinkchlorid und Zinkoxid, daß das verbrauchte Zink ersetzt wird und daß der pH-Wert dieser Regenerierungslösung zwischen 3,0 und 3» 3 gehalten wird, können zu der gebrauchten Überzugslösung verwendet werden.

In Verteilersystemen für heißes und kaltes Wasser oder Vorrichtungen, die aus galvanisiertem Stahl hergestellt sind, werden oftmals Korrosionserscheinungen beobachtet. Diese Korrosionserscheinungen, die in den ersten Betriebsmonaten besonders häufig auftreten, sind immer unerwünscht und sie sind besonders dann unerwünscht, wenn der galvanisierte Stahl für die Installationen von Bauwerken verwendet wird.

Das Vorhandensein und daß Ausmaß der Korrosion hängt eng von bestimmten Faktoren, beispielsweise der Wassertemperatur, dem Grad der Wasserhärte und der Gegenwart von Spuren von Kupfer in dem Wasser, ab. In heißem Wasser erfolgt bei Temperaturen zwischen 60 und 80⁰C eine erhebliche Beschleunigung der Korrosion. Die Korrosion ist bei einer niedrigen Wasserhärte und bei Wasser, das selbst in sehr niedrigen Konzentrationen Kupfer enthält, stärker.

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Technik zum Schützen von galvanisierten Oberflächen, die mit Wasser, einschließlich mit heißem Wasser, in Berührung kommen sollen. Mit der galvanisierten Oberfläche wird eine wäßrige Lösung in Berührung, gebracht, um darauf einen Belag abzuscheiden, der solche Eigenschaften, wie eine gute Abriebbeständigkeit, ein gutes mechanisches Verhalten und eine Unlöslichkeit in Wasser, hat. Diese Lösung kann nach dem Gebrauch regeneriert werden, indem man sie mit einer Regenerierungslösung versetzt, welche diejenigen Komponenten ersetzt, die bei der Bildung des Schutzbelags auf den galvanisierten Oberflächen verbraucht worden sind. Durch die Regenerierung wird es vermieden, daß die gebrauchte Lösung verworfen werden muß, und es wird hierdurch ermöglicht, daß die nichtverbrauchten Komponenten in der Lösung beibehalten und wiederverwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß ein Belag aus hydratisiertem Zinkpyrophosphat Zn₂P₂Oy^H₂O günstige Eigenschaften besitzt. Dieser Belag kann aus einer wäßrigen Lösung erhalten werden, welche Hexametaphosphat und Metasilikat enthält. Unter Verwendung der Natriumsalze dieser Verbindungen kann die Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt werden, wobei die Mengen des gelösten Stoffes pro 1 der fertigen Lösung bezogen sind.

Tabelle I

10 bis 70 g Natriumhexametaphosphat 1 bis 40 g Natriummetasilikat

15 bis 40 ml ortho-Phosphorsäure (Dichte = 1,71) 10 bis 50 g wasserfreies Zinkchlorid Calciumcarbonat, um den pH-Wert auf zwischen 2,0 und 3,0 zu bringen.

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Nickelionen in der Belaglösung wirken als Beschleuniger für die Abscheidung des Belags auf den galvanisierten Teilen. Die Menge an Nickelionen, die zu der Lösung gegeben wird, kann gemäß der gewünschten Abscheidungsrate variiert werden. So können z.B. 0,5 bis 20 g Nickelchlorid-Hexahydrat pro 1 der fertigen Lösung zu der oben beschriebenen Lösung zugesetzt werden.

Eine Lösung wurde gemäß den Angaben der folgenden Tabelle hergestellt, wobei die Mengen der gelösten Stoffe³ auf 1 der fertigen Lösung bezogen sind:

Tabelle II

35 g Natriumhexametaphosphat

5 g Natriummetasilikat

15 ml ortho-Phosphorsäure (Dichte = 1,71) 20 g wasserfreies Zinkchlorid

5 g kristallisiertes Nickelchlorid-Hexahydrat Calciumcarbonat, um den pH-Wert auf etwa 2,8 zu bringen.

