DE2651545A1

DE2651545A1 - Verfahren zur herstellung von glasperlen und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE2651545A1
Application number: DE19762651545
Authority: DE
Inventors: Alfred Berger; Paulmarie Michel; Daniel De Vos
Original assignee: Sovitec SA
Current assignee: Sovitec SA
Priority date: 1975-11-13
Filing date: 1976-11-11
Publication date: 1977-05-26
Also published as: CH611583A5; NO763760L; AT373570B; SE420592B; CA1085557A; JPS58130135A; DK499476A; ES453395A1; AU1937276A; JPS5262324A; LU76167A1; ATA831676A; NO141045C; NL7612492A; NO141045B; FR2331524A1; BE848006A; GB1568817A; JPS6031779B2; AU504674B2

Description

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORS iPATENTANWAUT VON 192T- I97S) DR. PAUL DEUFEU. DIPU-CHEM. DR-AUFRED SCHÖN. DIPU.-CHEM. WERNER HERTEU. DIPU.-PHYS.

S 2966

Anmelder: SOVITEC S.A.

Rue Leopold, 19-21
CHAEItBROI / Belgien

Verfahren zur Herstellung von Glasperlen und die dabei

erhaltenen Produkte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasperlen durch Herstellung eines Ausgangsmaterials, das ein glasbildendes Material enthält, und Wärmebehandeln
von kleinen Mengen dieses Ausgangsmaterials, um sie in
Glasperlen umzuwandeln; die Erfindung betrifft ferner Ausgangsmaterialien, die in diesem Verfahren verwendet werden können sowie die dabei erhaltenen Glasperlen.

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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Glasperlen bekannt. Bei einem bekannten Verfahren wird eine Masse aus geschmolzenem Glas in Tropfen zerteilt, die durch eine Kühlzone geleitet werden, in der sie erstarren. Dieses Verfahren umfaßt die mechanische Handhabung eines geschmolzenen Glas-Ausgangsmaterials, für die eine teure Apparatur erforderlich ist. Es ist technisch schwierig, einen kontinuierlichen Strom von geschmolzenem Glas in Form von kleinen Tropfen zu. versprühen» Je höher die Glastemperatur ist, um so strenger sind die Anforderungen an die Konstruktion und die Wartung der Vorrichtung. Je niedriger die Temperatur des geschmolzenen Glases ist, um so schwieriger ist es, Tropfen einer kontrollierten Größe zu bilden und ausreichend hohe ■ Produktionsraten zu erzielen· Nach diesem bekannten Verfahren ist es darüber hinaus nicht möglich, Glasperlen herzustellen, die eine zelluläre Form haben·

Es ist auch bekannt, Glasperlen aus Pellets oder Bruchstücken eines festen Ausgangsmaterials herzustellen, die bei Temperaturen unterhalb der Glasschmelztemperaturen hergestellt werden können. In einigen Fällen werden Pellets bei erhöhten Temperaturen aus einer gepulvertes Glas enthaltenden Mischung geformt· In anderen Fällen werden Bruchstücke einer erstarrten Masse, die Glasbildner enthält, durch eine Folge von Verfahrensschritten vor der Umwandlung in Glasperlen hergestellt. Die zahlreichen Stufen, die bei der Herstellung des Ausgangsmaterials bei diesen bekannten Verfahren durchlaufen werden müssen, machen sie sehr umständlich und eine solche Herstellung erfordert die Verwendung einer außerordentlich kostspieligen Appartur·

Die vorstehend beschriebenen Verfahren, in denen ein pelletisiertes oder in Bruchstücke unterteiltes festes Ausgangsmaterial verwendet wird, sind nicht nur kompliziert und teuer, sondern sie haben auch noch den Wachteil, daß es damit nicht

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möglich ist, extrem kleine Glasperlen herzustellen, wie sie beispielsweise heutzutage gelegentlich für verschiedene technische Verwendungszwecke erwünscht sind.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, ausgehend von einer Glasbildungsmasse, leichter Glasperlen herzustellen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren anzugeben, bei dem hohe Produktionsraten in einer verhältnismäßig kleinen Anlage unter Verwendung eines einzigen Ofens erzielt werden können_e Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren anzugeben, das leicht durchgeführt werden kann unter Bildung von zellulären Glasperlen mit einer sehr geringen Größe.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glas durch Herstellung eines ein Glas-bildendes Material enthaltenden Ausgangsmaterials und Wärmebehandeln von kleinen Mengen dieses Ausgangsmaterials, um diese in Glasperlen umzuwandeln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial als fließfähiges bzw. flüssiges Medium hergestellt wird, das enthält oder besteht aus einer wäßrigen Flüssigkeit, in der der größte Teil oder das gesamte gl_asbildende Material gelöst ist, und daß Tropfen dieses fließfähigen bzw. flüssigen Mediums in Glasperlen umgewandelt werden, indem man bewirkt, daß die Tropfen einzeln zuerst durch eine Erhitzungszone bei der Glasbildungstemperatur, um eine Verdampfung der Flüssigkeit und die Bildung von Glas aus dem glasbildenden Material zu bewirken, und dann durch eine Kühlzone, um das Glas zum Erstarren zu bringen, wandern.

Dieses Verfahren läßt sich viel leichter durchführen als die bisher bekannten, vorstehend beschriebenen Verfahren. Die Bildung von Tropfen aus einem fließfähigen bzw. flüssigen Ausgangsmaterial der geeigneten Zusammensetzung kann bei Raumtemperatur erzielt werden und erfordert nicht die Durch-

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führung von umständlichen Behandlungsstufen. Es können verschiedene geeignete Glasbildner in Wasser oder in anderen wäßrigen Medien zur Herstellung einer Lösung gelöst werden. Zur Herstellung des Ausgangsmaterials kann eine konventionelle Mischvorrichtung verwendet werden. Die Überführung des Ausgangsmaterialsiin Tropfen kann sehr leicht durch Versprühen bzw. Zerstäuben erzielt werden. Es können sehr hohe Produktionsraten erzielt werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht darin, daß zelluläre Perlen mit verschiedenen, vorher festgelegten Größen einschließlich Größen unterhalb des nach den bisherigen Verfahren erzielbaren Minimums hergestellt werden können. Die Herstellung solcher Perlen bringt keine Komplizierung des Verfahrens oder der Vorrichtung mit sich. Alles was erforderlich ist, ist die Steuerung" bestimmter Verfahrensbedingungen, wie nachfolgend näher erläutert.

Im Hinblick auf seine Verwendung sollte das fließfähige bzw. flüssige (nachfolgend wird der Einfachheit halber dafür nur noch der Ausdruck "fließfähig" verwendet) Medium eine niedrige Viskosität haben. Das fließfähige Medium sollte vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% Wasser enthalten. Solche Zusammensetzungen sind hoch-fließfähig und sie können aufgrund dieser Tatsache leicht in Tropfen unterteilt werden, sogar in Tropfen mit einer sehr geringen Größe, beispielsweise von wesentlich weniger als 1 mm im Durchmesser.

Zur Durchführung der Erfindung kann ein glasbildendes Material oder ein sogenannter "Glasmacher-Ansatz" eines bekannten Typs verwendet werden. Solche Ansätze enthalten in der Regel einen oder mehrere Glasnetzwerkbildner, Glasmodifizierungsmittel und einen oder mehrere Stabilisatoren. Das glasbildende Material kann ein Produkt (Glasbildner) sein, bzw. enthalten, das (der) selbst durch Erhitzen (Brennen) verglasbar ist. Das fließfähige Medium kann aber auch getrennte Glasbildner im gelösten Zustand enthalten, die mitein-

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ander reagieren unter Bildung eines verglasbaren Reaktionsproduktes, wenn die Temperatur der Zusammensetzung auf einen bestimmten Wert erhöht wird. Vorzugsweise ist der gesamte Glasbildner oder der gesamte Glasmacheransatz einschließlich des Glasmodifizierungsmittels und des Stabilisators, die vorhanden sein können, in der Flüssigkeit gelöst. Es liegt jedoch auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, ein Ausgangsmaterial herzustellen und zu verwenden, in dem eine bestimmte Menge des Glasbildungsmaterials, wie z.B. ein Mengenanteil eines oder mehrerer seiner Zusätze, im ungelösten Zustand vorliegt. Daraus ergibt sich, daß der hier in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausdruck "fließfähiges Medium" auch ein Medium umfaßt, das in der Flüssigkeit suspendierte Feststoffteilchen enthält. Vorzugsweise wird jedoch ein Medium verwendet, in dem. die suspendierten Teilchen (falls solche vorhanden sind) eine kolloidale Größe haben· Solche Medien bleiben ohne Rühren ode.r Bewegen homogen.

