DE2650764A1 - Verfahren zur herstellung von farbbildern mittels lichtempfindlicher photographischer silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialien und dabei verwendbare lichtempfindliche photographische silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialien und entwicklerloesungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von farbbildern mittels lichtempfindlicher photographischer silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialien und dabei verwendbare lichtempfindliche photographische silberhalogenid-aufzeichnungsmaterialien und entwicklerloesungenInfo
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05.Nov.1976
Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mittels lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien und dabei verwendbare lichtempfindliche
photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien
und Entwicklerlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Farbbildern mittels lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnurigsmaterialien, bei dessen Durchführung
an den belichteten Stellen des jeweiligen photographischen Aufzeichnungsmaterials ein schwarzes Bild entsteht.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern auf lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, bei dessen Durchführung man sowohl eine extrem große Silbermenge
einsparen als auch eine extreme Erhöhung der Maximumdichte erreichen kann.
Seit langer Zeit werden lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien hoher Lichtemp-
—2— Dr.F/rm
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findlichkeit und hervorragender Abbildungsfähigkeit verwendet.
Wenn jedoch als Mittel zur Bildaufzeichnung, wie bei üblichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien,
entwickeltes Silber verwendet wird, benötigt man große Silbermengen. Da jedoch die Silberquellen immer weniger
und folglich die Kosten der auf Silber beruhenden Rohmaterialien (zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien)
immer höher werden, besteht ein immer größerer Bedarf nach photographischen Aufzeichnungsverfahren,
bei deren Durchführung sich die Menge des benötigten Silbers so weit wie möglich verringern läßt. Zu diesem Zweck
wurden bereits die verschiedensten Verfahren entwickelt. So ist es beispielsweise aus der US-PS 3 622 629 bekannt, an
den belichteten Stellen gleichzeitig ein Silberbild und ein schwarzes Farbstoffbild zu erzeugen, um auf diese Weise
die erforderliche Silbermenge zu verringern. Hierbei handelt es sich um ein Abbildungsverfahren, bei dessen Durchführung
ein sogenannter Entwicklerkuppler verwendet wird. Dieser besitzt im selben Molekül sowohl eine Entwicklerfunktion
als auch eine Farbstoffkupplerfunktion. Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens entsteht aus dem Entwicklerkuppler
bei der Entwicklung ein Oxidationsprodukt, das seinerseits eine intermolekulare Umsetzung unter Bildung
eines schwarzwerdenden polymeren Farbstoffs und unter Ausbildung eines Schwarz/Weiß-Bildes erfährt. Das mit Entwicklerkupplern
arbeitende bekannte Verfahren ist sicherlich in bestimmter Hinsicht von Vorteil, indem es nämlich die
Herstellung von Schwarz/Weiß-Bildern unter Verwendung verringerter Silbermengen gestattet. Es ist jedoch mit einer
Reihe von Nachteilen behaftet, von denen die wesentlichsten im folgenden aufgeführt sind:
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1. Da die Entwicklerkuppler im selben Molekül einen Entwicklerteil und einen Kupplerteil enthalten,
sind sie sehr leicht beispielsweise durch in der Luft enthaltenem Sauerstoff oxidierbar, so daß das
diese (oxidierten) Entwicklerkuppler enthaltende photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
bei seiner Behandlung eine Verschleierung erfährt und Farbflecken erhält.
2. Die Verwendbarkeit der Entwicklerkuppler ist auf Entwickler beschränkt, d.h. sie können nicht in SiI-berhalogenid-Emulsionsschichten
lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
eingearbeitet werden. Hierdurch gestaltet sich die Behandlung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien
sehr kompliziert.
3. Die Lagerfähigkeit von Entwicklerkuppler enthaltenden Entwicklerlösungen ist extrem schlecht.
4. Die Herstellung der Entwicklerkuppler bereitet wegen einer Wechselwirkung der aktiven Stelle am Kupplerteil
mit der Kupplerstelle am Entwicklerteil im Laufe der Umsetzung Schwierigkeiten.
5. Die Schwärze der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Bilder liegt zwar nahe am sogenannten Neutralschwarz,
sie läßt jedoch immer noch erheblich zu wünschen übrig, so daß das wirtschaftliche Interesse
an diesem Verfahren je nach dem beabsichtigten Anwendungsgebiet sehr gering sein kann.
-4-
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Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mit Hilfe lichtempfindlicher
photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmr.terialien
zu schaffen, bei dessen Durchführung sowohl Silber eingespart als auch die Maximumdichte erhöht werden kann,
schwarze Farbstoffbilder mit akzeptabler Neutralschwärζ-Tönung
entstehen, die Kuppler sowohl Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungsmaterialien als auch einer
Entwicklerlösung einverleibt werden können, wobei in ersterem Falle eine Verschleierung und die Bildung von Farbflekken
weitestgehend vermieden werden und in letzterem Falle eine kupplerhaltige Entwickledösung verbesserter Haltbarkeit
erhalten wird, und schließlich ein hervorragendes Korn (der fertigen Bilder) gewährleistet ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mittels lichtempfindlicher farbphotographischer
Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das jeweilige photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach
bildgerechter Belichtung in Gegenwart eines polyfunktionellen Kupplers und einer Verbindung der allgemeinen Formel:
D1-A1- (D2 - A2)^1 - D3 (I)
worin bedeuten:
D1 und D, jeweils einen einwertigen p-Aminophenol- oder
p-Phenylendiaminrest;
Dp einen zweiwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylen
diaminrest;
-5-
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A>j und Ap jeweils eine Einfachbindung oder einen zweiwertigen
organischen Rest und
η eine ganze Zahl von 1 oder mehr, entwickelt.
Unter dem Ausdruck "polyfunktionelle Kuppler" sind hier und
im folgenden sämtliche Kuppler zu verstehen, die im selben Molekül zwei oder mehrere aktive Stellen, die zur Kupplung
mit Entwicklerverbindungen fähig sind, enthalten. Als Beispiele für solche polyfunktionelle Kuppler seien genannt
mehrwertige Phenole, Polyaminoverbindungen, Aminophenole, Bisphenole, Bispyrazolone, offenkettige Ketomethylenverbindungen
und dergleichen. Darüber hinaus können die polyfunktionellen Kuppler aus sogenannten Zweiäquivalentkupplern
oder Vieräquivalentkupplern oder aus polymeren Kupplern bestehen.