Diese Lösung, die bei einer mittleren Temperatur von 65°C verwendet wird, führt beim Zirkulierenlassen oder beim Eintauchen zu der Bildung eines Schutzüberzugs auf galvanisiertem Stahl, wobei die Lösung kontinuierlich filtriert und gerührt wird.

Die Bildungsrate des Schutzbelags und die Temperatur, bei der der Belag erhalten werden kann_s hängen von der der Anfangslösung zugesetzten Chloratmenge ab. Zu der in Tabelle I beschriebenen Lösung können bis zu 20 g Natriumchlorat pro 1 der fertigen Lösung zugesetzt werden. Ein Belag kann in drei Tagen bei 40⁰C mit einer geringen Menge von Natriumchlorat oder in acht Tagen bei Raumtemperatur bei einem stärker sauren pH-Wert und mit einer größeren zugegebenen Menge von Natriumchlorat erhalten werden.

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Somit ist nunmehr die Behandlung von galvanisierten Teilen, "bei denen die Zirkulation einer heißen Lösung unmöglich ist, beispielsweise von Kaltwasser-Verteilungssystemen, die nicht wärmeisoliert sind, möglich. Wenn die Lösung Chlorat enthält, dann beträgt der bevorzugte pH-Bereich 2,5 bis 3,0. Eine Lösung, die kein Chlorat enthält, wird vorzugsweise mit einem pH-Wert von 2,7 bis 3,0 verwendet. Lösungen, die entweder Nickel oder Chlorat oder beide Komponenten enthalten, können bei Temperaturen von 10 bis 70°C verwendet werden. Lösungen, äie weder Nickel noch Chlorat enthalten, sollten bei Temperaturen von 40 bis 70⁰C verwendet werden.

Da die Bildung des Pyrophosphats zur Erzielung eines guten Belags auf den galvanisierten Teilen erforderlich ist, ist es wichtig, eine Hydrolyse des Pyrophosphats zu dem ortho-Phosphat zu vermeiden. Daher sollte die Anwesenheit von Nitrationen in der Belaglösung vermieden werden.

Die Regenerierung der verbrauchten Belaglösung kann durch die folgende Reihe von Verfahrensstufen erzielt werden. Zunächst werden durch Analyse der verbrauchten Belaglösung die Phosphor- und Zinkmengen bestimmt, die ersetzt werden müssen. Die Regenerierungslösung sollte eine Menge an Metaphosphorsäure HPO, enthalten, die derjenigen Menge an Phosphor entspricht, die in der Belaglösung ersetzt werden muß. Metaphosphorsäure kann in der Regenerierungslösung gebildet werden, indem man eine entsprechende Menge eines Metaphosphatsalzes mit einer starken Säure umsetzt. So kann man z.B. die gewünschte Menge von Natriumhexametaphosphat in Wasser auflösen und mit einer ausreichenden Menge von Schwefelsäure umsetzen, um nach folgender Gleichung das Hexametaphosphat in Metaphosphorsäure umzuwandeln:

(NaPO₃)₆ + 3H₂SO₄ > 6HPO₃ +

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Als nächstes werden Zinkchlorid und Zinkoxid zu der Regenerierungslösung in einer ausreichenden kombinierten Menge gegeben, daß die erforderliche Zinkmenge der gebrauchten Belaglösung zugeführt wird. Genügend Zinkoxid muß zusammen mit dem Zinkchlorid zugesetzt werden, daß der pH-Wert der Regenerierungslösung bei zwischen 3,0 und 3,3 gehalten wird. Eine überhöhte Zugabe von Zinkoxid kann eine Neutralisation der Regenerierungslösung bewirken. Wenn man die Lösung sehr hohe Konzentrationen sowohl von Zink als auch von Phosphor annehmen läßt*, dann kann Zinkphosphat ausfallen.

Die so gebildete Regenerierungslösung wird zu der verbrauchten Belaglösung gegeben und der pH-Wert der resultierenden Lösung wird sodann auf zwischen 2,0 und 3,0 eingestellt.