In bestimmten erfindungsgemäßen Verfahren enthält das die Tropfen bildende fließfähige Medium einen oder mehrere Glasbildner zur Herstellung eines Borsilikat- oder Silikoboratglases. Ein solches glasbildendes Material kann bestehen aus oder enthalten Natriumsilikat und eine Bor enthaltende Verbindung oder ein Reaktionsprodukt dieser Substanzen. Borsilikat- und Silikoboratgläser eignen sich besonders gut für die Herstellung von Glasperlen, die zur Herstellung der verschiedensten technischen Produkte verwendet werden. Zur Herstellung des fließfähigen Mediums, welches das Ausgangsmaterial darstellt, können Uatriumsilikat und eine Bor enthaltende Verbindung, die damit reagiert, in relativen Mengenverhältnissen verwendet werden, die in Abhängigkeit von der jeweils geforderten Glaszusammensetzung ausgewählt werden wie bei der konventionellen Glasherstellung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist natürlich nicht auf die Herstellung von Perlen aus Borsilikat- oder Silikoboratgläsern beschränkt. So kann

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beispielsweise das die Tropfen bildende fließfähige Medium auch einen oder mehrere Glasbildner enthalten, die beim Erhitzen (Brennen) in ein Alumino silikat glas umgewandelt werden. Das fließfähige Medium kann beispielsweise eine Aluminiumverbindung als einen von zwei Reaktanten-Glasbildnern enthalten. Eine solche Verbindung kann in der flüssigen Phase in 3?orm einer kolloidalen Lösung vorliegen.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält das die Tropfen bildende fließfähige Medium einen oder mehrere gelöste Glasbildner, die normalerweise ein Gel bilden wurden, es enthält aber auch einen oder mehrere gelöste Zusätze, welche diese Gelbildung verhindern* Solche fließfähigen Medien sind zu empfehlen, weil allgemein Glasbildner, die in Wasser ein Gel bilden, zu Gläsern führen, welche die für die Verwendung in verschiedenen technischen Produkten zufriedenstellensten Eigenschaften aufweisen. Durch Einarbeitung einer Substanz, welche die Gelbildung verhindert, können beträchtliehe Vorteile erzielt werden. Die Herstellung des fließfähigen Mediums" :kann vor der Bildung der Tropfen erfolgen, ohne daß es erforderlich ist, das Medium wesentlich zu erhitzen oder zu rühren, um es in den fließfähigen bzw. flüssigen Zustand zu überführen und darin zu halten.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse enthält das fließfähige Medium Produkte der Umsetzung eines Alkalimetallsilikats, wie Natriumsilikat, mit einer sauren, Bor enthaltenden Verbindung, wie Borsäure (H^BO^), Borsäureanhydrid (Β^Οχ) oder Borax (Na₂B^Or₇.10H^O) und einem pH-Wert-Modifizierungsmittel, welches die Gelbildung verhindert. Diese Reaktionsprodukte stellen Vorläufer der Borsilikat- und Silikoboratgläser dar. So kann beispielsweise das fließfähige Medium ein solches sein, das durch Zugabe von Natriumsilikat zu einer neutralisierten Borsäurelösung hergestellt worden ist, wobei die Borsäure in einer Gewichtsmenge von mehr als 25 %» bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Silikats, verwendet wird.

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Vorzugsweise werden ein oder mehrere Alkalimetallhydroxide, wie 25.B. Natrium- oder EaIiumhydroxid, als Neutralisationsmittel zur Herstellung des fließfähigen Mediums verwendet* Diese Hydroxide haben Eigenschaften, die sie besonders geeignet machen. Das günstigste Neutralisationsmittel ist Natriumhydroxid. Diese Verbindung kann als solche zur Herstellung des Ausgangsmaterials verwendet werden. Alternativ kann das Natriumhydroxid in situ in dem fließfähigen Medium gebildet werden durch Umsetzung zwischen anderen Zusätzen, wie z.B. Natriumcarbonat und Calciumhydroxid.

In der Erhitzungsstufe (Brennstufe) des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen durch die Verdampfung des Wassers Drucke, die im allgemeinen zur Bildung von Zellen innerhalb der einzelnen Tropfen führen, die während der Kühlungsstufe "eingefroren" werden, so daß die entsprechenden Glasperlen eine zelluläre Form haben, ob sie unizellulär oder multizellulär sind. Ob nun solche zellulären Perlen gebildet werden oder nicht hängt von einer Reihe von verschiedenen Parametern ab. Zu den beeinflussenden Faktoren, auf die weiter unten näher eingegangen wird, gehören die Erhitzungsbedingungen (Brennbedingungen) und die Zusammensetzung des Ausgangsma— terials selbst. Wenn man annimmt j daß in einem bestimmten Falle die Zellbildung ein gewünschtes Ergebnis ist, so kann dies in der Stufe der Herstellung des Ausgangsmaterials dadurch begünstigt werden, daß man dem Ausgangsmaterial eine oder mehrere feste oder gelöste Substanzen einverleibt, die in der Erhitzungszone (Brennzone) zu einer Gasentwicklung führen. Die Erfindung umfaßt auch Verfahren, in denen das fließfähige Medium eine solche Substanz oder eine Kombination solcher Substanzen-enthält. In einigen Fällen enthält das fließfähige Medium eine solche Substanz, die sich in der Erhitzungszone (Brennzone) zersetzt oder verbrennt. In anderen Fällen' enthält das fließfähige Medium Substanzen, die unter den Temperaturbedingungen in der Erhitzungs ζ one (Brennzone)

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unter Gasentwicklung reagieren.

In "bestimmten erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Metallcarbonat in dem Ausgangsmaterial vorhanden· Metallcarbonate eignen sich sehr gut als Gas entwickelnde Substanzen· Eine" sehr zufriedenstellende Art der Herstellung eines Mediums, das ein solches Metallcarbonat und Natriumhydroxid als pH-Wertregulierungsmittel enthält,' besteht darin, Natriumcarbonat und gelöschten Kalk als Zusätze bei der Herstellung des fließfähigen Mediums zu verwenden. Diese Zusätze reagieren unter Bildung von Natriumhydroxid und Calciumcarbonat, wobei die zuletzt genannte Substanz in der wäßrigen Flüssigkeit eine disperse Phase bildet. Während des Erhitzens auf Glasbildungstemperaturen wird als Folge der Zersetzung des Carbonats ein Gas entwickelt und das Natriumhydroxid und das Calciumcarbonat ergeben NapO und CaO, die daran teilnehmen und die Bildung des Glases günstig beeinflussen. In diesem Beispiel dient das in dem Ausgangsmaterial suspendierte Calciumcarbonat sowohl als Glasbildner als auch als Zellenbildner.

Eine andere sehr zufriedenstellende,Gas entwickelnde Substanz ist Harnstoff. Die Erfindung umfaßt auch Verfahren, in denen das fließfähige Medium Harnstoff enthält. Dieser Gasbildner ist zu einem günstigen Preis erhältlich. Das das Ausgangsmaterial darstellende fließfähige Medium kann außer den oben genannten Zusätzen noch irgendwelche anderen, damit und mit der Bildung der Glasperlen verträglichen Zusätze zur Verbesserung des Verfahrens oder des Produktes enthalten.

Bei einer vorteilhaften Art der Bildung der Tropfen aus dem fließfähigen Medium, die in Glasperlen umgewandelt werden, wird das fließfähige Medium in eine oder mehrere Versprühungseinrichtungen eingeführt, aus denen das fließfähige Medium in Form von Tropfen austritt. Die Zerteilung des fließfähigen

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Tr

Mediums in Form von Tropfen kann durch die Wirkung eines oder mehrerer Gasströme unterstützt werden.

In einigen erfindungsgemäßen Verfahren wird das fließfähige Medium in die Form von Tropfen gebracht durch Einführung von getrennten Fluidströmen, die verschiedene Bestandteile des fließfähigen Mediums enthalten, in einen oder mehrere Gasströme, in denen die Materialien der verschiedenen Fluidströme in Form von Tropfen zusammenlaufen (koaleszieren).. Dieses zuletzt genannte Verfahren bietet spezielle Vorteile, wenn die Tropfen aus einem fließfähigen Medium hergestellt werden sollen, das dann, wenn es vorher hergestellt würde, bei erhöhter Temperatur und/oder im bewegten oder gerührten Zustand gehalten werden müßte, um eine Ausfällung oder Gel— bildung zu vermeiden, welche die Bildung von Tropfen auf, die erforderliche Weise aus dem Medium verhindern würde. Wenn man das Medium von vornherein in Form von Tropfen verwendet, wie oben angegeben, ist es nicht erforderlich, es vor zuerhitzen oder zu rühren.

Die Größe der Tropfen kann leicht gesteuert werden für die Herstellung von Perlen der gewünschten Größe. Die Tropfen haben vorzugsweise alle oder praktisch alle eine Größe von nicht mehr als 2 mm im Durchmesser. Seitr zufriedenstellend ist es, Tropfen in einem-Größenbereich, von 0,01 bis 1,0 mm herzustellen. Die Bildung solcher kleiner Tropfen ist leicht erzielbar aufgrund der physikalischen Fatur des fließfähigen Mediums, insbesondere wenn es eine sehr verdünnte Lösung darstellt oder enthält, wie weiter oben empfohlen.