Bevorzugte polyfunktionelle Kuppler sind Aminophenole, insbesondere
solche der allgemeinen Formel:
OH
I R
( H)
•v
worin bedeuten:
-6-
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R1 und R2 (die gleich oder verschieden sein können) ein Wasserstoffatom
oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder heterocyclischen
Rest;
R7 und R, (die gleich oder verschieden sein können) einen
einwertigen Rest in Form eines Wasserstoff- oder Halogenatoms, Hydroxyrests oder eines gegebenenfalls
substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Aminorestsj
X und Υ (die gleich oder verschieden sein können) jeweils
ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen SuIfo-,
Mercapto-, oder Hydroxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy-, Aryloxy-,. Acyloxy-, Arylthio-,
Arylseleno-, Amino-, cyclischen Imido-, Carbamoyloxy-, Phenylsulfonyloxy- oder Arylazorest, wobei
gilt, daß mindestens einer der Reste X und Y bei der Kupplungsreaktion mit einem primären aromatischen
Aminfarbentwickler abspaltbar ist.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der angegebenen Formel, in denen mindestens einer der Reste X und Y einen von
Wasserstoff verschiedenen und bei der Kupplungsreaktion mit einem primären aromatischen Aminfarbentwickler abspaltbaren
einwertigen Rest, z.B. ein Halogenatom oder einen SuIfo-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Benzolsulfonyloxy- und dergleichen
Rest, darstellt. Aufgrund ihrer Struktureigenschaften gestatten die betreffenden Verbindungen bei geringerer
Silbermenge als bei Verwendung einer Verbindung der angegebenen Formel, in welcher beide Reste X und Y für ein Wasserstoffatom
stehen oder in der einer der Reste X und Y für ein Wasserstoffatom und der andere für einen bei der Kupp-
-7-
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ψ -
to
lungsreaktion nicht abspaltbaren Rest, z.B. einen Amino-,
Alkyl- -und dergleichen Rest steht, die Ausbildung eines qualitativ ausgezeichneten schwarzen Farbstoffbilds.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte polyfunktionelle Kuppler sind:
(C-1) Resorzin
(C-2) 2,2f-Dihydroxybiphenya
(C-3) 5-Amino-a-naphthol
(C-4) N,N'-Bis(3-hydroxyphenyl)äthylendiamin
(C-5) 1-Phenyl-3-(1-hydroxy-2-naphthamido)pyrazolin-5-on
(C-6) N,N!-Bis[1-(4-sulfophenyl)pyrazolin-5-on-3-yl]-malonsäurediamid
(C-7) a-Acetyl-3-hydroxyacetoanilid
(C-8) N,Nf-Methylenbi s(1-hydroxy-2-naphthamid)
(C-9) 2,2'-Methylenbis(8-hydroxychinolin)
(C-10) 2,2'-Methylenbis[6-(2-hydroxyphenyl)phenol]
(C-11) N,Nl-Bis[2-hydroxy-4-(2l^'-di-tert.-amylphenoxyacet-
amido)phenylJmalonsäurediamid
CC-12) 2,2t-Methylenbis(4-chlorphenol)
(C-13) 3,3l-Diphenylamin
(C-14) 3-Aminophenol
(C-15) 3-Anilinophenol
(C-14) 3-Aminophenol
(C-15) 3-Anilinophenol
3-(N-Methyl)aminophenol
Die erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen Kuppler lassen sich in üblicher bekannter Weise ohne weiteres herstellen.
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%■
M
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, d.h. die polyfunktionellen
Entwicklerverbindungen, bestehen aus Entwicklerverbindungen, die im selben Molekül zwei oder mehrere
Entwicklerteile, die mit den Kupplern kuppeln können, enthalten.
In der allgemeinen Formel I bedeuten die Reste D^ und D,,
die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen einwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest. Entsprechend
der bereits gegebenen Definition steht der Rest Dp für einen zweiwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest".
Die Reste A^ und Ap stehen jeweils für eine Einfachbindung
oder einen solchen organischen Rest, der die Entwicklerverbindung zu einer polyfunktionellen Entwicklerverbindung
macht. Beispiele für solche organische Reste sind Alkylen-, Arylen-, Äther-, Sulfid-, Amin-, Amid-, Alkyläther-,
Aryläther-, Alkylamin-, Alkylaryl-, Carbonyl- oder Peptidreste. Selbstverständlich dürfen die Reste D^, Dp und D^ in
den Stellungen mit Entwicklerfunktion zur Kupplung mit den Kupplern keine Substituenten tragen.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel I werden diejenigen bevorzugt, bei denen die Reste D. und D-, jeweils
für einen einwertigen p-Phenylendiaminrest, der Rest D2
für einen zweiwertigen p-Phenylendiaminrest und insbesondere die Reste A1 und A2 jeweils für eine Einfachbindung
oder einen Alkylen-, Arylen-, Sulfid-, Amino-, Alkyläther-, Aryläther-, Alkylamino-, Alkylaryl- oder Carbonylrest stehen.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel I (im folgenden als polyfunktionelle
Entwicklerverbindungen bezeichnet) sind:
(D-1) N, N'-Äthylenbis(3-methyl-4-amino-N-niethylanilin)
(D-2) ß,ß«-0xybis[ß-(N-Äthyl-4-aminoanilino)äthyl]äther
(D-3) N,N«-Äthylenbis£4-amino-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin]
(D-4) 4-Amino-N-äthyl[ß-(4!-amino-NLäthylanilino)propion-·
säure]anilid
(D-5) 2,2!-Methylenbis(p-phenylendiamin)
(D-6) 2-Amino-5-[N-äthyl-N-(ß-methoxyäthyl)]aminophenäthyl- «i.2-amino-5- [N-äthyl-N- (ß-methoxyäthyl) ] }-aminoben-
zylsulfonamid
(D-7) N-[2-(N,N-Diäthylamino)-5-aminophenäthyl]-2-amino-5-
(D-7) N-[2-(N,N-Diäthylamino)-5-aminophenäthyl]-2-amino-5-
(N,N-diäthylamino)phenylanilin
(D-8) 2- [ß-4.2-Amino-5- (N, N-diäthylamino )phenoxy}äthyl ]-4-
amino-N,N-diäthylanilin
(D-9) Bis(2-hydroxy-5-aminobenzyl)amin (D-1O) 2,2'-Methylenbis(p-aminophenol) (D-11) N- (2' -Hydroxy-5! -aminophenyl) ^-hydroxy^-aminobenzylamin
(D-9) Bis(2-hydroxy-5-aminobenzyl)amin (D-1O) 2,2'-Methylenbis(p-aminophenol) (D-11) N- (2' -Hydroxy-5! -aminophenyl) ^-hydroxy^-aminobenzylamin
(D-12) a,at-(Äthylendiimino)-bis-(4-amino-o-kresol)
(D-13) 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-anilin
(D-14) a,a!-Oxybis(4-amino-o-kresol)
(D-15) 5-Aminosalicylsäure(2-amino-5-hydroxy)anilid
(D-16) 2,2»-Disulfidbis(p-aminophenol)
(D-17) 2,6-Bis(2-hydroxy-3-methyl-5-aminobenzyl)-3,5-dimethyl-4-aminophenol
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Die polyfunktionellen Entwicklerverbindungen lassen sich
ohne weiteres in üblicher bekannter Weise herstellen. Beispiele für bevorzugte Herstellungsverfahren werden im folgenden
angegeben:
Herstellungsbeispiel 1 (Verbindung D-2)
a) Herstellung von Diäthylenglykol-di-p-toluolsulfonat:
10,6 g Diäthylenglykol werden in 40 ml Pyridin gelöst, worauf
die erhaltene Lösung mit insgesamt 38 g p-Toluolsulfonylchlorid
in geringen Anteilen versetzt wird. Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur unter 200C gehalten. Nach
3 h wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus Eis und wäßriger Salzsäurelösung gegossen, wobei weiße Kristalle
ausfallen. Die erhaltenen Kristalle werden aus Methanol umkristallisiert,
wobei man das gewünschte Endprodukt in Form weißer flockiger Kristalle eines Fp. von 89°C erhält. Die
Ausbeute beträgt 25 g.
b) Herstellung von ß,ß1-Oxybis(Ν,Ν-diäthylanilin):
20 ml einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden
in 9,6 g N-Äthylanilin eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch
mit insgesamt 16,5 g Ä'thylenglykol-di-p-toluolsulfonat
in geringen Anteilen versetzt wird. Während der Zugabe wird die Temperatur auf 60° bis 700C gehalten. Die
Reaktionstemperatur wird nun langsam erhöht, bis sie nach 5 h 1000C erreicht hat. Nun wird das Reaktionsgemisch noch
3 h lang gerührt. Hierauf wird es abgekühlt und mit Äther
-11-
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extrahiert, wobei man das gewünschte Endprodukt in Form einer
gelblich-weißen Flüssigkeit eines Kp. von 210° bis 22O0C erhält.
