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Verfahren zur Herstellte von Glykolsäure
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Glykol säure aus Paraformaldehyd oder Trioxan und Ameisensäure in der Flüssigphase.
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Es ist bekannt, Lösungen von Formaldehyd oder seinen linearen und
cyclischen Polymeren (insbesondere Paraformaldehyd und Trioxan) mit Kohlenmonoxid
zu Glykol säure umzusetzen. Wegen der geringen Reaktivität des Kohlenmonoxids wird
in der Regel -bei Reaktionstemperaturen von etwa 2ovo0 0 und einem Druck von etwa
700 bar gearbeitet.
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Dieser hohe Reaktionsdruck und die Verendwlgseiner gasförmigen Reaktionskomponente,
die speziell beim Kohlenmonoxid zu einer gefahrlosen Handhaben, aufwendige apparative
Maßnahmen erforderlich macht, ist im Vergleich zur problemlosen Durchführung einer
Flüssigphasenreaktion ein wesentlicher verfahrenstechnischer und damit
wirtschaftlicher
Nachteil der bekannten Verfahren.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung
von Glykolsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Paraformaldehyd oder Trioxan
oder deren Gemisch in der Flüssigphase bei Temperaturen von 70 - 200°C in Gegenwart
stark saurer Katalysatoren mit Ameisensäure umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bisher bekalmt
gewordenen Methoden überraschenderweise entscheidende Vorteile.
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So gestattet die erfindungsgemäße Verwendung von Ameisensäure di.e
Durchführung des Verfahrens bereits bei Normaldruck, bzw.
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- wenn Reaktionstemperaturen über dem Siedepunkt von Anleisensäure
verwendet werden sollen - bei einem relativ niedrigen Überdruck von 20 - 30 bar.
Ein noch höherer Druck z.B. 200 bar ist ohne weiteres möglich, bietet aber in der
Regel keine Vorteile. Es entfallen somit kostspielige Investitionen für ein Verfahren
bei hohem Druck, wenn man erfindungsgemäß Ameisensäure anstelle von Kohlenmonoxid
mit Paraformaldehydoder Trioxan umsetzt. Weiterhin entfallen die umfangreichen Sicherheitsmaßnasen,
die bei Verwendung von Kohlenmonoxid erforderlich sind, Als Katalysatoren eignen
sich grundsätzlich alle stark sauren Verbindungen, denn die Geschwindigkeit der
Reaktion:
hängt deutlich von der Säurestärke des Katalysators ab.
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Besonders geeignet sind Schwefelsäure und/oder organische Sulfonsäuren,
wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, «- oder ß-Naphthalinsulfonsäure,
Methansulfonsäure, Athansuls fonsäure, Hexansulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure.
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Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken; sie beträgt
im allgemeinen o,l - loo mole, vorzugsweise 5 - 50 mol bezogen auf die eingesetzte
Ameisensäure.
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Das Molverhältnis Paraformaldehydund/oder Trioxan (bezogen auf ihren
Gehalt an Formaldehyd) zu Ameisensäure, ist nicht kritisch.
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Vorzugsweise wählt man ein Verhältnis zwischen o,5 und 2.
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Die Ameisensäure kann in reiner Form oder als essigsaure Lösung, wie
sie bei einigen technischen Prozessen zur Herstellung von Essigsäure als Nebenprodukt
anfällt, eingesetzt werden. Es können aber auch andere Lösemittel verwendet werden,wie
etwa Kohlenwasserstoffe oder Äther. In Gegenwart von Essigsäure im Reaktionsgemisch
entsteht neben Glykolsäure auch gemäß der Gleichung:
Acetylglykolsäure, die jedoch durch Verseifung nach üblichen Methoden in Glykolsäure
umgewandelt werden kann.
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Die Reaktionstemperatur wird auf 70 - 2ovo0 0, vorzugsweise auf 9o
- 1800C eingestellt.
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Zur Durchführung des Verfahrens erhitzt man das Gemisch aus Paraformaldehyd
und/oder Trioxan, Ameisensäure und Katalysator bei Normaldruck oder bei geringem
Überdruck. Bei Reaktionstemperaturen über 1000C ist ein Überdruck von 20 - 30 bar
vorteilhaft, um die Verdampfung der Ameisensäure aus der Flüssigphase zu vermeiden.
Es kann dabei auch in Gegenwart eines Inertgases, wie zum Beispiel Stickstoff, gearbeitet
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Apparaturen, welche sich
für die Durchführung von Reaktionen in der Flüssigphase mit oder ohne Anwendung
von Überdruck eignen, durchgeführt werden, beispielsweise in einem emaillierten
Autoklaven.