Die Tropfen aus dem fließfähigen Medium können in einen oder mehrere Gasströme eingesprüht werden, wodurch sie getrennt voneinander gehalten werden, während das Glasbildungsmaterial in Glas umgewandelt wird, wobei die dabei erhaltenen glasartigen Tropfen in eine Kühlzone mitgenommen werden, in der sie ausreichend erstarren, so daß sie miteinander in Kontakt

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kommen können, ohne aneinander zu haften.

Die Struktur der Perlen beim Erstarren wird durch die Temperatur/Zeit-Kurve während der Erhitzung der Tropfen und durch die chemische Natur der glasbiidenden Zusammensetzung beeinflußt. Je höher die Viskosität dieser Zusammensetzung in einem bestimmten Augenblick ist, um so höher ist der Widerstand gegen das !"ließen unter dem Einfluß des Gasdruckes, der durch das Verdampfen des Lösungsmittels und/oder durch die Zersetzung irgendeines Gasbildners, wie z.B. Harnstoff, der vorhanden sein kann, erzeugt wird. Die Temperatur in der Erhitzungszone (Brennzone) entspricht vorzugsweise einer Glasviskosität in der Größenordnung von 10 000 cP, beispielsweise von 5000 bis 20 000 cP. Bei der Bildung von Perlen aus gewöhnlichem Kronglas liegt die Temperatur in der Erhitzungszone zweckmäßig in der Größenordnung von 1000°0.

Die Erfindung umfaßt Verfahren, in denen das fließfähige Medium und die Temperatur/Zeit-Kurve, die mit der Behandlung in der Erhitzungszone und in der Kühlzone in Beziehung steht, so sind, daß die Tropfen vollständig oder hauptsächlich in hohle Glasperlen, d.h. in Perlen umgewandelt werden, in denen das Glas im wesentlichen auf eine äußere Hülle begrenzt ist. Diese äußere Hülle kann ohne Poren oder Zellen sein, im allgemeinen hat jedoch die Hülle eine mikrozelluläre Form· Diese hohlen Perlen haben verschiedene wichtige technische Anwendungsgebiete, wie z.B. als Füllstoff in Beton und Keramikgemischen,aufgrund ihrer geringen Schüttdichte. Die Bildung solcher hohler Perlen wird begünstigt durch das schnelle Erhitzen der Tropfen und eine kurze Verweilzeit in der Erhitzungszone, so daß die Tröpfchen aus dem fließfähigen Medium einer praktisch sofortigen Oberflächentrocknung unter Bildung einer Oberflächenhaut auf jedem Tröfpchen unterliegen» Unter der-Einwirkung der Wärme dehnt sich das eingeschlossene Gas aus und bewirkt eine Ausdehnung der Tröpfchen· Durch eine schnelle Verglasung und Abkühlung der Häute (Hüllen)' wird verhindert,*

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daß sie zusammenfallen.

Obgleich, die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen zur Bildung von hohlen Perlen, wie vorstehend beschrieben, führt, können die Bedingungen auch so sein, daß die dabei erhaltenen Perlen oder ein Großteil von ihnen eine poröse oder feste Schaumstruktur über ihren Querschnitt aufweisen.

Die Größe der anfänglichen Tropfen aus dem fließfähigen Medium beeinflußt die Größe der fertigen Perlen· Allgemein gilt, daß,je größer die Größe eines anfänglichen Tropfens ist, dieser Tropfen um so mehr die neigung hat, zu zerplatzen und unter dem Einfluß des inneren Gasdruckes in eine Vielzahl von kleineren Tropfen umgewandelt zu werden. Diese Tatsache ermöglicht die Herstellung von Glasperlen mit einer sehr geringen Größe, ohne daß anfängliche Tropfen in der gleichen oder in einer geringeren Größe gebildet werden.

Die Erfindung umfaßt Verfahren, wie vorstehend beschrieben, in denen das fließfähige Medium, die Größe der anfänglichen Tropfen aus demselben und die Temperatur/Zeit-Kurve, die in Beziehung zu ihrer Wärmebehandlung in der Erhitzungszone und in der Kühlzone steht, so sind, daß mindestens einige der Tropfen durch den Gasdruck zerplatzen und Tröpfchen mit einer geringeren Größe bilden und diese kleineren Tröpfchen in Glasperlen umgewandelt werden. In bestimmten erfindungsgemäßen Verfahren sind die anfänglichen Tropfen alle oder größtenteils kleiner als 5OO Mikron und die daraus hergestellten Glasperlen haben eine Größe innerhalb des Bereiches von 10 bis 250 Mikron-Ais eine Alternative zur Bildung von sehr kleinen Perlen kann das fließfähige Medium zu Beginn in 3Torm von Tropfen einer derart geringen Größe*vorliegen, daß sie praktisch

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sofort in der Erhitzungszone getrocknet werden und einer Umwandlung in Glasperlen unterliegen, ohne zu zerplatzen oder anderweitig sich in kleinere Tröpfehen aufzuspalten. Tropfen, die eine derart geringe Größe, sogar von bis herunter zu 10 Mikron, haben, können beispielsweise unter Verwendung von Ultraschallvibrationen, wie nachfolgend näher erläutert, gebildet werden. Die Erfindung umfaßt Verfahren, in denen die Tropfen zu Beginn alle oder größtenteils eine Größe von unterhalb 100 Mikron aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach einem wie vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Glasperlen.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem fließfähige bzw. flüssige Medien, die in diesem Verfahren verwendet werden können, die enthalten oder bestehen aus stabilen Lösungen eines glasbildenden Materials. Die Erfindung*umfaßt daher auch ein fließfähiges bzw. flüssiges Medium, das sich für die Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Glasperlen eignet, das enthält oder besteht aus einer wäßrigen Flüssigkeit, welche Produkte der Umsetzung eines Alkalimetallsilikats mit einer sauren, Bor enthaltenden Verbindung und einem pH-Wert-Modifizierungsmittel, welches die Gelbildung verhindert, enthält· Die Bor enthaltende Verbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe Borsäure, Borsäureanhydr-id und Borax ausgewählt.

Diese fließfähigen bzw. flüssigen Medien eignen sich insbesondere für die Verwendung in der Glasperlenherstellung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist. Diese Medien können hergestellt, erforderlichenfalls gelagert und leicht versprüht und in Form von Tropfen der erforderlichen Größe, je nach Größe der Glasperlen, die hergestellt werden sollen, erhitzt werden. Die fließfähigen bzw. flüssigen Medien können frei von suspendierten festen Zusätzen sein, welche die Neigung haben, sich bei längerem Stehen abzusetzen.

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Wenn irgendein suspendierter fester Zusatz -vorhanden ist, kann die Homogenität des Mediums während oder nach der Lagerung durch einfaches Rühren bewahrt oder wieder hergestellt werden.

Diese fließfähigen bzw. flüssigen Medien können auch für andere potentielle Zwecke verwendet werden. Sie können beispielsweise bei Temperaturen weit unterhalb der Glasbildungstemperaturen sprühgetrocknet werden unter Bildung von Prills (Klumpen) aus dem glasbildenden Material. Diese Prills (Klumpen) können gehandhabt und als Zwischenprodukt gelagert werden, das durch Einführung der Prills in einen Ofen bei den Glasbildungstemperaturen in Glasperlen umgewandelt werden kann. ITm die Bildung solcher Prills zu fördern, kann das fließfähige bzw. flüssige Medium einen oder mehrere zusätzliche Zusätze zur Förderung der Kohärenz der Menge des glasbildenden Materials in den Einzeltropfen beim Sprühtrocknen derselben enthalten· Eine ausreichende Bindefunktion erfüllt jedoch normalerweise das Alkalimetallsilikat,

Bei der Herstellung solcher erfindungsgemäßer fließfähiger bzw. flüssiger Medien muß zur Verhinderung einer Gelbildung die saure, Bor enthaltende Verbindung durch Zugabe einer Base (des pH-Wertmodifizierungsmittels) neutralisiert werden, bevor das Silikat und die Bor enthaltende Verbindung zusammengebracht werden. In bevorzugten fließfähigen bzw. flüssigen Medien der Erfindung handelt es sich bei dem pH-Wertmodifizierungsmittel um Natrium- oder Kaliumhydroxid. Besonders vorteilhafte fließfähige bzw. flüssige Medien der Erfindung sind solche, die durch Zugabe von Hatriumsilikat zu einer neutralisierten Borsäurelösung hergestellt worden sind, wobei die Borsäure in einer Menge von mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Silikats, verwendet wird»

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Die Erfindung umfaßt fließfähige "bzw. flüssige Medien, wie sie oben definiert worden sind, die eine feste oder gelöste Substanz oder eine Kombination solcher Substanzen enthalten, die bei der Einführung des Mediums in eine Erhitzungszone bei der Sprühtrocknungs- oder Glasbildungstemperatur zu einer Gasentwicklung führen» Solche Medien eignen sich sehr gut für die Herstellung von zellulären Glasperlen oder für die Herstellung von sprühgetrockneten Prills (Klumpen), die als* Zwischenprodukt für die Herstellung solcher Perlen.dienen· Bestimmte derartige Medien der Erfindung enthalten eine feste oder gelöste Substanz, die sich beim Erhitzen des Mediums in einer solchen Zone unter Gasentwicklung zersetzen. Eine bevorzugte, Gas entwickelnde Substanz ist ein Metallcarbonat oder Harnstoff. .