Die Ausbeute beträgt 5,5 g.
c) Herstellung von ßjß'-Oxybis^-amino-NjN-diäthylanilin)hydrochlorid:
3,1 g Bis-ß-(N-äthylanilino)äthyläther werden in einer geringen
Menge Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 5 ml Chlorwasserstoffsäure versetzt wird. Während die
Temperatur auf unter 50C gehalten wird, wird das Reaktionsgemisch mit insgesamt 1,55 g Natriumnitrit in kleinen Anteilen
versetzt. Nach beendigter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 h lang gerührt. Hierauf wird das Gemisch mit insgesamt
3,3 g reduzierten Eisenpulvers in kleinen Anteilen versetzt,
wobei die R.eaktionstemperatur auf 15° bis 200C gehalten
wird. Nun wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere h lang gerührt, dann auf einen pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt
und schließlich mit Äthylacetat extrahiert. Etwa drei Viertel des im Extrakt enthaltenen Äthylacetats v/erden abdestilliert,
worauf zum Rest des Extrakts langsam und tropfenweise eine Mischung aus Methanol und wäßriger Salzsäure
zugegeben wird. Hierbei fallen langsam weiße bis rosafarbene Kristalle aus. Diese werden abfiltriert, wobei insgesamt
4,0 g des gewünschten Endprodukts mit einem Fp. von 190° bis 2300C (unter Zersetzung) erhalten werden.
Herstellungsbeispiel 2 (Verbindung D-9)
a) Herstellung von Bis(2-hydroxy-5-nitrobenzyl)amin:
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709820/0941
Eine Mischung aus 30 g p-Nitrophenol und 6 g Hexamethylentetramin
wird bei einer Temperatur von 1000C aufgeschmolzen und dann etwa 1 h lang stehen gelassen. Hierbei beginnen
sich gelbe Kristalle abzuscheiden. 4 h später werden 100 ml heißen Alkohols zugesetzt und die Kristalle mit dem Alkohol
verrieben. Die derart behandelten Kristalle werden abgekühlt, filtriert und mit 200 ml Alkohol gewaschen, wobei
das gewünschte Endprodukt in Form eines gelben Pulvers in einer Ausbeute von 20 g mit einem Fp. von 260° bis 2700C
(unter Zersetzung) erhalten wird.
b) " Herstellung von Bis(2-hydroxy-5-aminobenzyl)aminhydrochlorid:
Das rohe Bis(2-hydroxy-5-nitrobenzylamin) wird zusammen mit
2,5 g Palladium-auf-Kohle-Katalysator in eine Mischung aus
150 ml Alkohol und 15 ml konzentrierter Salzsäure eingetragen,
worauf das Reaktionsgemisch während 24 h bei Normaldruck katalytisch reduziert wird. Dann wird das Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren vom Katalysator befreit. Das erhaltene
Filtrat wird zur Abscheidung von Kristallen eingeengt. Das hierbei gebildete Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert,
wobei weiße Kristalle entstehen. Das Endprodukt besitzt keinen definierten Fp., es zersetzt sich
vielmehr langsam bei einer Temperatur von 180° bis 2200C.
Die Ausbeute beträgt 10 g.
Herstellungsbeispiel 3 (Verbindung D-11)
a) Herstellung von N-(2*-Hydroxy-5'-nitrophenyl)-2-hydroxy-5-nitrobenzylamin:
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- 1-3· -
15,4 g 2-Amino-4-nitrophenol und 8,2 g Natriumacetat werden
in 200 ml eines Alkohols eingetragen, worauf die erhaltene Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Dann wird das
Reakxionsgemisch tropfenweise innerhalb von 30 min mit einer
Lösung von 19,6 g 2-Hydroxy-5-nitrobenzylchlorid in 70 ml eines Alkohols versetzt. Nach etwa 2-stündiger Umsetzung
wird der Alkohol abdestilliert. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Äthylacetat extrahiert. Der erhaltene Extrakt
wird mit Wasser gewaschen und durch Abdestillieren des Äthylacetats eiiigeengt, wobei sich Kristalle abscheiden.
Die erhaltenen Kristalle werden aus 250 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei das gewünschte Endprodukt in einer
Ausbeute von 24 g mit einem Fp. von 170° bis 220°C (unter Zersetzung) erhalten wird.
b) Herstellung von N-(2'-Hydroxy-5l-aminophenyl)-2-hydroxy-5-aminobenzylamintrihydrochlorid:
16 g N- (2f -Hydroxy-5 ' -nitrophenyl) ^-hydroxy^-nitrobenzylamin
werden in 150 ml Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 2 g Palladium-auf-Kohle-Katalysator versetzt
wird. Dann wird das Ganze etwa 3 h lang katalytisch reduziert. Die hierbei ausgeschiedenen Kristalle werden in konzentrierter
Salzsäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung filtriert wird. Das Filtrat wird eingeengt, mit 100 ml Alkohol
versetzt und 2 h lang erhitzt, wobei das gewünschte Endprodukt in Form weißer Kristalle erhalten wird. Der Fp.
des Endprodukts beträgt 200° bis 2400C (unter Zersetzung).
Die Ausbeute beträgt 12 g.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man das (letztlich gewünschte) Bild entweder in Form
eines schv/arzen Farbstoffbilds und eines Silberbilds oder in Form (nur) eines schwarzen Farbstoffbilds durch Entsilbern
der Silberbilder. Selbst im Falle der Ausbildung des (letztlich gewünschten) Bilds in Form eines schwarzen Farbstoffbilds
und eines Silberbilds ist es möglich, ein hochdichtes Bild mit einer verringerten Silbermenge herzustellen.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial
nach der bildgerechten Belichtung in Gegenwart eines polyfunktionellen Kupplers des beschriebenen
Typs und einer polyfunktionellen Entwicklerverbindung des beschriebenen Typs entwickelt. Die Stelle, an der sich
die polyfunktionellen Kuppler \m.d polyfunktionellen Entwicklerverbindungen
befinden, ist nicht kritisch, d.h. sie können an beliebigen Stellen bzw. in beliebigen Stufen zum Einsatz
gelangen. Wenn beispielsweise ein diffundierbarer polyfunktioneller
Kuppler verwendet werden soll, kann der Kuppler selbstverständlich dem lichtempfindlichen photographischen
Aufzeichnungsmaterial oder der Entwicklerlösung einverleibt werden. Beim Einarbeiten des Kupplers in ein
lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial ist es möglich, diesen einer Emulsionsschicht oder einer
Wicht-Emulsionsschicht (beispielsweise einer Zwischenschicht)
des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials einzuverleiben. Diffusionsfähige polyfunktionelle Kuppler
können in Form von Lösungen in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln zum Einsatz gelangen. Wenn
-15-
709820/0942
andererseits ein nicht-diffundierbarer polyfunktioneller Kuppler zum Einsatz gebracht werden soll, kann dieser in
eine Schutzdispersion überführt und dann in dieser Form
einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden. Schutzdispersionen können beispielsweise
nach den aus.den US-PS 2 322 027, 2 801 170, 2 801 171, 2 272 191 und 2 304 940 bekannten Verfahren zubereitet
werden. Nach diesen Verfahren wird der zu verwendende polyfunktionelle Kuppler in einem hochsiedenden Lösungsmittel,
z.B. einem organischen Säureamidderivat, einem
Ester, einem Ketonderivat, einem Phenolester, einem Phosphatester,
einem Sulfonamidderivat und/oder einem Harnstoff derivat,
insbesondere einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Di-n-butylphthalat, Trikresylphosphat, Diisooctylazelat,
Di-n-butylsebacat, Tri-n-hexylphosphat, N,N-Diäthylcaprylamid,
n-Pentadecylphenyläther oder einem fluorierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines
niedrigsiedenden Lösungsmittels, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Butylpropionat, Propylencarbonat, Cyclohexanol,
Cyclohexan oder Tetrahydrofuran, gelöst. Die hochsiedenden Lösungsmittel und niedrigsiedenden Lösungsmittel können
entweder alleine oder in Mischungen aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen. Die erhaltene Lösung wird dann mit
einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Bindemittels, z.B. Gelatine, die ein anionisches Netzmittel, z.B. eine Alkylbenzolsulfonsäure
oder Alkylnaphthalinsulfonsäure, und/
oder ein nicht-ionisches Netzmittel, z.B. einen Sorbitansesquiölsäureester
oder Sorbitanmonolaurinsäureester, enthält, vereinigt, worauf die erhaltene Mischung mittels
eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers, einer Kolloid-
-16-
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mühle oder einer Ultraschall-Dispersionsvorrichtung in eine Dispersion überführt wird. Die hierbei gebildete Kupplerdispersion
wird letztlich einer photograph!sehen Silberhalogenidemulsion
einverleibt.
