DE2652072A1 - Verfahren zur herstellung von glykolsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von glykolsaeureesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
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Description
Aktenzeichenj HOE 7ö/F 26h
Datum: 13. November ]976 Dr.Ma/UM
Veit-fahr en zur Herstellung von Glykolsäuree stern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glykolsäurestern aus Parafonnaldehyd oder Trioxan und
Arnoisensäureestern in der Flüssigpliaise.
Es ist bekannt, Lösungen von Formaldehyd oder seinen linearen und cyclischen Polymeren (insbesondere Paraformaldehyd und
Trioxan) mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Alkoholen zu GIy-kol.säureesfcsrn
umzusetzen» Wegen der geringen Reaktivität des
Kohlenrnono.xi.ds wird in der Regel bei Reakt Lonstempei'aturen von
efcva 2oo C und einem Druck von etwa Ί00 bar gearbeitet.
Dieser hohe Reaktionsdruck und die Vervendung einer gasförmigen
Reaktionskomponenfce, die speziell beim Kohlenmonoxid zu seiner
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gefahrlosen Handhabung aufwendige apparative Maßnahmen erforderlich
macht, ist im Vergleich zur problemlosen Durchführung einer Flüssigphasenreaktion ein wesentlicher verfahrenstechnischer und
damit wirtschaftlicher Nachteil der bekannten Verfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Glykolsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man Paraformaldehyd oder Trioxan oder deren Gemische in der
Flüssigphase bei Temperaturen von 7o-200 C in Gegenwart stark
3aurer Katalysatoren mit Ameisensäureestern umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisher bekannt gewordenen Methoden überraschenderweise entscheidende Vortei3.e. So gestattet die er findungs gemäße Verwendung von Amelsensäureostern die Durchführung des Verfahrens bereite bei Normaldruck, bzw. - wenn Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt des jeweiligen Araeisansäureeaters verwendet werden sollen - bei einem relativ niedrigen Überdruck von 2o bis 3o bar. Ein noch höherer
Druck a,B, Zoo bar ist ohne weiteres möglich, bietet aber in der Hegel keine Vorteile, Es entfallen somit kostspielige Investitionen für ein Verfahren bei hohem Druck, wann man erfindungsgeiniiß Asiieisensäureeuter anstelle von Kohlenmonoxid und einem
Alkohol mit Paraformaldehyd und/oder Trioxan umsetzt. Weiterhin
entfallen die umfangreichen Sichex'heitsaiaßnahmen die bei Verwendung von CO erforderlich, sind.
Flüssigphase bei Temperaturen von 7o-200 C in Gegenwart stark
3aurer Katalysatoren mit Ameisensäureestern umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisher bekannt gewordenen Methoden überraschenderweise entscheidende Vortei3.e. So gestattet die er findungs gemäße Verwendung von Amelsensäureostern die Durchführung des Verfahrens bereite bei Normaldruck, bzw. - wenn Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt des jeweiligen Araeisansäureeaters verwendet werden sollen - bei einem relativ niedrigen Überdruck von 2o bis 3o bar. Ein noch höherer
Druck a,B, Zoo bar ist ohne weiteres möglich, bietet aber in der Hegel keine Vorteile, Es entfallen somit kostspielige Investitionen für ein Verfahren bei hohem Druck, wann man erfindungsgeiniiß Asiieisensäureeuter anstelle von Kohlenmonoxid und einem
Alkohol mit Paraformaldehyd und/oder Trioxan umsetzt. Weiterhin
entfallen die umfangreichen Sichex'heitsaiaßnahmen die bei Verwendung von CO erforderlich, sind.
Als Katalysator eignen sich grundsätzlich alle stark sauren Verbindungen,
derm die Geschwindigkeit der Reaktion
(CH0O) + .n. HCOOR >
η H0-CH_C00R
hängt d-aufclich von der Säurestärke des Katalysators ab, Besonders
geeignet sind Schwefelsäure und/oder organische Sulfonsäure, wie
ξ*Β. p~ToluolsuIfeasäurc, Benzolsulfonsäure, of~ oder ß-Naphthaliiisulfansäure,
Möfchansuli'onoäure, Äthansulfonsäxirs, Hexansulfonsäure
oder Trifluormefchanöulfonsäure.
Die Xatalysatormenge kann in weiten Gx*ensson schwanken} sie be-
— 3 _
trägt im allgemeinen 0.I-I00 mol-^,vorzugsweise 5—5o mol-$, bezogen
auf den eingesetzten Ameisensäureester.
Das Molverhältnis Paraformaldehyd und/oder Trioxan (bezogen auf
ihren Gehalt an Formaldehyd) zu dem jeweiligen Ameisensäureester
ist nicht kritisch. Vorzugsweise wählt man ein Verhältnis zwischen 0.5 und 2.
Die Reaktionstemperatur wird auf 7o-2oo C, vorzugsweise auf 9o
bis 180 C eingestellt.
bis 180 C eingestellt.
Für das erfindungsgeraäße Verfahren eignen sich prinzipiell alle
Ameisensäureester HCOOR. Besonders geeignete Reste R sind dabei
Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkarylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-,
iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, n~0ctyl- oder
2-Äthylh.exyl.
2-Äthylh.exyl.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitat man das
Gemisch aus Paraformaldehyd und/oder Trioxan, Ameisensäureester
-and Katalysator bei Normaldruck oder bei geringem Überdruck.