Ein besonders bevorzugtes fließfähiges bzw. flüssiges Medium der Erfindung ist ein solches, zu dessen Herstellung Natriumhydroxid als ein die Gelbildung verhinderndes Neutralisationsmittel verwendet worden ist und das suspendiertes Calciumcarbonat enthält.

Die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hohlen Glasperlen können den verschiedensten potentiellen Verwendungszwecken zugeführt werden aufgrund ihrer niedrigen Schüttdichte und ihrer Wärmeisolierungseigenschaften· So können diese hohlen Perlen "beispielsweise als Füllstoffe in Beton, Gipse, Harze, Anstrichfarben und Keramikmaterialien eingearbeitet werden. Die Perlen können auch als loses Füllmaterial in hohlen Wänden für Wärmeisolierungszwecke verwendet werden und sie können zusammengesintert werden unter Bildung von zellulären Glasbausteinen oder anderen Strukturen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die erfindungsgemäßen Verfahren und das erfindungsgemäße fließfähige bzw. flüssige Medium beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesen Beispielen -

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wird auch auf die beiliegenden schematischen Zeichnungen verwiesen, wobei zeigen:

Fig. 1 eine Anlage zur Herstellung von Glasperlen nach einem erfindungsgemäßen Verfahren und

Fig. 2 eine modifizierte Versprühungs- bzw. Zerstäubungseinrichtung für die Verwendung in einer Anlage, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist.

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Beispiel 1

In einer Anlage, wie sie in Pig. 1 dargestellt ist, wurden hohle Perlen aus Kronglas (Soda-Kalk-Glas) hergestellt. Diese Anlage umfaßt vier Behälter 1, 2, 3 und 4- für die Aufnahme der Ausgangsmaterialien. Die Behälter weisen durch Motoren (nicht dargestellt) angetriebene Rührer auf.

Der Behälter 1 enthielt eine wäßrige Lösung eines handelsüblichen Natriumsilikats (38° Baume). Der Behälter 2 enthielt eine wäßrige Calciumhydroxidlösung von 80°C. Der Behälter 3 enthielt eine wäßrige Natriumcarbonatlösung von 80°C. Der Behälter 4- enthielt eine wäßrige Harnstofflösung von 60⁰C.

Die Calciumhydroxidlösung und die Natriumcarbonat lösung aus den Behältern 2 und 3 wurden in einem Verhältnis entsprechend 2,64- Gew.-Teilen Calciumhydroxid auf 3,4-1 Gew.-Teile Natriumcarbonat in einen Mischbehälter 5 eingeführt. Die Lösungen wurden in dem Behälter 5 mittels seines Rührers innig miteinander gemischt und zwischen dem Calciumhydroxid und dem Natriumcarbonat trat eine Reaktion auf, die zur Bildung einer Natriumhydroxid, Calciumcarbonat und eine geringe Restmenge an gelöstem Natriumcarbonat enthaltenden Lösung führte.

Die in dem Mischbehälter 5 gebildete Lösung und die Natriumsilikatlösung aus dem Behälter 1 wurden in einen Hauptmischer 6, der ebenfalls mit -einer Rühreinrichtung versehen war, in einem Mengenverhältnis entsprechend 100 Gew.-Teilen Natriumsilikat auf 2,64- Gew.-Teile Calciumhydroxid und auf 3,4-1 Gew.-Teile Natriumcarbonat eingeführt. Gleichzeitig wurde durch die Zuführungsleitung 7 Wasser in den Mischer 6 eingeführt, um die Viskosität des fließfähigen bzw. flüssigen Mediums in dem Mischer auf 2300 cP zu bringen.

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Γη einem ersten Versuch wurde ein Ventil 8 zwischen dem Behälter 4 und dem Mischer 6 geschlossen, so daß der Harnstoff in diesem Verfahren nicht verwendet wurde· Das in dem Behälter 6 gebildete fließfähige bzw. flüssige Medium enthielt gelöstes Fatriumsilikat und gelöstes Natriumhydroxid sowie Calciumcarbonat in Suspension. Bei der nachfolgend beschriebenen Herstellung von Glasperlen aus diesem fließfähigen bzw. flüssigen Medium dienten die genannten drei Bestandteile gemeinsam als Glasbildungsmaterial und das Calciumcarbonat diente zusätzlich als Zellenbildner.

Das fließfähige bzw. flüssige (nachfolgend wird der Einfachheit halber dafür stets der Ausdruck "fließfähig" verwendet) Medium wurde durch die Leitung 9 aus dem Mischer 6 in einen mit einem Rührer ausgestatteten Behälter 10 eingeführt, in dem die Viskosität des Mediums gemessen wurde. In Abhängigkeit von dieser Messung wurde der Strom des 'durch die Wasserzuführungsleitung 7 iB- den Mischer 6 eingeführten Wassers so einreguliert, daß die Viskosität des fließfähigen Mediums bei etwa 2300 cP gehalten wurde. Nach dem Passieren durch ein Euter 11 wurde das fließfähige Medium mittels einer Pumpe 12 zu Sprühköpfen (Zerstäubungsköpfen) 13 befördert, in denen das fließfähige Medium mittels komprimierter Luft, die durch die Luftleitung 14- aus einem Kompressor 15 zugeführt wurde, zerstäubt. Aus den Sprühkopf en 13 trat das fließfähige Medium in Form von Tropfen aus, deren Größe kleiner als 500 Mikron war. Die Tropfen wurden direkt nach oben in einen Ofen 16 ausgetragen, der durch am Boden des Ofens angeordnete Gasbrenner I7 befeuert wurde. Die Gastemperatur am Boden des Ofens betrug 1100°C.

Beim Kontakt mit den in dem Ofen aufsteigenden heißen Gasströmen zerplatzten viele der Tropfen aus dem fließfähigen Medium als Folge des Innendruckes, der durch Verdampfen

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von Wasser und durch Zersetzung von Calciumcarbonat entstand, und es bildetenisieh Tropfen mit einer noch geringeren Größe· Alle Tropfen wurden durch die heißen Gasströme innerhalb des Ofens nach oben mitgenommen· Während ihres Aufstiegs und mit dem Ansteigen der Temperatur der Tropfen auf 75O°C wurde das feste Material in den einzelnen Tropfen in eine glasartige Haut oder Hülle umgewandelt. Gleichzeitig nahm das Volumen der Tropfen durch die Ausdehnung des eingeschlossenen Gases zu. Die ungefähre durchschnittliche Verweilzeit der Tropfen innerhalb des Ofens betrug 2 Sekunden.

Die Tropf en wurden in Form von hohlen Glasperlen aus dem oberen Ende des Ofens in eine Leitung 18 ausgetragen, die tangential in einen Zyklonabscheider I9 mit einer zentralen oberen öffnung 20 zum Austrag der Gase und einer Boden-Apexöffnung 21 zum Austrag der Perlen führte. Während ihrer Bewegung entlang der Leitung 18 und innerhalb des Zyklonabscheiders wurden die Perlen genügend abgekühlt, so daß sie,ohne daß die Perlen aneinander hafteten^in einer Masse gesammelt werden konnten. Die Perlen wurden aus dem Zyklonabscheider in einen Trichter 22 und von da auf ein Förderband 23 zum Transport zu einem Sammelpunkt, an dem sie gelagert oder verpackt oder direkt der industriellen Verwendung zugeführt werden konnten, ausgetragen«

Die hohlen Glasperlen bestanden aus Glas mit der nachfolgend angegebenen ungefähren Zusammensetzung (in Gew.-%):

SiO₂ 70 %

Na₂O 25 %

CaO 5 %

Die Größe der hohlen Perlen lag größtenteils innerhalb des Bereiches zwischen 10 und 250 Mikron und sie hatten eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,3 g/cnr . Der Großteil der Perlen

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wurde durch mikrozelluläre Hüllen gebildet.

In einem zweiten Versuch wurden die gleichen Behandlungsbedingungen eingehalten, diesmal wurde jedoch das Ventil 8 geöffnet, um den Harnstoff in das in dem Mischer 6 gebildete fließfähige Medium in einem Mengenanteil von etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Natriumsilikats, einzuführen· Wie im ex'sten Versuch wurden hohle Glasperlen gebildet, diese hatten jedoch eine etwas geringere Schüttdichte.