Die polyfunktionellen Entwicklerverbindungen werden vorzugsweise ig. Entwicklerlösungen untergebracht. Sie können jedoch
auch selbst den polyfunktionelle Kuppler des beschriebenen Typs enthaltenden lichtempfindlichen photographischen
Emulsionen einverleibt werden, sofern dies derart geschieht, daß die Entwicklerverbindungen die unter Verwendung dieser
Emulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien bei ihrer Entwicklung nicht beeinträchtigen. Die polyfunktionellen
Entwicklerverbindungen können in Form von Lösungen in Wasser oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln zum Einsatz
gelangen.
Wenn die polyfunktionellen Kuppler und polyfunktionellen Entwicklerverbindungen
in Entwicklerlösungen untergebracht werden,
ist die Reihenfolge ihrer Zugabe nicht kritisch, d.h. sie können bei der Zubereitung der Entwicklerlösungen zugesetzt
oder zum Zeitpunkt der Entwicklung miteinander gemischt und dann in Form der Mischung den Behandlungslösungen
zugesetzt werden.
Die Mengen an polyfunktionellen Kupplern sind nicht kritisch. Wenn sie lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
einverleibt werden, sollte ih-
2
re Menge, bezogen auf 1 cm Trägerfläche, etwa 1 bis 20 mg betragen. Wenn sie Entwicklerlösungen einverleibt werden,
re Menge, bezogen auf 1 cm Trägerfläche, etwa 1 bis 20 mg betragen. Wenn sie Entwicklerlösungen einverleibt werden,
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-triO
sollte ihre Menge derart sein, daß die bei der Entwicklung auf die lichtempfindlichen phetographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
übertragene Kupplermenge 1 bis 20 mg/cm Trägerfläche entspricht.
Die Mengen an polyfunktionellen Entwicklerverbindungen sind
ebenfalls nicht kritisch. Wenn sie Behandlungslösungen einverleibt werden, sollte ihre Menge zweckmäßigerweise 1 bis
50 g, vorzugsweise 5 bis 20 g pro 1 betragen. Wenn sie licht empfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungs
materialien einverleibt werden, sollte ihre Menge so groß sein, daß eine Kupplung mit den polyfunktionellen Kupplern
stattfindet, vorzugsweise sollte ihre Menge 0,5 bis 30 mg/cm Trägerfläche betragen.
Das Verhältnis von polyfunktionellen Kupplern zu polyfunktionellen
Entwicklerverbindungen ist nicht kritisch, es kann vielmehr je nach der Art und Weise ihres Einsatzes (in der
geschilderten Weise) variiert werden. Das Verhältnis sollte ganz allgemein eine Kupplung zwischen den Kupplern und
Entwicklerverbindungen ermöglichen, zweckmäßigerweise 0,5 bis 2,0 : 1, vorzugsweise 1:1, betragen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten polyfunktionellen Entwicklerverbindungen
reduzieren bei ,der Entwicklung das belichtete Silberhalogenid zu einem Silberbild. Gleichzeitig erfahren
sie selbst eine Oxidation unter Bildung von Oxidationsprodukten, die ihrerseits mit den polyfunktionellen
Kupplern unter Bildung von Farbstoffen kuppeln. Bei den derart gebildeten Farbstoffen handelt es sich um polymere
Farbstoffe, da sowohl die oxidierten Entwicklerverbindungen
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-IC-
als auch die Kuppler im selben Molekül mehr als zwei funktionelle Reste enthalten. Die gebildeten Farbstoffe sind
von neutral-schwarzer Farbtönung ausgezeichneter Schwärze.
Weiterhin zeichnet sich das erhaltene schwarze Farbstoffbild durch eine Deckkraft aus, die das Mehrfache der Deckkraft
eines Silberbilds beträgt. Folglich läßt sich also die erforderliche Silbermenge stark erniedrigen. Da selbst
ein unsichtbares Silberbild hierdurch verstärkt und sichtbar gemacht werden kann, erreicht man erfindungsgemäß eine
Erhöhung der Lichtempfindlichkeit. Wenn gemäß einer Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung die polyfunktionellen Kuppler und die polyfunktionellen Entwicklerverbindungen
in Entwicklerlösungen enthalten sind, besitzen diese eine hervorragende Stabilität, können über längere Zeit hinweg
ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften gelagert werden und verursachen bei ihrer Verwendung zur Entwicklung
belichteter lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
(nach der Entwicklung) weder eine Verschleierung noch die Bildung von Farbflecken.
Die polyfunktionellen Entwicklerverbindungen können in Kombination
mit üblichen Entwicklerverbindungen als Hilfsentwicklerverbindungen, beispielsweise p-Methylaminophenol,
1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Hydrochinon, verwendet werden. In diesem Falle sind die Mengen an Hilfsentwicklerverbindungen
nicht kritisch, sie sollten jedoch in Mengen von 0,1 bis 15 g/l Entwicklerlösung mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösungen können
die aus den verschiedensten Gründen verwendeten Zusätze, z.B. alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydro-
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xid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natriumsulfit,
Entwicklungsinhibitoren, z.B. Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid, und/oder löslichmachende Mittel, wie Benzylalkohol,
gegebenenfalls zusammen mit Weichmachern für das Wasser, Entwicklungsbeschleuniger, Mittel zum Einstellen
des pH-Werts, und dergleichen, enthalten. Die pH-Werte der erfindungsgemäß verwendeten Entwicklerlösungen liegen
zweckmäßigerweise bei 7 oder darüber, vorzugsweise im Bereich von 9 bis 11, ungeachtet der Stellen bzw. Behandlungsstufen,
in denen die polyfunktionellen Kuppler und polyfunktionellen
Entwicklerverbindungen zum Einsatz gelangen.