Versuche haben gezeigt, daß eine etwa 30-malige Regenerierung der gleichen Anfangslösung zu der Bildung von Belägen führte, die die gleichen allgemeinen Eigenschaften hatten, als sie nach der ersten Verwendung der Anfangslösung erhalten wurden. Es wurden Korrosionstests mit galvanisierten Rohren, welche mit unterschiedlichen, gemäß der Erfindung regenerierten Lösungen behandelt worden waren, bei einer Wassertemperatur von 8O⁰C, einer Gesamtwasserhärte von null, einem Kupfergehalt von 1 ppm und einer Wassererneuerungsrate von einem Drittel des Gesamtvolumens pro Tag durchgeführt. Die erfindungsgemäß behandelten Rohre zeigten im Vergleich zu den unbehandelten Rohren eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Die Eigenschaften der mit den regenerierten Lösungen behandelten Rohre waren mit denjenigen von Rohren vergleichbar, die mit einer frischen Lösung behandelt worden waren. Nach einer 14 Monate langen Testperiode bei den obigen Bedingungen hatten die behandelten Rohre nur einige Rostlöcher, während die Vergleichsrohre eine allgemeine Korrosion aufwiesen.

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Claims

Patentansprüche

Wäßrige Lösung zur raschen Abscheidung eines Schutzbelages auf der Oberfläche von galvanisierten Teilen, dadurch gekennzeichnet , daß sie pro 1 der fertigen Lösung eine 10 bis 70 g Natriumhexametaphosphat äquivalente Menge von. Hexametaphosphat, eine 1 bis 40 g Natriummetasilikat äquivalente Menge von Metasilikat, eine 15 bis 40 ml ortho-Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,71 äquivalente" Menge von orthophosphorsäure, Zinkchlorid in einer 10 bis 50 g wasserfreiem Zinkchlorid.; äquivalenten Menge und genügend Calciumcarbonat, daß der pH-Wert der Lösung auf einen Wert zwischen 2,0 und 3»0 eingestellt wird, enthält.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf einen Wert zwischen 2,7 und 3,0 eingestellt ist.
3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine bis zu 20 g Natriumchlorat pro 1 der fertigen Lösung entsprechende Menge von Chlorat enthält.
4. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf einen Wert zwischen 2,5 und 3,0 eingestellt ist.
5. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin Nickel in einer 0,5 bis 20 g Nickelchlorid-Hexahydrat pro 1 der fertigen Lösung entsprechenden Menge enthält, wobei das Nickelchlorid zu der Lösung vor der Einstellung des pH-Werts zugesetzt worden ist.

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6. Verfahren zur Abscheidung eines Schutzbelags auf galvanisierten Stahlteilen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung gemäß Anspruch 5 filtriert und diese Lösung mit den zu behandelnden Teilen über den gewünschten Zeitraum in Berührung bringt, wobei man die Temperatur der Lösung zwischen 10 und 70⁰C hält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Teile in die* Lösung eintaucht und daß man die Lösung kontinuierlich rührt und filtriert.
8. Verfahren zur Abscheidung eines Schutzbelags auf den Innenseiten eines galvanisierten Stahl-Rohrnetzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung gemäß Anspruch 5 filtriert und diese Lösung intermittierend durch das Rohrnetz über den gewünschten Zeitraum zirkuliert,.wobei die Temperatur der Lösung zwischen 10 und 70⁰C liegt.
9. Verfahren zur Abscheidung eines Schutzbelags auf galvanisierten Stahlteilen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung gemäß Anspruch 3 filtriert und daß man diese Lösung mit den zu behandelnden Teilen über den gewünschten Zeitraum in Berührung bringt, wobei man die Temperatur der Lösung zwischen 10 und 7O⁰C hält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teile in die Lösung eintaucht und daß man die Lösung kontinuierlich rührt und filtriert.
11. Verfahren zur Abscheidung eines Schutzbelags auf den Innenseiten eines galvanisierten Stahl-Rohrnetzes, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung gemäß Anspruch 3 filtriert und diese Lösung intermittierend durch das Rohrnetz über den gewünschten Zeitraum zirkuliert, wobei die -' Tempe-