Beispiel 2

Zur Herstellung von hohlen Glasperlen wurde die in Pig. 1 dargestellte Anlage wie nachfolgend angegeben verwendet:

Das Gefäß 1 enthielt feinteiliges Siliciumdioxid (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen FAESIL 28 .von der Firma Sanson S.A., Frankreich), gelöst in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid von 80°C, die auf 12,9 1 Wasser 4·,3.kg Natriumhydroxid enthielt» Das Gefäß 4- enthielt eine wäßrige Harnstofflösung von 60⁰C, die auf 10 1 Wasser 200 g Harnstoff enthielt. Die Gefäße 2 und 3 enthielten jeweils eine wäßrige Calciumhydroxidlösung bzw. eine wäßrige Natriumcarbonatlösung, beide von 80°C.

Die Lösungen aus den Gefäßen 2 und 3 wurden in Mengenanteilen entsprechend 3,707 kg Natriumcarbonat auf 1,54-5 kg Calciumhydroxid in den Mischbehälter 5 eingeführt. In dem: Behälter 5 trat eine Reaktion auf unter Bildung von Natriumhydroxid und eines Calciumcarbonatniedsrschlags· Eine geringe überschüssige Menge (etwa 1 %) des Natriumcarbonat s blieb in Lösung.

Der Inhalt des Behälters 5» die Siliciumdioxidlösung aus dem Behälter 1 und die Harnstofflösung aus dem Behälter 4- wurden

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in Mengenanteilen entsprechend 10 g Siliciumdioxid auf 3,707 kg Natriumcarbonat, auf "1,54-5 kg Calciumhydroxid und. auf 500 g Harnstoff in den Mischer 6 eingeführt. Die Temperatur des fließfähigen Mediums in dem Mischer 6 und während seiner Einführung in den Ofen 16 wurde bei 80°G gehalten ' und es wurde Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit in den Mischer 6 eingeführt, daß die Viskosität des fließfähigen Mediums "bei 2000 cP gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen blieben das Siliciumdioxid, das Natriumhydroxid und der Harnstoff in lösung» während das Oalciumcarbonat eine disperse Phase des Mediums bildete.

Das fließfähige Medium wurde wie in Beispiel 1 in den Ofen 16 eingesprüht. Das aus dem Apex des Zyklonabscheiders gesammelte Produkt bestand aus Glasperlen, die alle oder nahezu alle hohl waren und deren Größe innerhalb des Bereiches von 10 bis 500 Mikron lag. Die Glashüllen der meisten der Perlen enthielten Mikrozellen. Das Glas, aus dem die Perlen bestanden, hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung (in Gew.-%):

SiO₂ 60 %

Na₂O 33 %

CaO 7 %

Beim Modifizieren des vorstehend beschriebenen Beispiels durch Ersatz eines Teils oder des gesamten Calciumhydroxid-Ausgangsmaterials durch hydratisiertes Magnesiumoxid (Mg(OH)₂) und/oder hydratisiertes Aluminiumoxid (Al₂O^.3HgO) erhielt man ähnliche Ergebnisse, jedoch mit einer entsprechenden Modifizierung der Zusammensetzung des Glases. Ähnliche Ergebnisse wie die in dem obigen Beispiel wurden auch erhalten, wenn ein Teil des Natriumcarbonat-Ausgangsmaterials durch Kaliumcarbonat ersetzt wurde.

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Beispiel 3

Zur Herstellung von hohlen Glasperlen wurde die in Fig. 1 dargestellte Anlage auf die nachfolgend angegebene Weise verwendet:

Die Gefäße 1 und 4- enthielten jeweils eine handelsübliche Natriumsilikat lösung von 38° Be bzw. eine wäßrige Suspension von ausgefälltem Calciumhydroxid. Die Gefäße 2 und 3 wurden nicht verwendet. Die Calciumhydroxidsuspension enthielt 100 g Calciumhydroxid auf 200 ecm Wasser. Die Calciumhydroxidsuspension wurde in dem Mischer 6 mit der aus dem Gefäß 1 zugeführten Natriumsilikatlösung in Mengenverhältnissen entsprechend 100 g Calciumhydroxid in 200 ecm Wasser auf 1 kg Natriumsilikat gemischt. Die Natriumsilikatlösung und die Cal— ciumhydroxidsuspension in den Gefäßen 1 und 4- und auch die Mischung in dem Mischer 6 wurden bei einer Temperatur von 9O⁰C gehalten. Die Viskosität der Mischung in dem Mischer wurde bei 100 cP gehalten.

Das in dem Mischer 6 gebildete fließfähige Medium wurde in den Ofen 16 eingesprüht und wie in Beispiel 1 trat eine Umwandlung in Glasperlen auf. Die Ofentemperatur betrug in ihrer heißesten Zone 1000 C. Die in den Ofen ausgetragenen Tropfen hatten eine Größe von weniger als 4-00 Mikron.

Das aus dem Zyklonabscheider 19 gesammelte Produkt bestand aus Glasperlen, von denen der Hauptanteil hohle Perlen mit einer Größe von weniger als- 350 Mikron waren, die sich aus Tröpfchen gebildet hatten, die durch Zerplatzen der zu Beginn in den Ofen eingesprühten Tropfen entstanden waren. Das Glas, aus dem die Perlen bestanden, hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung (in Gew.-%):

SiO₂ ' 64- %

Na₂O 21 %

^Ga° 709821/068V

Die Perlen hatten eine Schüttdichte in der Größenordnung von 0,3 g/cm .

Bei einer Modifikation des vorstehend ■beschriebenen Verfahrens wurde das Calciumhydroxid durch Magnesiumhydroxid und hydratisiertes Aluminiumoxid ersetzt. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, jedoch unter entsprechender Modifizierung der Glaszusammensetzung als Folge des verwendeten geänderten Ausgangsmaterials.

Beispiel 4-

Auf die nachfolgend beschriebene Weise wurden in einer Anlage, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, Natriumborsilikatgalsperlen hergestellt.

Das Gefäß 1 enthielt eine wäßrige Lösung von handelsüblichem Natriumsilikat (38° £e). Die Gefäße 2 und 3 ^enthielten Jeweils eine wäßrige Calciumhydroxidlösung bzw. eine wäßrige Natrium-, carbonatlösung, beide von 80°0. Diese Lösungen wurden in Mengenanteilen entsprechend 64-0 g Natriumcarbonat auf 310 Gew.-Teile Calciumhydroxid in den Mischbehälter 5 eingeführt. In dem Behälter 5 trat eine Reaktion auf, die zur Bildung einer Natriumhydroxidlösung mit darin suspendiertem Calciumcarbonat führte.

Der Inhalt des Behälters 5 wurde zusammen- mit der wäßrigen Silicatlösung aus dem Behälter 1, einer wäßrigen Borsäurelösung von 80°C, die 830 g Säure auf 5 1 Wasser enthielt, aus dem Behälter 4- und einer wäßrigen Natriumnitratlösung, die-200 g Salz.auf 3 1 Wasser enthielt, die aus einem weiteren Vorratsbehälter (nicht dargestellt) eingeführt wurde, in den. Hauptmischer 6 eingeführt. Die Beschickungsströme in den Mischer 6 entsprachen 10 kg Natriumsilikat pro 640 g Natriumcarbonat pro 310 g Calciumhydroxid pro 830 g Borsäure pro

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200 g Natriumnitrat. Die Viskosität des fließfähigen Mediums in dem Mischer 6 wurde durch Zugabe von Wasser in einer solchen Menge eingestellt, daß ein Wert von 1200 cP aufrechterhalten wurde.

Das fließfähige Medium wurde in Form von Tropfen einer Größe von 50 bis 250 Mikron in den Ofen 16 eingesprühto Die Ofentemperatur in der heißesten Zone betrug 95O°C. Beim Eontakt der Tropfen mit den aufsteigenden heißen Gasströmen in dem Ofen zerplatzten alle oder die meisten der Tropfen zu einer Vielzahl von kleineren Tropfen.

Aus dem Zyklonabscheider 19 wurden Borsilikatglasperlen mit einer Größe innerhalb des Bereiches von 10 bis 300 Mikron gesammelt. Fast alle Perlen wiesen eine hohle Struktur auf, die aus mikrozellulären Hüllen bestand. D.ie Schüttdichte der Perlen betrug 0,1 bis 0,2 g/cm. Die Perlen bestanden aus einem Borsilikatgals der nachfolgend angegebenen ungefähren Zusammensetzung (inGew.-%):

SIO₂ 60 %

25 %

B₀O₇. 10 %

CaO 5 %

In einem weiteren Versuch wurden die oben genannten Bedingungen modifiziert durch Ersatz der Borsäure in dem Behälter 4-durch Borax. Dies führte zu einer entsprechenden Modifizierung der Zusammensetzung des Borsilikatglases, ansonsten waren die Ergebnisse jedoch ähnlich.