Wie bereits erwähnt, umfaßt das Bildherstellungsverfahren gemäß der Erfindung sowohl die Ausbildung von Bildern in
Form schwarzer Farbstoffbilder und von Silberbildern als auch in Form von lediglich schwarzen Farbstoffbildern. Im
Hinblick darauf kann man die Aufzeichnungsmaterialien nach der Entwicklungsbehandlung den verschiedensten IMachbehandlungsverfahren
unterwerfen. Ein typisches Nachbehandlungsverfahren für ersteren Fall ist beispielsweise ein
Fixieren und Wässern sowie gegebenenfalls Stoppen und Stabilisieren. In letzterem Falle, in dem die gebildeten Bilder
lediglich aus schwarzen Farbstoffbildern bestehen, besteht eine typische Nachbehandlung in einem Bleichen, Fixieren
und Wässern, Bleichen, Wässern, Fixieren, Wässern und Stabilisieren oder Bleichen und Fixieren, Wässern und Stabilisieren.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann invirksamer Weise
mit einer sogenannten Verstärkungsbehandlung kombiniert werden. Durch diese Kombination erreicht man eine weitere
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Einsparung in der benötigten Silbermenge. So werden, wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Entwickler mit
Oxidationsmitteln, die mit metallischen Silberbildern im
+ ) Rahmen einer Redox-Reaktion reagieren, die polyfunktionellen
Entwicklerverbindungen infolge Anwesenheit der Oxidationsmittel entsprechend der vorausgegangenen bildgerechten
Belichtung oxidiert und dann unter Bildung schwarzer Farbstoffbilder mit den polyfunktionellen Kupplern gekuppelt.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß bevorzugtes Oxidationsmittel ist beispielsweise eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
(vgl. japanische Patentanmeldung 80321/74). In diesem Falle kann die Konzentration der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
je nach der Art des verwendeten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials,
der Art der polyfunktionellen Entwicklerverbindung und dergleichen sehr verschieden sein. Zweckmäßigerweise
beträgt die Konzentration 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5%. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte
Oxidationsmittel sind sechswertige Kobalt(IlOkomplex-Salze
(vgl. japanische Patentanmeldung 9729/73). Wenn diese sechsv/ertigen Kobalt(III)komplex-Salze im Rahmen des Verfahrens
gemäß der Erfindung verwendet werden, sollte deren Menge zweckmäßigerweise 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 g/l
betragen. Sie sollten zweckmäßigerweise bei pH-Werten von 6 bis 14, vorzugsweise von 8 bis 12, zum Einsatz gelangen.
Das erfindungsgemäße Bildherstellungsverfahren kann mit den verschiedensten lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, z.B. üblichen Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten
Anwendungsgebiete, beispielsweise allgemein Schwarz/
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+) zum Einsatz gelangen
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Qt
Weiß-Photographie, Rontgenstrahlenphotographie, Lithographie,
Mikrophotographie und dergleichen, durchgeführt werden. Beispiele für bei der Herstellung solcher lichtempfindlicher
photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid,
Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlor
jodbromid. Diese Silberhalogenide können entweder alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz
gelangen. Die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung dieser Silberhalogenide kann in üblicher bekannter
Weise erfolgen. Die Silberhalogenidemulsionen könr=n
erforderlichenfalls chemisch mit Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren· und
dergleichen entweder alleine oder in geeigneter Kombination, z.B. einer Kombination eines Goldsensibilisators mit
einem Schwefelsensibilisator oder einer Kombination eines Goldsensibilisators mit einem Selensensibilisator, sensibilisiert
werden.
Üblicherweise werden zur Ausbildung von Silberhalogenidemulsionsschichten
auf Schichtträgern die Silberhalogenide alleine oder in Mischung untereinander mit bekannten hydrophilen
Bindemitteln, z.B. Gelatine, mit Phthalsäure umgesetzter Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen, die entweder
alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden können (zur Reifung der Silberhalogenide), gemischt, worauf
die erhaltenen Emulsionen erforderlichenfalls über Haftoder Primerschichten, Zwischenschichten und/oder Schutzschichten,
die zwischen den Emulsionsschichten und dem Schichtträger liegen können, auf den Schichtträger aufgetragen wer-
-22-
709820/0942
den. Die Silberhalogenidemulsionen können die verschiedensten
photographischen Zusätze, z.B. Beschichtungshilfsmittel,
wie Saponin, Alkylarylsulfonsäuren oder Sulfoalkylbernsteinsäuren,
Härtungsmittel, z.B. Aldehyde, Äthylenimi ne oder Vinylsulfone, Plastifizierungsmittel, wie Glyzerin
oder 1,5-Pentandiol, Sensibilisierungsfarbstoffe, z.B. Cya
nin- oder Merocyaninfarbstoffe, antistatische Mittel, die
Fleckenbildung verhindernde Mittel und dergleichen, enthal ten.
Fleckenbildung verhindernde Mittel und dergleichen, enthal ten.
Beispiele für geeignete Schichtträger für die Silberhaloge nidemulsionen sind Nitrocellulose-, Acetylcellulose-, PoIy
vinylacetal-, Polycarbonat-, Polystyrol- oder Polyäthylenphthalatfilme,
Glas, Barytpapier, mit Polyäthylen kaschier tes Papier und dergleichen. Gegebenenfalls können diese
Schichtträger vor Gebrauch einer Haft- oder Primerbehandlung unterworfen werden.
Schichtträger vor Gebrauch einer Haft- oder Primerbehandlung unterworfen werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Eine Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-# Silberjodid zur
Herstellung üblicher Schwärz/Weiß-Negative wird in den in
der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen auf einen Cellu losetriacetat-Filmschichtträger aufgetragen. Auf die jeweils erhaltene Emulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht appliziert.
Herstellung üblicher Schwärz/Weiß-Negative wird in den in
der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen auf einen Cellu losetriacetat-Filmschichtträger aufgetragen. Auf die jeweils erhaltene Emulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht appliziert.
-23-
709820/0942
Prüfling Silber in mg/100 cm2 Gelatine in mg/100 cm2
Trägerfläche Trägerfläche
A 40 75
B 20 50
Hierauf werden beide Prüflinge durch einen optischen Stufenkeil hindurch belichtet und dann β min lang bei einer Temperatur
von 20°C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
p-Methylaminophenol 2,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 30,0 g
Hydrochinon 2,5 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 10,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Hierauf werden die Prüflinge A und B einzeln in üblicher bekannter
Weise gestoppt, fixiert und gewässert, wobei Bildkopien 1 und 2 erhalten werden.
Weiterhin wird ein weiterer Prüfling B belihtet und 2,5 min
lang bei einer Temperatur von 2O0C mit einem Entwickler,
der durch Vermischen der Lösung A mit der Lösung B und Einstellen des pH-Werts der erhaltenen Mischung auf 11,0
zubereitet worden war, entwickelt. Die Lösungen A und B besitzen folgende Zusammensetzungen:
-24-
709820/0942
Lösung A:
Verbindung D-3 4,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 25,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 20,0 g Kaliumbromid 0,5 g
Diäthylenglykol 8 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Lösung B:
Verbindung C-1 3,5 g
Äthylalkohol 50 ml
Nach der Entwicklung erfährt der zweite Prüfling B dieselbe übliche Nachbehandlung wie die zuerst behandelten Prüflinge.
Hierbei wird eine Bildkopie 3 erhalten.
Von den erhaltenen Bildkopien werden die Lichtempfindlichkeitswerte,
die gamma-Werte, die Schleierwerte und die Werte für die Maximumdichte (D ) ermittelt. Die hierbei
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
| Tabelle II | gamma- Wert |
Schleier | max | |
| Bildkopie | relative Empfind lichkeit |
0,46 0,22 0,44 |
0,04 0,04 0,10 |
2,7 1,0 2,6 |
| 1 2 3 |
.100 66 115 |
|||
Die Lichtempfindlichkeitswerte sind als Relativwerte, bezogen auf einen Wert 100 der Bildkopie 1, angegeben. Dies
gilt auch für die folgenden Beispiele.
709820/0942 ~25~
Die Werte der Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Bildkopie 3 trotz auf die Hälfte verringerter
Silbermenge gegenüber der Bildkopie 1 praktisch die gleiche Maximumdichte (wie die Bildkopie 1) und eine höhere Lichtempfindlichkeit
(als der Prüfling 1) aufweist.