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ratur der Lösung zwischen 10 und 70⁰C liegt.
12. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie Nickel in einer 0,5 his 20 g Nikkelchlorid-Hexahydrat pro 1 der fertigen Lösung äquivalenten Menge enthält, wobei das Nickelchlorid zu der Lösung vor der Einstellung des pH-Werts zugegeben worden ist.
13. Verfahren zur Abscheidung eines Schutzbelags auf galvanisierten Stahlteilen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung gemäß Anspruch 12 filtriert und daß man diese Lösung mit den zu behandelnden Teilen über den gewünschten Zeitraum in Berührung bringt, wobei man die Temperatur der Lösung zwischen 10 und 70⁰G hält.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Teile in die Lösung eintaucht und daß man die Lösung kontinuierlich rührt und filtriert.
15. Verfahren zur Abscheidung eines Schutzbelags auf den Innenseiten eines galvanisierten Stahl-Rohrnetzes, dadurch gekennzeichnet > daß man die Lösung gemäß An**· spurch 14 filtriert und diese Lösung intermittierend durch das Rohrnetz über den gewünschten Zeitraum leitet, wobei die Temperatur der Lösung zwischen 40 und 7O⁰C liegt.
16. Verfahren zur Abscheidung eines Schutzbelags auf galvanisierten Stahlteilen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung gemäß Anspruch 1 filtriert und daß man die Lösung mit den zu behandelnden Teilen über den gewünschten Zeitraum in Berührung bringt, wobei man die Temperatur der Lösung zwischen 40 und 70⁰C hält.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Teile in die Lösung eintaucht und daß man die Lösung kontinuierlich rührt und filtriert.
18. Verfahren zur Abscheidung eines Schutzbelags auf den Innenseiten eines galvanisierten Stahl-Rohrnetzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung gemäß Anspruch 1 filtriert und diese Lösung intermittierend durch das Rohrnetz über den gewünschten Zeitraum zirkuliert, wobei die .Temperatur der Lösung zwischen 40 und 70°C liegt.
19. Verfahren zur Erhöhung des Zink- und Phosphatgehalts einer Schutzlösung, welche pro 1 der fertigen Lösung eine 10 bis 70 g Natriumhexametaphosphat äquivalente Menge von Hexametaphosphat, eine 1 bis 40 g Natriummetasilikat äquivalente Menge von Metasilikat, eine 15 bis 40 ml ortho-Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,71 äquivalente Menge von ortho-Phosphorsäure, Zinkchlorid in einer 10 bis 50 g wasserfreiem Zinkchlorid äquivalenten Menge und genügend Calciumcarbonat, daß der pH-Wert der Lösung auf einen Wert zwischen 2,0 und 3,0 eingestellt wird, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit einer wäßrigen Regenerierungslösung versetzt, welche Meta« phosphorsäure in einer der gewünschten Phosphatmenge entsprechenden Menge und Zinkoxid und Zinkchlorid in einer der gewünschten Zinkmenge entsprechenden kombinierten Menge enthält, welche weiterhin genügend Zinkoxid enthält, daß der pH-Wert dieser Regenerierungslösung auf einen Wert zwischen 3,0 und 3,3 eingestellt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß man die Metaphosphorsäure in der wäßrigen Regenerierungslösung in der Weise bildet, daß man ein Metaphosphatsalz mit einer starken Säure umsetzt.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metaphosphatsalz Natriumhexametaphosphat und als starke Säure Schwefelsäure verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Schutzlösung weiterhin eine bis zu 20 g Natriumchlorat pro 1 der fertigen Lösung äquivalente Menge von Chlorat enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß man die Metaphosphorsäure in der wäßrigen Regenerierungslösung in der Weise bildet, daß man ein Metaphosphatsalz mit einer starken Säure umsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metaphosphatsalz Natriumhexametaphasphat und als starke Säure Schwefelsäure verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzlösung auch Nickel in einer 0,5 bis 20 g Nickelchlorid-Hexahydrat pro 1 der fertigen Lösung äquivalenten Menge enthält, wobei das Nickelchlorid zu der Schutzlösung vor der Einstellung des pH-Wertes zugesetzt worden ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß man die Metaphosphorsäure in der wäßrigen Regenerierungslösung in der Weise bildet, daß man ein Metaphosphatsalz mit einer starken Säure umsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metaphosphatsalz Natriumhexametaphosphat und als starke Säure Schwefelsäure verwendet.