Beispiel 5

Auf die nachfolgend angegebene Weise wurden unter Verwendung einer Anlage, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist, Natriumborsilikatglasperlen hergestellt:

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Das Gefäß 1 enthielt eine heiße (8O⁰C) Lösung von feinem Siliciumdioxid (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen FAESIL 28 von der Firma Sanson S.A., Frankreich) in Natriumhydroxid· Die Lösung enthielt 4,3 kg Siliciumdioxid auf 12,9 Wasser. Die Gefäße 2 und 3 enthielten jeweils eine wäßrige" GaIciumhydroxidlösung "bzw. eine wäßrige Natriumcarbonatlösung, beide von 8O⁰C. Die Lösungen aus diesen Behältern wurden in Mengenanteilen entsprechend 2,84 kg Natriumcarbonat auf 1,85 Calciumhydroxid in den Mischbehälter 5 eingeführt. In dem Behälter 5 trat eine Reaktion auf, die zur Bildung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid führte, die suspendiertes Calciumcarbonat enthielt.

Die Lösung aus dem Behälter 5 wurde zusammen mit der heißen Siliciumdioxidlösung aus dem Behälter 1 und einer wäßrigen Borsäurelösung von 6O⁰G, die in dem Behälter 4 enthalten war und die 6,24 kg Säure auf 30 1 Wasser enthielt, in den Hauptmischer 6 eingeführt. Das Mischungsverhältnis in dem Mischer entsprach 4,3 kg Siliciumdioxid pro 2,84 kg Natriumcarbonat pro 1,85 kg Calciumhydroxid pro 6,24 kg Borsäure. Die Yiskosität des fließfähigen Mediums in dem Mischer 6 wurde bei 25OO cP gehalten.

Das fließfähige Medium wurde in einen Ofen 16 eingesprüht, dessen maximale Temperatur 9CO⁰C betrug. Beim Eontakt mit den heißen aufsteigenden Gasen in dem Ofen zerplatzten die meisten der Tropfen aus dem fließfähigen Medium unter Bildung von kleineren Tropfen.

Aus dem Zyklonabscheider 19 wurden Borsilikatglasperlen gesammelt. Diese Perlen hatten eine Größe, die innerhalb des Bereiches von 10 bis 250 Mikron lag. Die meisten von ihnen wiesen eine hohle Struktur mit mikrozellulären Hüllen auf und ihr Schüttdichte betrug 0,2 bis 0,3 g/cm· Das Borsilikat-

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glas hatte die nachfolgend angegebene ungefähre Zusammensetzung (in Gew.—%):

SiO₂ 50 %

Na₂O 25 %

Bf\ s\ Q Of

^U ^f ; IO /Q

GaO 7 %

Beispiel 6

Auf die nachfolgend angegebene Weise wurden in der in Fig. 1 dargestellten Anlage Natriumborsilikatglasperlen hergestellt:

Der Behälter 1 enthielt eine wäßrige Lösung von handelsüblichem Natriumsilikat (38° Baume). Der Behälter 2 enthielt eine wäßrige Borsäurelösung von 80°C. Der Behälter 3 enthielt -eine wäßrige 50 %ige Natriumhydroxidlösung von 80°0.

Die Borsäurelösung und die Natriumhydroxidlösung aus den Behältern 2 und 3 wurden in den Mischbehälter 5 eingeführt, um in diesem Behälter eine neutrale Lösung herzustellen. Diese neutrale Lösung wurde zusammen mit der Natriumsilikat— lösung aus dem Behälter 1, einer wäßrigen Harnstoff lösung aus dem Behälter 4- und Wasser aus der Zuführungsleitung 7 in den Hauptmischer 6 eingeführt. Die Harnst off lösung enthielt 200 g Harnstoff auf 10 1 Wasser und hatte eine Temperatur von 60⁰C. Das Mischungsverhältnis in dem Mischer entsprach 10 kg Natriumsilikat pro 1,1 kg Borsäure pro 200 g Harnstoff und die Zugabe des Wassers wurde so einreguliert, daß das fließfähige Medium in dem Mischer 6 eine Viskosität von 500 cP hatte. Durch die Neutralisation der Säure durch das Natriumhydroxid hatte das fließfähige Medium in dem Mischer 6 keine Neigung zur Gelbildung.

Das fließfähige Medium wurde in den Ofen 16 eingesprüht, wobei Tropfen mit einer Größe von weniger als 5°0 Mikron

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gebildet wurden. Die Temperatur am Boden des Ofens "betrug 1000°C_# Unter der Einwirkung der aufsteigenden heißen Gasströme zerplatzten die meisten der in den Ofen eintretenden Tropfen unter Bildung von kleineren Tropfen·

Aus dem Zyklonabscheider 19 wurden hohle Glasperlen mit mikrozellulären Hüllen gesammelt. Die Perlen hatten eine Größe von weniger als 250 Mikron und eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,2 g/cm . Die ungefähre Zusammensetzung des Borsilikatglases, aus dem die Perlen bestanden, war folgende (in Gew.-%):

₂ 65,5 %

3Ja₂O 19,5 %

B₂O₅ 15%

Durch Erhöhung oder Verringerung des Mengenanteils der in der Zusammensetzung des fließfähigen Mediums in dem obigen Beispiel verwendeten Borsäure können hohle Perlen aus verschiedenen Borsilikatgläsern hergestellt werden, wobei Jedoch der Mengenanteil des verwendeten Natriumhydroxids entsprechend variiert werden muß, um die Neutralisation des Mediums zur Vermeidung der Gelbildung zu gewährleisten· So kann beispielsweise der Boroxidgehalt des gebildeten Glases durch Erhöhung des Mengenanteils an Borsäure in dem fließfähigen Medium auf mehr als 50 % erhöht werden und in diesem Falle hat das Glas eine niedrigere Erweichungstemperatur, so daß niedrigere Ofentemperaturen angewendet werden können.

Eine weitere mögliche Modifikation des obigen Beispiels ist .die Verwendung von Calciumhydroxid als Base anstelle von Natriumhydroxid. Eine andere mögliche Modifikation umfaßt die Zugabe von Natriumaluminat_r z.B. in einem Mengenanteil von 100 g auf 10 kg Natriumsilikat, zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit (Beständigkeit gegen Chemikalien) der in dem Verfahren gebildeten hohlen Glasperlen.

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Beispiel 7

In der in 3Tig. 1 dargestellten Anlage wurden Borsilikatglasperlen hergestellt.

Der Behälter 1 enthielt eine Lösung, die durch Auflösen von feint eiligem Siliciumdioxid (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen I¹AESIL 28) in einer ITatriumhydroxidlösung bei 90⁰C hergestellt wurde. Die Lösung enthielt 1 kg Siliciumdioxid auf 4-30 g Natriumhydroxid und 1,3 kg Wasser. Das Gefäß 4- enthielt eine Lösung von Borax in Wasser in einer Konzentration entsprechend 800 g Borax auf 3 1 Wasser.

Die beiden Lösungen wurden in Mengenanteilen entsprechend 800 g Borax auf 1 kg Siliciumdioxid in dem Mischer 6 miteinander gemischt. Die Mischung bildete ein GeIL, Dieses Gel wurde durch Erhitzen des Inhalts des Mischers 6 auf 90⁰C und 1- bis 4~stündiges Rühren der Mischung mittels eines umlaufenden Rührers, der sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 2000 UpM' drehte, in eine Lösung umgewandelt. Die auf diese Weise gebildete Lösung hatte eine Viskosität von etwa 50 cP·

Die Lösung wurde in den Ofen 16 eingesprüht und wie in Beispiel 1 trat eine umwandlung in Glasperlen auf. Die in den Ofen ausgetragenen Tropfen hatten eine Größe von weniger als 100 Mikron. Die in dem Zyklon 19 gesammelten Borsilikatglasperlen waren hohl. Die Zusammensetzung des Glases, aus dem sie bestanden, war etwa folgende (in Gew.-%):

SiO₂ 61,5%

Na₂O 20,3 %

B₂O₅ 18,2 %

Die Perlen hatten eine Größe von weniger als I50 Mikron und eine Schüttdichte in der Größenordnung von 0,4- g/cm .