Eine niedrigempfindliche Silberchlorjodidemulsion mit 70
Mol-% Silberchlorid zur Verwendung auf lithographischem Gebiet
wird in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen auf einen Cellulosetriacetat-Filmschichtträger aufgetragen.
Auf die jeweils gebildete Emulsionsschicht wird eine Gelatineschutzschicht appliziert.
| Tabelle | 111 | Gelatine in mg/100 cm Trägerfläche |
|
| Prüfling | Silber in mg/100 cm Trägerfläche |
2 | 26 20 |
| A B |
50 20 |
||
Hierauf werden die beiden Prüflinge mit einem Rasternegativ abgedeckt und durch dieses hindurch in einem Kopiergerät
belichtet. Die belichteten Prüflinge werden einzeln 2,5 min lang bei einer Temperatur von 2O0C in einem Entwickler der
folgenden Zusammensetzung entwickelt:
p-Methylaminophenol 1,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 23,0 g
Hydrochinon 6,0 g
-26-
709820/0042
-BW
S3
Matrixjimcarbonat, Monohydrat 41,O g
Kaliumbromid. 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Anschließend werden beide Prüflinge A und B einzeln in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei Bildkopien
1 und 2 erhalten werden.
Getrennt davon wird ein weiterer Prüfling B belichtet und mit einem Entwickler in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen entwickelt:
Lösung A:
Verbindung D-12 8,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 20,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 40,0 g
Kaliumbromid 1,5 g
1,Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Lösung B:
Verbindung C-12 5,0 g
Äthylalkohol 50 ml
Nach der Entwicklung wird der zweite Prüfling B in der geschilderten
üblichen bekannten Weise nachbehandelt, wobei eine Bildkopie 3 erhalten wird.
Die Bildkopie 2, bei deren Herstellung ein Prüfling mit nur zwei Fünftel der üblichen Silbermenge (bezogen auf den Prüfling
A) verwendet wurde und der eine übliche bekannte Ent-
-27-
709820/0942
— «τ —
wicklung erfahren hat, zeigt eine geringe Punktdichte und eine unzureichende Punktqualität. Im Gegensatz dazu führt
der erfindungsgemäß behandelte und ebenfalls nur zwei Fünftel der üblichen Silbermenge enthaltende (zweite) Prüfling
B zu einer Bildkopie 3 zu praktisch derselben Punktdichte und Punktqualität wie der Prüfling A (ermittelt anhand der
Bildkopie 1).
Eine Sirberjodbromidemulsion mit 1,5 Mol-% Silberjodid für
Röntgenphotographie wird derart auf einen Polyester-Filmschichtträger
aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 40 mg Silber und 40 mg Gelatine entfallen. Auf die gebildete Emulsionsschicht
wird eine Gelatineschutzschxcht appliziert. Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wird
in üblicher bekannter Weise durch einen Stufenkeil belichtet, 5 min lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
wasserfreies Natriumsulfit 60,0 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,25 g
Hydrochinon 5,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 25,0 g Kaliumbromid 4,0 g
Benzotriazol 0,3 g
Natriumhydroxid 2,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei eine Bildkopie 1 erhalten wird.
-28-
709820/09*2
Getrennt davon wird ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial
des in der geschilderten Weise hergestellten Typs in entsprechender Weise belichtet, dann 5 min lang mit
einem Entwickler in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzung:
Lösung A:
Verbindung D-1 5,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 25,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 50,0 g
Kaliumbromid 3,0 g
Diäthylenglykol 50 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Lösung B:
Verbindung C-2 3,0 g
Äthylalkohol 100 ml
entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei eine Bildkopie 2 erhalten wird.
Anhand der Bildkopien 1 und 2 werden dieselben Bestimmungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die hierbei erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle TV zusammengestellt:
| Tabelle | IV | Schleier | Dm | .CLÄ. | |
| Bildkopie | relative Empfind lichkeit |
garnna- Wert |
0,03 0,04 |
1, 2, |
1 3 |
| 1 2 |
100 115 |
1,2 2,6 |
|||
-29-
709820/09U
Den Werten der Tabelle IV ist zu entnehmen, daß die durch erfindungsgemäße Behandlung hergestellte Bildkopie 2 eine
höhere DmQ,r und eine höhere Lichtempfindlichkeit aufweist
als die Vergleichsbildkopie 1. Darüber hinaus enthält die Bildkopie 2 ein hinsichtlich des Schwärzegrades neutralschwarzes Farbstoffbild.
Die Beispiele 2 und 3 werden wiederholt, wobei jedoch anstelle der Verbindung D-1 die Verbindung D-4 verwendet wird.
Hierbei erhält man die folgenden (guten) Ergebnisse: Dm„v =
2,2; relative Empfindlichkeit =120. Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 3 wird ein Prüfling hergestellt, belichtet un' behandelt, wobei jedoch der belichtete Prüfling
4 min lang bei einer Temperatur von 2O°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
wasserfreies Natriumsulfit 72,0 g p-Methylaminophenol 2,2 g
Hydrochinon 8,8 g
wasserfreies Natriumcarbonat 50,0 g Kaliumbromid 4,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
entwickelt wird. Hierbei wird eine Bildkopie 1 erhalten.
-30-
709820/0942
Es werden noch entsprechend Beispiel 3 zwei weitere Prüflinge hergestellt und belichtet. Einer der Prüflinge wird
4 min lang bei einer Temperatur von 200C in einem Entwickler
in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen:
Lösung A:
Verbindung D-2 10,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 20,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 80,0 g Kaliumbromid 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Lösung B:
Verbindung C-S 8,0 g
Äthylalkohol 100 ml
entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbei wird eine Bildkopie 2 erhalten.
Der dritte Prüfling wird, wie der zweite Prüfling entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise gebleicht, fixiert
und gewässert. Hierbei wird eine Bildkopie 3 erhalten.
Eine Bestimmung der relativen Empfindlichkeit, des Schleiers und der Maximumdichte ergibt die in der folgenden Tabelle
V enthaltenen Ergebnisse:
-31-
708820/094*
| Tabelle V | Schleier | D max |
|
| Bildkopie | relative Empfind lichkeit |
0,04 0,08 0,05 |
1,5 3,0 2,2 |
| 1 2 3 |
100 122 103 |
||
Die Werte der Tabelle V zeigen, daß die Bildkopien 2 und 3 eine höhere Maximumdichte besitzen als die Bildkopie 1♦
Insbesondere sei darauf hingewiesen, daß die Bildkopie 3, deren Bild ausschließlich aus einem Farbstoffbild besteht,
eine höhere Maximumdichte aufweist als die Bildkopie 1, deren Bild ausschließlich aus einem Silberbild besteht.
Sämtliche drei Bildkopien sind hinsichtlich ihres Schwärzegrades als neutral-schwarze Bildkopien anzusprechen.
Entsprechend Beispiel 3 wird ein Prüfling hergestellt, belichtet und behandelt, wobei jedoch die Entwicklung 3,5 min
bei einer Temperatur von 20°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
wasserfreies Natriumsulfit 60,0 g
Kaliummetabisulfit 0,3 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g
Hexametaphosphorsäure, Dinatriumsalz 2,0 g
Hydrochinon 15,0 g
Kaliumnitrat 0,2 g
Benzotriazol 0,1 g
-32-
709820/09*2
Kaliumbromid 3»Ο g
Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatrium-
salz 1,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 50,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
erfolgte. Hierbei wurde eine Bildkopie 1 erhalten.