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Für die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kommen je nach Art dor
beabsichtigten Verwendung der Glykolsäure mehrere Methoden in Betracht. So kann
man beispielsweise das Reaktionsgemisch mit einem Alkohol wie Methanol oder Äthanol
erhitzen. Der dabei gebildete Glykolsäureester wird abdestilliert und anschließend
hydrolysiert. Oder man neutralisiert den sauren Katalysator im Reaktionsgemisch
mit wässriger Natronlauge und verwendet die entstandene wässrige Glykolsäurelösung,
die neben der freien Glykolsäure
gemäß folgendem Gleichgewicht:
immer einen gewissen Anteil an Polyglykolid enthält. Dieses Gleichgewicht kann durch
Zugabe von Wasser weitgehend auf die Seite der monomeren Glykolsäure verschoben
werden.
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Derartige wässrige Glykolsäurelösungen werden in großem Umfang in
der Textil-, Leder- und Pelzverarbeitung sowie bei der Metallreinigung, der Metallplattierung
und der Desinfektion von Molkerelapparaten eingesetzt. Weitere Einsatzgebiete für
Glykolsäure sind die Reinigung von Trinkwasserbrunnen sowie die pH Einstellung von
Kühlwässern zur Verminderung der Kesselsteinbildung in Wärmeaustauschern.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 6 g Paraformaldehyd (= o,2 mol CH 0), o,2
mol 2 (9,2 g) Ameisensäure und o,5 ml H SO wird in einem Emailleautoklaven unter
einem Stickstoffdruck von lo bar 3 Stunden auf 14000 erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch
enthält o,14 mol Gesamtglykolsäure (Summe der frei und polymer vorliegenden Glykolsäure),
entsprechend einer Ausbeute von 69 mol, bezogen auf den eingesetzten Paraformaldehyd
und die eingesetzte Ameisensäure.
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Beispiel 2 In einem Rührkolben mit Rückflußkühler und Einleitungsrohr
werden 30 g (o,33 mol) Trioxan (= 1 mol Cm20) und 25 ml 98Die H2S04 bei 9000 innerhalb
von 5 Stunden mit 46 g (1 mol) Ameisensäure versetzt. Anschließend wird noch 1 Stunde
gerührt und abgekühlt.
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Die Analyse ergibt o,78 mol Gesamtglykolsäure, entsprechend einer
Ausbeute von 78 mol bezogen auf die eingesetzten Ausgangskomponenten.
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Beispiele 3-6 Die folgenden Versuche werden in zugeschmolzenen Glasrohren
durchgeführt. Jeweils o,6 g Paraformaldehyd (= 20 mmol CH20), o,92 g (20 mmol) Ameisensäure
und die in der folgenden Tabelle angegebene Menge konz. H SO werden 4 Stunden erhitzt.
Anschließend 24 wird die Ausbeute an Gesamtglykolsäure und deren monomerer Anteil
(freie Glykolsäure) analysiert: Beispiel H2S04 Temp. Ausbeute Gesamtglykolsäure
Freie Glykolsäure (ml) (°C) (mol%) (mol%) 3 o,5 100 84 20 4 o,5 llo 91 45 5 0,05
120 27 18 6 o,o5 160 81 80 Beispiele 7-9 Die Versuche werden wie in Beispiel 3-6
beschrieben, jedoch mit verschiedenen Eatalysatoten durchgeführt:
Beispiel
Katalysator Temp. Ausbeute an Gesamtglykolsäure (10 mmol) (°C) (mol%) 7 H2SO4 110
91 8 CF3SO3H 110 92 9 CH3SO3H 11o 70 33 Beispiel 10 Ein Gemisch aus 1,2 g Paraformaldehyd
(=40 mmol CH2O), 0,92 g (20 mmol) Ameisensäure und o,5 ml konz. H2S04 werden in
einem zugeschmolzenen Glasrohr 4 Stunden auf 110°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch
enthält 19,9 mmol Gesamtglykolsäure, entsprechend einer Ausbeute von 99 mole, bezogen
auf die eingesetzte Ameisensäure.
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Bespiel 11 In einem Rührkolben mit Rückflußkühler und Einleitungsrohr
werden 12 g Paraformaldehyd (= o,4 mol CH20) und 5 ml konz. H2S04 bei 100°C innerhalb
von 4 stunden mit einer 25%igen Lösung von Ameisensäure in Essigsäure, die 20 g
(o,45 mol) Ameisensäure enthält, versetzt. Die Analyse ergibt 0,17 mol Acetylglykolsäure,
entsprechend einer Ausbeute von 43 molio, bezogen auf den eingesetzten Paraformaldehyd,
sowie o,16 mol Gesamtglykolsäure, entsprechend einer Ausbeute von 39 mole, bezogen
auf den eingesetten Paraformaldehyd. Durch Erhitzen mit einem Überschuß wässriger
NaOH kann die Acetylglykolsäure leicht hydrolysiert werden; das Hydrolysegemisch
enthält dann o,33 mol Gesatmglykolsäure.