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Beispiel 8

Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Anlage wurden Natriumborsilikatglasperlen hergestellt:

Der Behälter 1 enthielt feinteiliges Siliciumdioxid (im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen IAESIL 28), gelöst in einer heißen wäßrigen Natriumcarbonatlösung. Das Siliciumdioxid und das Natriumcarbonat waren in Mengenverhältnissen entsprechend 10 g Siliciumdioxid auf 7,35 kg Natriumcarbonat auf 24- 1 Wasser vorhanden. Die Lösung hatte eine Temperatur von 80°C. Der Behälter 2 enthielt eine wäßrige Borsäurelösung von 60⁰C, die 5,19 kg Säure auf 4-0 1 Wasser enthielt. Die Behälter 3 und 5 wurden nicht verwendet. Die Inhalte der Behälter 1 und 2 wurden in Mengenverhältnissen entsprechend 10 kg Siliciumdioxid auf 5,19 kg Borsäure in den Hauptmischer eingeführt und durch die Zuführungsleitung 7^wurde Wasser zugegeben, um die Viskosität des fließfähigen Mediums in dem Mischer auf 1000 cP zu bringen. Um eine Gelbildung zu vermeiden, wurde der Inhalt des Mischers bei einer Temperatur von 90°0 gehalten und für einen Zeitraum von 1 Stunde stark gerührt. ■

Das fließfähige Medium der genannten Temperatur wurde in einen Ofen 16 eingesprüht, in dem die Bodentemperatur 1100°C betrug. Die meisten der Tropfen aus dem fließfähigen Medium zerplatzten beim Eintreten in den Ofen unter Bildung einer großen Anzahl von Tropfen mit einer geringeren Größe.

Aus dem Zyklonabscheider I9 wurden hohle Natriumborsilikatglasperlen gesammelt. Die Perlen hatten eine Größe innerhalb des Bereiches von 10 bis 250 Mikron und eine Schüttdichte

3
von 0,25 g/cm . Das Glas, aus dem die Perlen bestanden, hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung (in Gew.-%):

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SiO₅ 58 %

C.

B₂O₅ 17 %

In einem zweiten Versuch wurde das obige Beispiel modifiziert durch Einführung einer heißen wäßrigen Harnstofflösung von 60°0 in den Mischer 6 in einem Mengenverhältnis entsprechend 500 g Harnstoff auf 10 kg Siliciumdioxid. In diesem Falle hatten die gebildeten hohlen Glasperlen, wie gefunden wurde, eine Schüttdichte von 0,17 g/cm .

Bei einer weiteren Modifikation des vorstehend beschriebenen Beispiels wurde als Ausgangsmaterial in dem Behälter 1 eine wäßrige 40 %ige Natriumsilikat lösung von 38° Baume anstelle der Lösung von Siliciumdioxid in Natriumhydroxid verwendet. Die Natriumsilikatlösung wurde bei 80°G gehalten. Diese Natriumsilikatlösung wurde in den Mischer 6 mi-t der Borsäurelösung aus dem Behälter 2 und mit der wäßrigen Harnstoff lösung von 60°G aus dem Behälter 4 in Mengenanteilen entsprechend 1 kg Natriumsilikat pro 0,620 kg Borsäure und pro 20 g Harnstoff gemischt und es wurde Wasser zugegeben, um die Viskosität des fließfähigen Mediums in dem Mischer 6 auf 3000 cP zu bringen. Um eine Gelierung des Mediums zu vermeiden, wurde der Inhalt des Mischers auf 90 C erhitzt und über einen Zeitraum von 8 Stunden gerührt. Dieses fließfähige Medium wurde dann unter den gleichen Bedingungen wie in dem obigen Beispiel in den Ofen eingesprüht. Dabei erhielt man hohle Natriumsilikatboratglasperlen mit einem ähnlichen Größenbereich und einer ähnlichen Schüttdichte, die aus Glas mit der nachfolgend angegebenen ungefähren Zusammensetzung bestanden:

B₂O₃ 50 %

28,6 % Na₂O 11,4%

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Beispiel 9

Unter Verwendung einer Vorrichtung, die der in Fig. 1 dargestellten ähnelte, wurden Silicoboratglasperlen hergestellt.

Die Sprühköpfe 13 am Boden des Ofens wurden durch Zerstäuber der in Fig. 2 dargestellten Form, die einen Sprühkopf in einer Querschnittsaufrißansicht zeigt, ersetzt.

Die Zerstäuber bestehen aus einem Körper 30, der einen zentralen Durchgang 31 und eine Vielzahl von sekundären Durchgängen 32 (von denen zwei in der Zeichnung dargestellt sind), die angular in einem Abstand um die Achse des Durchgangs 31 herum angeordnet sind, begrenzt. Beim Betrieb werden die fließfähigen Medien so in den Körper 30 eingepreßt, daß sie durch die Durchgänge 31» 32 von links nach rechts (entsprechend der Darstellung in der-Zeichnung) hindurchfließen. Die Austrittsendabschnitte 33 der sekundären Durchgänge 32 laufen so zusammen, daß sie in unmittelbarer Nachbarschaft .zu dem Austrittsende des zentralen Durchganges 31 enden. Eine Ringkammer 3^ verbindet die oben genannten sekundären Durchgänge 32 miteinander und ein radialer Beschickungskanal 35 führt von dem Umfang des Körpers 30 in diese Ringkammer. Stromabwärts von den Austrittsenden der Durchgänge 31» 32 befindet sich ein Naben- oder Kappenabschnitt 36, der durch Streifen 37 mit dem Körper 30 verbunden ist, die angular um die Längsachse der Versprühungsvorrichtung herum in einem Abstand voneinander angeordnet sind.

Wenn der zentrale Durchgang 31 einerseits und der sekundäre Durchgang 32 andererseits unter Druck mit Strömen von verschiedenen fließfähigen Medien beschickt werden, treffen die Ströme in der Nähe der Austrittsenden der Durchgänge. aufeinander, während gleichzeitig ein Tei}. der gebildeten . fließfähigen Mischung auf die Nabe oder Kappe 36 aufprallt und

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der Aufprall erzeugt ein Ultraschallvibrations-Gebiet, das zu einer Zerteilung der fließfähigen Mischung in sehr kleine Tröpfchen, beispielsweise in der Größenordnung von 1 oder mehreren Dutzend Mikron^führt. Zerstäuber oder sogenannte Versprühungsvorrichtungen dieses Typs sind im Handel erhältlich. Geeignete Zerstäuber werden beispielsweise unter dem Warenzeichen "Sonicore" von der Firma Ultrasonic Corporation, USA, vertrieben.

Bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren enthielt der Behälter 1 eine 4-0 %ige wäßrige Natriumsilikatlösung von 30° Be mit einer Temperatur von 90°C . Der Behälter 2 enthielt eine Borsäurelösung, die 5j19 kg Saure auf 4-Q 1 Wasser ent-

o '

hielt und bei einer Temperatur von 60 C gehalten wurde. Der· Behälter 3 enthielt eine Harnstofflösung von 60°C. Die Borsäurelösung aus dem Behälter 2 wurde mit der Harnstoff lösung aus dem Behälter 3 in dem Behälter 5 gemischt. ^&

Der zentrale Durchgang 31 jedes Zerstäubers war über eine Pumpe mit dem Behälter 1 verbunden, während die Ringkammer 3²J- jedes Zerstäubers, welche die sekundären Durchgänge 32 speiste, ebenfalls über eine Pumpe mit dem Behälter 5 verbunden war. ,; Das Mischungsverhältnis zwischen der Borsäure und dem Harnstoff in dem Behälter 5 und die Zuführungsmengen der Lösungen aus dem Behälter 1 und dem Behälter 5 in cLie Zerstäuber wurden so eingestellt, daß in jedem Zerstäuber ein Mischungsverhältnis entsprechend 0,62 kg Borsäure pro 20 g Harnstoff pro kg Natriumsilikat erzielt wurde.

Die aus den Zerstäubern ausgetragenen Tröpfchen hatten eine Größe in der Größenordnung von 50 Mikron. Obgleich in den Tropfen Borsäure und Natriumsilikat miteinander vereinigt waren, trat keine Gelbildung auf. Die Tropfen wurden sehr schnell unter dem Einfluß der Wärme des Ofens in hohle Glasperlen umgewandelt. Die Perlen hatten eine Größe von weniger

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als 70 Mikron. Das Glas, aus dem die Perlen bestanden, hatte die nachfolgend angegebene ungefähre Zusammensetzung:

B₂O₃ 50 %

SiO₂ 28,6 %

Na₂O 11,4- %

In den weiter oben beschriebenen Beispielen 4 bis 6 werden bestimmte Beispiele für stabile■erfindungsgemäße fließfähige Medien genannt. Diese Medien eignen sich nicht nur für die Verwendung in erfindungsgemäßen Verfahren, in denen das Medium direkt zu. hohlen Glasperlen verarbeitet wird, sondern auch in anderen Verfahren, z.B. in Verfahren, in denen Tropfen aus dem fließfähigen Medium bei Temperaturen behandelt werden, die ausreichen, um sie zu trocknen und um sie in feste I⁵TiIIs (Klumpen) umzuwandeln, die jedoch nicht ausreichen, um sie in Glasperlen umzuwandeln· Nachfolgend werden einige weitere. Beispiele für die Herstellung von erfindungsgemäßen fließfähigen Medien gegeben, die auf die angegebene Weise verwendet werden können.