Entsprechend Beispiel 3 wird ein weiterer Prüfling hergestellt und belichtet und dann 3,5 min lang bei einer Temperatur
von 200C in einem Entwickler in Form einer Mischung
aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen:
Lösung A:
Verbindung D-9 6,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 20,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 20,0 g Natriumhydroxid 2,5 g
Kaliumbromid 3,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Lösung B:
Verbindung C-12 8,0 g
Äthylalkohol 80 ml
entwickelt. Hierbei wird eine Bildkopie 2 erhalten.
Eine Ermittlung des Schleiers und der Maximumdichte ergibt bei beiden Bildkopien folgende Ergebnisse:
-33-
709820/0942
| Tabelle VI | max | |
| Bildkopie | Schleier | 1,4 3,3 |
| 1 2 |
0,04 0,06 |
|
Die Ergebnisse der Tabelle VI zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Bildkopie 2 die höhere Maximumdichte
aufweist.
aufweist.
Entsprechend Beispiel 6 wird ein Prüfling hergestellt und belichtet und dann in einem Entwickler, der durch Vermischen
einer Lösung A der folgenden Zusammensetzung:
Lösung A:
Verbindung D-11 5,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 50,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat · 30,0 g
Natriumhydroxid 1,5 g
Kaliumbromid 3,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
mit der Lösung B von Beispiel 6 zubereitet worden war, entwickelt.
Die erhaltene Bildkopie besitzt einen Schleier von 0,08 und eine Maximumdichte von 3,2.
Entsprechend Prüfling A von Beispiel 1 wird ein Prüfling her-
-34-
709820/0942
| 60,0 | g |
| 0,3 | g |
| 0,3 | g |
| 2,0 | g |
| 15,0 | g |
| 0,2 | g |
| 0,1 | g |
| 3,0 | g |
| 1,0 | g |
| 50,0 | g |
| 1 1 |
gestellt und belichtet und dann 1,5 min lang bei einer
Temperatur von 300C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Temperatur von 300C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
wasserfreies Natriumsulfit
Kaliummetabisulfit
1-Phenyl-3-pyrazolidon
Hexametaphosphorsäure, Dinatriumsalz
Hydrochinon
Kaliumnitrat
Benzotriazol
Kaliumbromid
Kaliummetabisulfit
1-Phenyl-3-pyrazolidon
Hexametaphosphorsäure, Dinatriumsalz
Hydrochinon
Kaliumnitrat
Benzotriazol
Kaliumbromid
Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz
wasserfreies Natriumcarbonat
mit Wasser aufgefüllt auf
mit Wasser aufgefüllt auf
entwickelt, wobei eine Bildkopie 1 erhalten wird.
Entsprechend Prüfling A von Beispiel 1 wird noch ein Prüfling
hergestellt und belichtet und dann 1,5 min lang bei einer Temperatur von 30 C in einem Entwickler in Form
einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen:
einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen:
Lösung A:
Verbindung D-10 13,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 50,0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g
Benzotriazol 0,1 g
Kaliumbromid 2,5 g
-35-
709820/0942
3?
Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatrium-
salz 1,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 30,0 g
Natriumhydroxid 2,0 g
Diäthylenglykol 10 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Lösung S:
Verbindung C-13 10,0 g
Äthylalkohol 100 ml
entwickelt. Hierbei wird eine Bildkopie 2 erhalten.
Eine Ermittlung der photographischen Eigenschaften der Bildkopien 1 und 2 entsprechend Beispiel 1 erbringt folgende
Ergebnisse:
| Tabelle VII | gamma- Wert |
Schleier | max | |
| Bildkopie | relative Empfind lichkeit |
1,3 2,8 |
0,02 0,03 |
1,2 3,2 |
| 1 2 |
100 120 |
Die ¥erte der Tabelle VII zeigen klar und deutlich, daß die erfindungsgemäß hergestellte Bildkopie im Vergleich zu
der Bildkopie, die mit einem Prüfling desselben Silbergehalts, der jedoch in üblicher bekannter Weise behandelt
vrurde, erhalten wurde, eine erhöhte Empfindlichkeit, einen erhöhten gamma-Wert und eine erhöhte Dm_ aufweist. Wie
bei der Bildkopie 1 ist auch der Schwärzegrad der erfindungsgemäß erhaltenen Bildkopie 2 als neutral-schwarz anzusprechen.
-36-709820/09*2
Eine 1,3 Mol-% Silberjodid enthaltende Silberjodbromidemulsion
für die Röntgenphotographie wird derart auf einen Polyester-Filmschichtträger
aufgetragen, daß pro 100 cm 30 mg Silber und 20 mg Gelatine entfallen. Auf die gebildete Emulsionsschicht
wird eine Gelatineschutzschicht appliziert. Bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wird diesem die
Verbindung C-11 einverleibt. Dies geschieht mit Hilfe einer Dispersion, die durch Auflösen der Verbindung C-11 in Dibutylphthalat
und anschließender Überführung der Lösung in eine Schutzdispersion unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat
als Dispergiermittel zubereitet worden war.
Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wird dann in üblicher bekannter V/eise durch einen Stufenkeil belichtet,
4 min lang bei einer Temperatur von 200C in einem
Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
Verbindung D-13 5,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 30,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 40,0 g Natriumhydroxid 1,0 g
Kaliumbromid 3,0 g
Diäthylenglykol 8 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert. Hierbei wird eine Bildkopie 2 erhalten.
■37-
709820/0942
In entsprechender Weise wird ein v/eiterer Prüfling hergestellt
und belichtet und dann 4 min lang bei einer Temperatur von 200C in einem Entwickler derselben Zusammensetzung,
wie er im Beispiel 5 bei der Herstellung der Bildkopie 1 verwendet wurde, entwickelt. Sodann wird der entwikkelte
Prüfling in üblicher bekannter Weise fixiert und gewässert, wobei eine Bildkopie 1 erhalten wird.
Eine Bestimmung der Maximumdichte beider Bildkopien ergibt folgende Ergebnisse:
| Tabelle | VIII | 2 8 |
| Prüfling | ||
| 1 2 |
max | |
| 1, 2, |
Die in Tabelle VIII enthaltenen Werte zeigen klar und deutlich, daß man selbst beim Einarbeiten der Kuppler in eine
Emulsionsschicht eine hohe Maximumdichte erreicht.
Eine 75 Mol-% Silberchlorid enthaltende Silberchlorbromidemulsion
für ein übliches photographisches Schwarz/Weiß-Kopierpapier wird in den in der folgenden Tabelle IX angegebenen
Mengen auf einen Cellulosetriacetat-Schichtträger aufgetragen. Auf die jeweils erhaltene Emulsionsschicht
wird eine Gelatineschutzschicht appliziert.
-38-
709820/0942
| Tabelle | IX | ρ Gelatine in mg/1OO cm Trägerfläche |
|
| Prüfling | Silber in mg/100 Trägerfläche |
cm | 30 25 20 |
| A B C |
13 6 1,5 |
||
Die Prüflinge A, B und C werden durch einen üblichen Stufenkell belichtet und dann 1 min lang bei einer Temperatur
von 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:
p-Meth3rlaminophenol 1,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 7,5 g
Hydrochinon 4,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 26,7 g
Kaliumbromid 0,7 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
entwickelt. Dann werden die entwickelten Prüflinge A, B und C in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und
gewässert, wobei Bildkopien 1, 2 und 3 erhalten v/erden.