Bei Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt des jeweiligen
Anieisensäureestera ist ein Überdruck bis zu 5o bar vorteilhaft, um die Verdampfung des Esters aus der Flüssigphase zu vermeiden. Es kann dabei auch in Gegenwart eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff gearbeitet werden.
Bei Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt des jeweiligen
Anieisensäureestera ist ein Überdruck bis zu 5o bar vorteilhaft, um die Verdampfung des Esters aus der Flüssigphase zu vermeiden. Es kann dabei auch in Gegenwart eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff gearbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Apparaturen, welche
sich für die Durchführung von Reaktionen in der Flüssigphase
mit oder ohne Anwendung von Überdi-uck eignen, durchgeführt werden, beispielsweise in einem emaillierten Autoklaven.
mit oder ohne Anwendung von Überdi-uck eignen, durchgeführt werden, beispielsweise in einem emaillierten Autoklaven.
Das Reaktionsgemisch kann nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden. So kann man beispielsweise den gebildeten Glykolsäureester
direkt aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren.
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26S2Q.72' - ό
Für Glykolsäureester sind eine Vielzahl technischer Verwendungsmöglichkeiten
bekannt. So kann man durch Hydrolyse dieser Ester
Glykolsäure in besonders reiner Form erhalten.
Glykolsäure in besonders reiner Form erhalten.
Die Hydrogenolyse des Methylesters ist eine technisch angewendete Methode zur Herstellung von Glykol. Glykolsäure-n-bufcylester ist
ein handelsübliches Lackveredelungsprodukt. Die Glykolsäureester besitzen außerdem ganz allgemein ein ausgezeichnetes Lösevermögen
für Polymerisate, Copolymerisate, Nitrocellulose, Celluloseäther, Celluloid, Chlorkautschuk sowie für Harze.
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In einem zugeschmolzenen Glasrohr werden 0.6 g Paraformaldehyd
(= 2om mol CH_O), 1,2 g (2o m mol) Ameisensäureraethylester und
0.5 ml konz. !!„SO. 5 Stunden auf <?o C erhitzt. Im Reaktionsgemisch
werden 0.9 g Glykolsäuremethyiester, entsprechend einer
Ausbeute von 5o mol-5«, nachgewiesen. Das Reaktionsgemisch enthält
außerdem noch 0.38 S Glykolsäure, sowie o,k g Methoxyessigsäuremethylester
(CH-O-CH -COOCH ),
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 0.6 g Paraformaldehyd,
1,2 g Ameisensäuremethylester sowie o.9 rnl Trifluormethansulfousäure
1 Stunde auf 12o C erhitzt. Das Reaktionsgemisch enthält
1.1 g Glykolsäuremethyiester, entsprechend einer Ausbeute
von 61 mol-$, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsverbindungen.
In einem Emailleautoklaven werdon 12 g Trioxan (= o.4 mol CH θ),
l'r*\ g (0.4 mol) Ameisensäure-n-butylester und 1,2 ml Methansulfonsäure
1 Stunde auf 157 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch enthält 17s5 g Glykolsäure-n-butylester, entsprechend einer Ausbeute von
33 #
In einem Rührkolben werden 12 g Paraformaldehyd (= o,4 mol CH O),
63·3 S (o,4 mol) Ameiserisäure-n-octylester und 1o ml konz. H SOl
1 Stunde auf ΙΙ0 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch enthält 18.1 g
Glykolsäure-n-octylester, entsprechend einer Ausbeute von 2k
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Glykolsäureestern, dadurch gekennzeichnet,
daß man Paraf ornialdehyd oder Trioxan oder deren Gemische in der Flüssigphase bei Temperaturen von 7° bis 2oo C,
in Gegenwart stark saurer Katalysatoren mit Atnexsensaureestern
um setzt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysator Schweifelsäure oder organische Sulfonsäuren ver-
!■/endet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
bei Temperaturen von 9o bx3 I8o C arbeitet.
8 0 9 8 2 1 / 0 1 U 0RiQiwAL INSPECTED
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762652072 DE2652072A1 (de) | 1976-11-15 | 1976-11-15 | Verfahren zur herstellung von glykolsaeureestern |
| NL7712392A NL7712392A (nl) | 1976-11-15 | 1977-11-10 | Werkwijze voor het bereiden van glycolzuuresters. |
| IT2961077A IT1088881B (it) | 1976-11-15 | 1977-11-11 | Processo per la preparazione di esteri dell'acido gliolico |
| JP13580177A JPS5398924A (en) | 1976-11-15 | 1977-11-14 | Process for preparing glycol ester |
| GB4728577A GB1595231A (en) | 1976-11-15 | 1977-11-14 | Process for the manufacture of glycolic acid esters |
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Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=5993221
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| GB (1) | GB1595231A (de) |
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| NL (1) | NL7712392A (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201615762D0 (en) | 2016-09-16 | 2016-11-02 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5128615B2 (de) * | 1972-10-03 | 1976-08-20 |
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1976
- 1976-11-15 DE DE19762652072 patent/DE2652072A1/de not_active Withdrawn
-
1977
- 1977-11-10 NL NL7712392A patent/NL7712392A/xx not_active Application Discontinuation
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- 1977-11-14 GB GB4728577A patent/GB1595231A/en not_active Expired
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- 1977-11-16 BE BE182662A patent/BE860878A/xx unknown
Also Published As
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| BE860878A (fr) | 1978-05-16 |
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| IT1088881B (it) | 1985-06-10 |
| FR2370716A1 (fr) | 1978-06-09 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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