Beispiel 10

6,5 kg NaOH-Flocken wurden in 6,5 kg Wasser von 5O⁰C gelöst. Dann wurden zu dieser Lösung 11,6 kg Borsäure zugegeben. Die Borsäure wurde durch eine exotherme Reaktion mit dem KaOH neutralisiert. In der dabei erhaltenen heißen Lösung wurden 2 kg Harnstoff gelöst. Diese die neutralisierte Säure und den Harnstoff enthaltende Lösung wurde mit 100 kg Natriumsilikat von 38° Baume gemischt.

Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene flüssige Medium eignet sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung von festen Prills (Klumpen) oder als Borsilikatglas bildendes Material.Das fließfähige bzw. flüssige Medium

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hat keine Neigung zur Gelbildung, so daß spezielle Maßnahmen, wie z.B. ein längeres Rühren und das Erhitzen auf hohe Temperaturen, nicht erforderlich sind, um das fließfähige "bzw. flüssige Medium in einem fließfähigen bzw. flüssigen Zustand zu halten, in dem es leicht in Tropfen zerteilt werden kann. So können beispielsweise feste Prills aus einem Borsilikatglas bildenden Material durch Sprühtrocknen des fließfähigen bzw. flüssigen Mediums hergestellt werden. Es genügt, das Medium in ein Trocknungsrohr einzusprühen, in dem die Tropfen durch die aufsteigenden heißen Gasströme bei Temperaturen getrocknet werden, die eine schnelle Verdampfung des Wassers hervorrufen, z.B. bei Temperaturen in der Größenordnung von 300 bis 55O⁰C. Die dabei erhaltenen Prills können gesammelt und verpackt oder gelagert oder in eine nachfolgende Behandlungsstufe überführt werden. Die Prills können durch Brennen derselben bei Glasbildungstemperaturen in hohle Borsilikatglasperlen überführt werden.

Die Menge der pro 100 kg Natriumsilikat verwendeten Borsäure kann variieren, vorausgesetzt, daß die Menge an verwendetem Natriumhydroxid in Jedem Falle für die Neutralisation der Lösung vor Zugabe des Natriumsilikats ausreicht. Das Natriumhydroxid kann vollständig oder teilweise durch eine andere Base ersetzt werden.

Beispiel 11

1,75 kg NaOH-Flocken wurden in 1,75 kg Wasser bei 50⁰C gelöst. Dann wurden zu dieser Lösung 2,7 kg Borsäure zugegeben. Die Borsäure wurde durch das NaOH neutralisiert. Dann wurden 2 kg Harnstoff in der dabei erhaltenen heißen Lösung gelöst. Diese die neutralisierte Säure und den Harnstoff enthaltende Lösung wurde mit 100 kg Natriumsilikat von 38° Baume gemischt,

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Das nach diesem "Verfahren hergestellte fließfähige "bzw. flüssige Medium der Erfindung ist weniger kostspielig als das nach dem Beispiel 11 hergestellte Medium. Wie genes Medium bildet es kein Gel und kann deshalb auch leicht hergestellt und versprüht werden. Das Medium kann sprühgetrocknet werden unter Bildung von Prills aus einem Borsilikatglas bildenden Material für die Umwandlung in Borsilikatglas in einer nachfolgenden Behandlungsstufe oder es kann durch direktes Einsprühen des fließfähigen bzw. flüssigen Mediums in eine Erhitzungszone bei der Glasbildungstemperatur in Borsilikatglasperlen umgewandelt werden.

Pat entansprüche i

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von Glasperlen durch Her- ■ stellung eines ein glasbildendes Material enthaltenden Ausgangsmaterials und Wärmebehandeln von kleinen Mengen dieses Ausgangsmaterials, um sie in Glasperlen umzuwandeln» dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial als fließfähiges bzw. flüssiges Medium hergestellt wird, das aus einer wäßrigen Flüssigkeit "besteht, in der der größte Teil oder das gesamte glasbildende Material gelöst ist, und daß Tropfen aus diesem fließfähigen bzw. flüssigen Medium in Glasperlen umgewandelt werden, indem man bewirkt, daß die Tropfen einzeln zuerst durch eine Erhitzungszone mit Glasbildungstemperatur, um eine Verdampfung der Flüssigkeit und die Bildung von Glas aus dem glasbildenden Material zu bewirken, und dann durch eine Kühlzone, Um das Glas zum Erstarren zu bringen, wandern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige bzw. flüssige Medium mindestens 60 Gew.-% Wasser enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Tropfen bildende fließfähige bzw. flüssige Medium einen oder mehrere Glasbildner zur Herstellung eines Borsilikat- oder Silikoboratglases enthält.
4-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die Tropfen bildende fließfähige bzw. flüssige Medium einen oder mehrere gelöste Glasbildner enthält, die normalerweise ein Gel bilden wurden, die jedoch einen oder mehrere gelöste Zusätze enthalten, der diese Gelbildung verhindert.

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2B&1&4S
5· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige bzw. flüssige Medium die Produkte der Umsetzung eines Alkalimetallsilikats mit einer sauren Bor enthaltenden Verbindung und einem pH-Wertmodifizierungsmittel, welches die Gelbildung verhindert, enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige bzw. flüssige Medium Natrium- oder Kaliumhydroxid als pH-Wert-Modifizierungsmittel enthält.
7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige bzw. flüssige Medium eine feste oder gelöste Substanz oder eine Kombination solcher Substanzen, die zur G-asentwicklung in der Erhitzungszone führen, enthält. . ,
8ο Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige bzw. flüssige Medium eine Substanz enthält, die sich in der Erhitzungszone unter Gasentwicklung zersetzt.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch, gekennzeichnet, daß das fließfähige bzw. flüssige Medium ein Metällcarbonat enthält.
10· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige bzw. flüssige Medium Harnstoff enthält.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige bzw. flüssige Medium in eine oder mehrere Versprühungseinrichtungen eingeführt wird, aus denen das fließfähige bzw„ flüssige Medium in Form von Tropfen austritt.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige "bzw. flüssige Medium und die Tropfen gleichzeitig gebildet werden durch Einführung von getrennten Fluidströmen, die verschiedene Bestandteile des fließfähigen bzw. flüssigen Mediums enthalten, in einen oder mehrere Gas ströme, in denen die Materialien der verschiedenen Fluidströme in Form von Tropfen zusammenlaufen.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tropfen alle oder praktisch alle einen Durchmesser von nicht mehr als 2 mm, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1,0 mm,haben.
14-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Erhitzungszone einer Glasviskosität von 5OOO bis 20000^cP entspricht.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige bzw. flüssige Medium und die Temperatur/Zeit-Kurve, die sich auf die Behandlung in der Erhitzungszone und in der Kühlzone beziehen, so sind, daß die Tropfen vollständig oder hauptsächlich in hohle Glasperlen umgewandelt werden. . ·
16. Verfahren nach einem'der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige bzw. flüssige Medium, die Größen der einzelnen Tropfen aus diesem Medium und die Temperatur/Zeit-Eurye, die sich auf ihre Behandlung in der Erhitzungszone und in der Kühlzone bezieht, so sind, daß mindestens einige der Tropfen durch den Gasdruck zerplatzen und Tröpfchen einer geringeren Größe bilden und daß diese kleineren Tröpfchen in Glasperlen umgewandelt werden.

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17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die anfänglichen Tropfen alle oder zum größten Teil kleiner als 500 Mikron sind und daß die daraus gebildeten Glasperlen eine Größe innerhalb des Bereiches von 10 bis 25O Mikron aufweisen.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die anfänglichen Tropfen alle oder zum größten Teil eine Größe von weniger als 100 Mikron aufweisen.
19· Glasperlen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden sind.
20. Fließfähiges bzw. flüssiges Medium, das sich für .die Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Glasperlen eignet, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält oder besteht aus einer wäßrigen Flüssigkeit, welche die Produkte der Umsetzung eines Alkalimetallsilikats mit einer sauren, Bor enthaltenden Verbindung und einem pH-Wert-Modifizierungsmittel, welches die Gelbildung verhindert, enthält.
21. Medium nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei. dem pH-Wert-Modifizierungsmittel um Uatrium- oder Kaliumhydroxid handelt.
22. Medium nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein solches handelt, das erhalten wird bei der Zugabe von Fatriumsilikat zu einer neutralisierten Borsäurelösung, wobei die Borsäure in einer Menge von mehr als 25 Gew.-?£, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Silikats, verwendet wird.
23. Medium nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es eine feste oder gelöste Substanz oder

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eine Kombination solcher Substanzen enthält, die bei der Einführung des Mediums in eine Erhitzungszone beim Sprühtrocknen oder bei der Glasbildungstemperatur eine Gasentwicklung hervorrufen.
24. Medium nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es eine feste oder gelöste Substanz enthält, die sich bei der Einführung des Mediums in die Erhitzungszone unter Gasentwicklung zersetzt.

25· Medium nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als pH-Wert-Modifizierungsmittel Natriumhydroxid verwendet worden ist und daß es suspendiertes Calciumcarbonat enthält.

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