DE2650830A1 - Verfahren zur herstellung von n- eckige klammer auf 3,4-dimethylphenyl eckige klammer zu -d-ribamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n- eckige klammer auf 3,4-dimethylphenyl eckige klammer zu -d-ribamin

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DE2650830A1
DE2650830A1 DE19762650830 DE2650830A DE2650830A1 DE 2650830 A1 DE2650830 A1 DE 2650830A1 DE 19762650830 DE19762650830 DE 19762650830 DE 2650830 A DE2650830 A DE 2650830A DE 2650830 A1 DE2650830 A1 DE 2650830A1
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. 32 275 ' "Hee/Gl 6700 Ludwigshafen, den O5. 11. I976
Verfahren zur Herstellung von N-[3»4-Dimethy!phenylI-D-ribamin
Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
-D-ribamin der Formel I
CH-OH
CH-OH
CH-OH
CH2-OH
N-h^^-Dimethylphenylj-D-ribanan, ein wichtiges Zwrischenprodukt für die Herstellung von Vitamin B 2, läßt sich g.B, nach einem in der US-PS 2 384 105 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung T/on D-Ribose und 3S4-Dimethy!anilin imä anschließende' katalytischem Hydrierung bei TerospaiiüPan foie i00°C hsffsösll-s::. Da D-Ribose bekanntlich schwer zugänglich ist. "vii?d nach dem Verfahren der US-PS 2 ifIi €:!.' 30fi=DirriSthrlaniiin mit B-Ribonsäure-^-Iacton zu D-RiboRSäure-Ss^^sitasthylanilid kondensiert. Aus dem Aniiid wird dann durch Aeetylierena Chlorieren, Hydrieren und Desacetylieren das K-|394-Dimethylphenyl|-D-ribamin hergestellt» Nach diesen unständlichen Verfahren läßt sich N-I3,4-Dimsthy!phenyl]-D-ribamin nicht wirtschaftlich herstellen«
Man hat auch schon vorgeschlagen, 3,4-Dimethy!anilin oder die entsprechende !fit ro verbindung im Gemisch mit D-Ribonsäure-f-lacton in einem inerten Losungsmittel unter Verwendung von Platinoxid zu hydrieren. Bei diesem aus der US-PS 2 422 997 bekannten Verfahren, das zur Vermeidung von Mebenreaktionen bei Temperaturen unter IQQ0C durchgeführt wird, erhält man N-I 3,4-DimethylphenyIj-D-ribamin in mäßigen Ausbeuten.
809819/0375
- *- ο.ζ. 52 275
·3' 265083Q
In der älteren nicht vorveröffentlichten DT-OS 25 58 515 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man N-I3,4-Dimethylphenyl -D-ribamin durch katalytische Hydrierung eines Gemisches aus 3i4-Dimethylanilin und/oder 3»^-Dimethylnitrobenzol und D-Ribonsäure, deren Ester oder D-Ribonsäure-^-lacton bei 100 bis 155°C erhält. Bei dieser Arbeitsweise sind die Ausbeuten verbesserungswürdig, wenn man vom 3,4-Dimethylnitrobenzol ausgeht. Verwendet man 3,4-Dimethylanilin, sind Nebenreaktionen nicht auszuschließen. So kann 3,4-Dimethylanilin mit D-Ribonsäure-^-lacton zum D-Ribonsäure-3,4-dimethylanilid reagieren (J.Chem.Soc. 19^5, 167). Außerdem katalysiert 3,4-Dimethylanilin bei Temperaturen von etwa 130°C die Epimerisierung von D-Ribonsäure-^lacton zu D-Arabonsäure-^lacton, das in Gegenwart von 3,il-Dimethylanilin zum nicht erwünschten N-|3,il-Dimethylphenyl -N-D-arabinamin hydriert wird.
Es wurde nun gefunden, daß man N-ps^-Dimethylphenyll-D-ribamin der Formel I
CH-OH
CH-OH I
CH-OH
CH2-OH
besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man D-Ribonsäure-^"5-lacton in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines 3,4-Dimethylnitrobenzols, dessen Nitrogruppe partiell reduziert ist, katalytisch hydriert,
3,4-Dimethylnitrobenzole, deren Nitrogruppe partiell reduziert ist, sind z.B. Derivate des 3S^-Dimethylbenzols, die. in 1-Stellung eine Azoxy-, Azo-, Hydrazo-, Nitroso-, Hydroxylamino- oder Diazoaminogruppe enthalten, wie die Verbindungen der allgemeinen Formel II
$19/0375 ii,
O.Z. 32 275
in der X für einen der Reste -NO, -NHOH, -NH-N=N-R, -NH-NH-R, -N=N-R oder -NO=N-R steht und R einen 3S4-Dimethylphenylrest bedeutet.
Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: 3»^,3',^'-Tetramethylazoxybenzol, 3,4i3f,4'-Tetramethylazobenzol, 3,4,3',4'-Tetramethylhydrazobenzol, 3,4-Dimethylnitrobenzol, 3S4,3',4I-Tetramethyldiazoaminobenzol und 4-Hydroxylamino-o-xylol. Von diesen Verbindungen sind 3,4,3*,4» — Tetramethylazoxybenzol und 3»4S3f,4'-Tetramethylazobenzol bevorzugt.
Als Lösungsmittel sind an sich übliche organische Lösungsmittel geeignet, die sich unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung nicht oder in nicht wesentlichem Ausmaß verändern. Beispielsweise seien genanntt Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol oder Äther, wie Dioxan» Dioxan ist das bevorzugte Lösungsmittel.
Als für die katalytische Hydrierung geeignete Katalysatoren kommen z.B. Metalle der Übergangselemente, wie Kupfer, Chrom, Nickel, Eisen, Platin, Palladium, Rhodium, Cer, Thorium und Zink, die Metalle Aluminium und Magnesium oder die Oxide der genannten Metalle in Betracht. Gut geeignet sind auch Mischungen der genannten Metalle bzw. Metalloxide, wie die in Schwab: "Handbuch der Katalyse", Band 5 auf den Seiten 567 - 577 genannten Mischoxide„ Als besonders vorteilhaft haben sich Kupferoxid und/oder Kupfer enthaltende Katalysatoren erwiesen, insbesondere solche, die feinverteiltes Kupferoxid und/oder Kupfer auf einem Katalysatorträger enthalten. Als Trägermaterial enthalten diese Katalysatoren z.B. hochschmelzende Oxide, wie Chromoxid, Aluminiumoxid oder Ceroxid. Derartige Katalysatoren werden z.B. von H. Adkins in Organic Reactions Volume VIII, 1954, Seiten 8 und 9 und in der DT-OS 20 24 282 beschrieben. Von diesen Katalysatoren sind solche, die Kupferoxid und Chromoxid sowie solche, die Kupferoxid und Aluminiumoxid enthalten, sehr gut geeignet.
809819/0375 - 4 -
ο.ζ
• MÖ830
Besonders zweckmäßig ist es, die Katalysatoren vor dem Einsatz mit Wasserstoff zu behandeln. Diese Vorhydrierung wird z.B. bei Temperaturen bis zu 4000C, vorzugsweise bei 150 bis 25O°C und einem Wasserstoffdruck von 0,01 (ohne Lösungsmittel) bis 300 bar (Suspension in einem Lösungsmittel) durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Hydrierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis l60°C, vor allem im Temperaturbereich 125 bis l45°C durchgeführt. Der Wasserstoffdruck beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 1 000, vorzugsweise 100 bis 300 bar. Die Ausgangsstoffe werden zweckmäßig im stöchiometrischen Verhältnis zur Umsetzung gebracht. Zweckmäßig verwendet man 100 bis 40Q Gewiehtsteile Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gewiehtsteile des Gemisches der Ausgangsstoffe.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man reines N-J3,4-Dimethylphenylj-D-ribamin in guter Ausbeute.
Beispiel 1
Hydrierung von 3»^»3*,4s-Tetramethyl-azoxy-benzol mit D-Ribonsäure-^-lacton zu N-p^-Dimethylphenylj-N-D-ribamin
OH
HC
Γ		 ^ CH0
h^c^* CH-OH
j
CH-OH
CH-OH
CH2-OH
18 g Kupferoxid-Aluminiumoxidkatalysator werden in 150 ml Dioxan 8 Stunden bei 20Q0C und 150 bar Wasserstoffdruck vorhydriert. Dann gibt man 12,7 g (Q,05 Mol) 3,4,3*,4'-Tetramethyl-azoxy-benzol und 14,8 g (0,1 Mol) D-Ribonsäure-^-lacton hinzu und hydriert 24 Stunden bei 135°C und 250 bar Wasserstoffdruck. Nach beendeter Hydrierung
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- ^- ο.ζ. 32 275
und Abkühlen setzt man 125 ml Äthanol zu und erwärmt um z.T. ausgefallenes N-J3,4-Bimethylphenyll-N-D-ribamin in Lösung zu bringen. Man saugt den Katalysator ab, engt das Piltrat ein und kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um.