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28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzlösung weiterhin bis zu 20 g Natriumchlorat pro 1 der fertigen Lösung enthält.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metaphosphorsäure in der wäßrigen Regenerierungslösung in der Weise bildet, daß man ein Metaphosphatsalz mit einer starken Säure umsetzt.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metaphosphatsalz Natriumhexametaphosphat und als starke Säure Schwefelsäure verwendet.
31. Wäßrige Lösung zur raschen Abscheidung eines Schutzbelags auf der Oberfläche eines Gegenstands, welcher eine Zinkoberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß sie pro 1 der fertigen Lösung eine 10 bis 70 g Natriumhexametaphosphat äquivalente Menge von Hexametaphosphat, eine 1 bis 40 g Natriummetasilikat äquivalente Menge von Metasilikat, eine 15 bis 40 ml ortho-Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,71 äquivalente Menge von ortho-Fhosphorsäure, Zinkchlorid in einer 10 bis 50 g wasserfreiem Zinkchlorid äquivalenten Menge und genügend Calciumcarbonat, daß der pH-Wert der Lösung auf einen Wert zwischen 2,0 und 3,0 eingestellt wird, enthält.
32. Zusammensetzung zur Herstellung der Lösung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine 10 bis 70 Gewichtsteilen Natriumhexametaphosphat äquivalente Menge von Hexametaphosphat, eine 1 bis 40 Gewichtsteilen Natriummetasilikat äquivalente Menge von Metasilikat, eine 25,65 bis 68,4 Gewichtsteilen ortho-Ehosphorsäure mit einer Dichte von 1,71 äquivalente Menge von Orthophosphat, eine 10 bis 50 Gewichtsteilen wasserfreiem Zinkchlorid äquivalente Menge von

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Zinkchlorid und genügend Calciumcarbonat, daß der pH-Wert der Lösung auf einen Wert zwischen 2,0 und 3,0 eingestellt wird, enthält.
33· Verfahren zur Abscheidung eines Schutzbelags auf der Oberfläche eines Gegenstands, welcher eine Zinkoberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung gemäß Anspruch 31 filtriert und diese Lösung mit der zu behandelnden Oberfläche über den gewünschten Zeitraum in Berührung bringt, wobei man die Temperatur der Lösung zwischen 40 und 70°C hält.
34. Lösung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin eine bis zu 20 g Natriumchlorat pro 1 der fertigen Lösung entsprechende Menge von ChIorat enthält.
35. Zusammensetzung zur Herstellung der Lösung gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine 10 bis 70 Gewicht steilen Natriumhexametapho sphat äquivalente Menge von Hexametaphosphat, eine 1 bis 40 Gewichtsteilen Natriummetasilikat äquivalente Menge von Metasilikat, eine 25,65 bis 68,4 Gewichtsteilen ortho-Ehosphorsäure mit einer Dichte von 1,71 äquivalente Menge an Orthophosphat, eine 10 bis 50 Gewichtsteilen wasserfreiem Zinkchlorid äquivalente Menge von Zinkchlorid, eine bis zu 20 Gewichtsteilen .Natriumchlorat äquivalente Menge von Chlorat und genügend Calciumcarbonat, daß der pH-Wert der Lösung auf einen Wert zwischen 2,0 und 3,0 eingestellt wird, enthält.
36. Verfahren zum Abscheiden eines Schutzbelags auf der Oberfläche eines Gegenstandes, welcher eine Zinkoberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die

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Lösung gemäß Anspruch 34 filtriert und daß man diese Lösung mit der zu "behandelnden Oberfläche über den gewünschten Zeitraum in Berührung bringt, wobei man die Temperatur der Lösung zwischen 10 und 7O⁰C hält.
37. Lösung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin Nickel in einer 0,5 bis 20 g Nickelchlorid-Hexahydrat pro 1 der fertigen Lösung entsprechenden Menge enthält, wobei das Nickelchlorid zu der Lösung vor der Einstellung des pH-Werts zugegeben worden ist.
38. Zusammensetzung zur Herstellung der Lösung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine 10 bis 70 Gewichtsteilen Natriumhexametaphosphat äquivalente Menge von Hexametaphosphat, eine 1 bis 40 Gewichtsteilen Natriummetasilikat äquivalente Menge von Metasilikat, eine 25,65 bis 68,4 Gewichtsteilen ortho-Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,71 äquivalente Menge an Orthophosphat, eine 10 bis 50 Gewichtsteilen wasserfreiem Zinkchlorid äquivalente Menge von Zinkchlorid, eine bis zu 20 Gewichtsteilen Natriumchlorat äquivalente Menge von Chlorat, eine 0,5 bis 20 Gewichtsteilen Nikkelchlorid-Hexahydrat äquivalente Menge von Nickel und genügend Calciumcarbonat, daß der pH-Wert der Lösung auf einen Wert zwischen 2,0 und 3,0 eingestellt wird, enthält, wobei das Nickel zu der Lösung vor der Einstellung des pH-Wertes zugesetzt worden ist.
39. Verfahren zur Abscheidung eines Belags auf der Oberfläche eines Gegenstands, welcher eine Zinkoberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung gemäß Anspruch 37 filtriert und daß man diese Lösung mit der zu behandelnden Oberfläche über den gewünschten Zeitraum in Berüh-

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rung bringt, wobei man die Temperatur der Lösung zwischen 10 und 70⁰C hält.
40. Lösung nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet , daß sie weiterhin Nickel in einer 0,5 bis 20 g Nickelchlorid-Hexahydrat pro 1 der fertigen Lösung entsprechenden Menge enthält, wobei das Nickelchlorid zu der Lösung vor der Einstellung des pH-Werts zugesetzt worden ist.
41. Zusammensetzung zur Herstellung der Lösung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine 10 bis 70 Gewichtsteilen Natriumhexametaphosphat äquivalente Menge von Hexametaphosphat, eine 1 bis 40 Gewichtsteilen Natriummetasilikat äquivalente Menge von Metasilikat, eine 25,65 bis 68,4 Gewichtsteilen ortho-Phosphorsäure mit einer Dichte von 1,71 äquivalente Menge von Orthophosphat, eine 10 bis 50 GewichtsteLlen wasserfreiem Zinkchlorid äquivalente Menge von Zinkchlorid, eine 0,5 bis 20 Gewichtsteilen Nickelchlorid-Hexahydrat äquivalente Menge von Nickel und genügend Calciumcarbonat enthält, daß der pH-Wert der Lösung auf einen Wert zwischen 2,0 und 3»0 eingestellt wird, wobei das Nickelchlorid zu der Lösung vor der Einstellung des pH-Wertes zugesetzt worden ist.
42. Verfahren zur Abscheidung eines Schutzbelags auf der Oberfläche eines Schutzbelags auf der Oberfläche eines Gegenstands, welcher eine Zinkoberfläche aufweist, dadurch g e kennzeichnet , daß man die Lösung gemäß Anspruch filtriert und daß man diese Lösung mit der zu behandelnden Oberfläche über den gewünschten Zeitraum in Berührung bringt, wobei man die Temperatur der Lösung zwischen 10 und 70⁰C hält.

PATENTANWALTe

DR.-ING. H. FINCKE, DIPL.-ING H B O H ft OIPU-ING. S. STAEGER, DR. ,er. nat R. KNEISSl

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