Ausbeute: 70 % if-p^-DimethylphenylJ-N-D-ribamin [*C]D = -23,5*5° (C = 0,4; Methanol)
Analyse 0I 3H21MO er υ
/δ 11		 255 ,31 % O 5 N
% C 8,1 25 ,1 5 ,9
gef.: 61 ,1 8,29 25 ,07
ber.: 61 ,15
^C-NMR-Spektrum (DDMSO; TMS-Standard) Chemische Verschiebung (ppm) 147,2; 136,0; 129,8; 122,8; 114,1; 109,9; 73,5; 72,8; 70,3; 63,2; 46,0; 19,7; 18,3.
Beispiel 2
Hydrierung von 3,4,3',4t-Tetramethylhydrazobenzol mit D-Ribonsäure-^-lacton zu N-J3»4-Dimethy!phenyl!-N-D-ribamin
HO-CH
OH
CH2
CH-OH
CH-OH
CH-OH
CH2-OH
24,03 g (0,1 Mol) 3»4,3t,4f-3etramethylhydrabenzol und 29,6 g (0,2 Mol) D-Ribonsäure-^laeton werden mit 18 g eines wie in Beispiel 1 vorhydrierten Kupferoxid-Aluminiumoxid-Katalysators 24 Stunden bei 135°C und 290 bar Wasserstoffdruck hydriert. Aufarbeitung wie in Beispiel 1.
Ausbeute: 75 % N-R^-Dimethylphenylj-N-D-ribamin.
809819/0375 _ s .
O.Z. 52 275
Beispiel 3
Hydrierung von 3,4,3',4'-Tetramethylazobenzol mit D-Ribonsäure-^-lacton zu N-r3,4-Dimethylphenyi~|-N-D-ribamin
N = N
HO-CH
+ 2
CH
CH-OH CH-OH
CH-OH
CH2-OH
29,6 g (0,2 Mol) D-Ribonsäure-y-lacton und 23,8 g (0,1 Mol) 3,4,3f,4'-Tetramethylazobenzol werden mit 18 g (8 Stunden bei 200°C in Dioxan) vorhydriertem Kupferoxidkatalysator 24 Stunden bei 135°C und 300 bar Wasserstoffdruck hydriert. Nach beendeter Hydrierung setzt man 300 ml Äthanol hinzu, erwärmt, saugt den Katalysator ab und engt ein. Der Rückstand wird aus 150 ml Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 60 % N-h,4-DimethylphenyIJ-N-D-ribamin
IR und ^C-NMR-Spektrum stimmen mit der Struktur von N-R,4-Di-
—i · L_
methylpheny1 -N-D-ribamin überein. Analyse: C1xH91NO1.
% C % H % 0 % N
gef.: 61,1 8 ,1 25 ,3 5 ,3
ber.: 61,15 8 ,29 25 ,07 5 ,49
809819/0375

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    - /- ο. ζ*. 52 275
    · Verfahren zur Hers telling ¥οώ ΣΦ=| 3ö4»BIiB3-&hylphenyl -B-r-Ibaiain der Formel I
    CH-OH
    CH-OH
    CH-OH
    CH2-OH
    dadurch gekennzei ebnet g daß man D-Ribonsäure-/a-lacton in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines 3 s 4-Dimethy1-nitrobensols3 dessen Mifcrogruppe partiell reduziert ist» katalytisch hydriert«,
    2ο Verfahren nach Anspruch ls dadurch gekennzei chne1 1 daß man als partiell reduzierte Derivate des 3^4-Dimethylnitrobensols 3s,4-Dimethy!benzole verwendet s die in 1-Stellung eine Asoxy-, Äzo-3 Hydrazo-, Nitroso-, Hydroxylamino- oder Diazoaminogruppe enthalten,
    3ο Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet., daß man als partiell reduziertes 3S4-Dimethylnitrobensol 3S4,38 9k*- Tetramethylazoxybensol oder 39^1S8s^^-Tetramethylazobenzol verwendet«
    4a Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung mit Katalysatoren vornimmt, die Kupferoxid und/ oder Kupfer enthalten.
    BASF Aktiengesellschaft
    809819/0375
    ORIGINAL JNSPECTED
DE19762650830 1976-11-06 1976-11-06 Verfahren zur herstellung von n- eckige klammer auf 3,4-dimethylphenyl eckige klammer zu -d-ribamin Withdrawn DE2650830A1 (de)

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DE2558515C3 (de) * 1975-12-24 1979-02-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von N- [3,4-Dimethylphenyl] D-ribamin
FR2336377A1 (fr) * 1975-12-24 1977-07-22 Basf Ag Procede de preparation de la n-(3,4-dimethylphenyl)-d-ribamine

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