Getrennt davon werden ein weiterer Prüfling B und ein weiterer
Prüfling C in der geschilderten Weise belichtet und dann 1 min lang bei einer Temperatur von 2O0C in einem
Entwickler in Form einer Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen:
Lösung A:
Verbindung D-13 4,0 g
-39-
709820/0942
wasserfreies Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 25,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Lösung B:
Verbindung C-9 1,0 g
Äthylalkohol 100 ml
entwickelt. Sodann werden die beiden entwickelten Prüflinge in üblicher bekannter Weise gestoppt, fixiert und gewässert,
wobei Bildkopien 4 und 5 erhalten werden.
Weiterhin wird ein weiterer Prüfling C in entsprechender
Weise belichtet und dann 1 min lang bei einer Temperatur von 200C in einem Entwickler, der durch Zusatz von 1,5 g/l
Kobalt(III)hexaminchlorid zu einem Farbentwickler in Form
einer Mischung aus den Lösungen A und B der angegebenen Zusammensetzung zubereitet worden war, entwickelt. Der entwickelte
Prüfling wird dann in entsprechender Weise wie die anderen Prüflinge nachbehandelt, wobei eine .Bildkopie
6 erhalten wird.
Eine Bestimmung der Empfindlichkeit und der Maximumdichte
der Bildkopien 1 bis 6 liefert die in der folgenden Tabelle Z angegebenen Vierte:
-40-
709820/094 2
| Tabelle X | max | |
| Bildkopie | relative Empfind lichkeit |
1,4 |
| 1 | 100 | 0,6 |
| 2 | 62 | - |
| 3 | - | 1,4 |
| 4 | 108 | 1,0 |
| 5 | 102 | 1,5 |
| 6 | 105 | |
Die. Werte der Tabelle X zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellte
Bildkopie 4 ungeachtet der Erniedrigung des Silbergehalts auf die Hälfte der Vergleichsbildkopie 1 eine
ebenso hohe Maximumdichte und eine höhere Empfindlichkeit aufweist. Die Bewertung der Ergebnisse für die Bildkopie
6 zeigt ferner, daß man eine weitere Einsparung der Silbermenge erreichen kann, wenn man das Verfahren gemäß der Erfindung
mit einem üblichen Verstärkungsverfahren kombiniert.
Eine 1,5 Mol-% Silberjodid enthaltende Silberjodbromidemulsion,
in der weiterhin die Verbindung C-11 enthalten war, für die Röntgenphotographie wird in den in der folgenden
Tabelle XI angegebenen Mengen (für Silber und den Kuppler) auf einen Polyester-Filmschichtträger aufgetragen. Auf die
jeweilige Emulsionsschicht wird eine filmartige Gelatineschutzschicht appliziert. Der Kuppler C-11 wird in Form
einer Kupplerdispersion zum Einsatz gebracht, der durch Auflösen der Verbindung C-11 in Dibutylphthalat und Ausbildung
-41-
709820/0942
einer Schutzdispersion unter Verwendung von Natriumdodecylbenzolsulfonat
als Dispergiermittel zubereitet worden war.
Prüfling Silber in mg/cm Kuppler in mg/cm
Trägerfläche Trägerfläche
A 40 0
B 5 0
C 40 10
D 5 10
Die erhaltenen Prüflinge werden in üblicher bekannter Weise durch einen Stufenkeil belichtet und dann wie folgt behandelt:
Prüfling A: 5-minütiges Entwickeln bei einer Temperatur von 200C in dem zur Herstellung der Bildkopie 1 im Beispiel
1 verwendeten Schwarζ/Weiß-Entwickler und anschließendes
Fixieren und Wässern (Bildkopie 1).
Ein weiterer Prüfling A und der Prüfling B werden 5 min bei
einer Temperatur von 200C in einem Entwickler in Form einer
Mischung aus den Lösungen A und B der folgenden Zusammensetzungen:
Lösung A:
Verbindung D-1 5,0 g
wasserfreies Natriumsulfit 20,0 g
wasserfreies Natriumcarbonat 50,0 g
-42-
70982 0/0942
N-Methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat 1,0 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 1
Lösung B:
Verbindung C-5 6,5 g
Äthylalkohol 100 ml
entwickelt und dann fixiert und gewässert (Bildkopien 2 und 3).
Ein ΐ/eiterer Prüfling B wird 5 min lang bei einer Temperatur
von 2O0C in einem Entwickler in Form einer Mischung
aus den Lösungen A und B der angegebenen Zusammensetzungen entwickelt, dann 6 min lang bei einer Temperatur von 200C
in einem Wasserstoffperoxidbad, das durch Zusatz von ¥asser zu 25 ml einer 33?oigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
auf ein Gesamtvolumen von 1 1 und Einstellen des pH-Werts der erhaltenen Lösung auf 9,0 zubereitet worden war, behandelt
und schließlich fixiert und gewässert (Bildkopie 4).
Die Prüflinge C und D werden jeweils 5 min lang in einem Entwickler, bestehend ausschließlich aus der Lösung A der
angegebenen Zusammensetzung, entwickelt und dann fixiert und gewässert (Bildkopien 5 und 6).
Ein weiterer Prüfling D wird 5 min lang bei einer Temperatur von 2O0C in einem Entwickler aus ausschließlich der Lösung
A der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, dann 6 min lang bei einer Temperatur von 200C in demselben Wasserstoffperoxidbad
(wie es auch bei der Herstellung der BiId-
-43-709820/0942
V6
kopie 4 verwendet vmrde) behandelt und schließlich fixiert
und gewässert (Bildkopie 7).
Eine Ermittlung des Schleiers und der Dmax der Bildkopien
1 bis 7 ergibt die in der folgenden Tabelle XII zusammengestellten Ergebnisse:
| Tabelle XII | max | |
| Bildkopie | Schleier | 1,1 |
| 1 | 0,04 | 2,2 |
| 2 | 0,04 | - |
| 3 | - | 2,5 |
| 4 | 0,05 | 2,6 |
| 5 | 0,03 | - |
| 6 | - | 2,9 |
| 7 | 0,07 | |
Die Werte der Tabelle XII zeigen, daß man bei Kombination
des Verfahrens gemäß der Erfindung mit dem mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung arbeitenden Verstärkungsverfahren
deutlich höhere Maximumdichten erreicht, und zwar auch dann, wenn der Silbergehalt lediglich 5 mg/100 cm ,
d.h. ein Achtel der bei der Herstellung der Vergleichsbildkopie 1 verwendeten Silbermenge, beträgt. In anderen
Worten gesagt, läßt sich eine weitere Einsparung der SiI-bernienge
erreichen, wenn man das Verfahren gemäß der Erfindung mit dem geschilderten Verstärkungsverfahren kombiniert.
709820/0942
Claims (8)
- 2650714Henkel, Kern, Feiler & Hänzel PatentanwälteKonishiroku Photo oÄMünchen 80Industry Co., Ltd. ^ 089/982085.87Tokio, Japan Telex: 0529802 hnkldTelegramme: ellipsoid05. Nov.1976PatentansprücheΛί Verfahren zur Herstellung von Farbbildern mittels lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man das jeweilige photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach bildgerechter Belichtung in Gegenwart eines polyfunktionellen Kupplers und einer Verbindung der allgemeinen Formel:D1-A1- (D2 - A2)n-1 - D3 (I)worin bedeuten:D1 und D^ jeweils einen einwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest;Dp einen zweiwertigen p-Aminophenol- oder p-Phenylendiaminrest;A1 und Ap jeweils eine Einfachbindung oder einen zweiwertigen organischen Rest undη eine ganze Zahl von 1 oder mehr,entwickelt.ORIGINAL JWSPECTEO709320/0942
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines aus einem Polyhydroxyphenol, Polyamin, Aminophenol, Bisphenol, Bispyrazolon und/oder einer offenkettigen Ketomethylenverbindung bestehenden polyfunktionellen Kupplers stattfindet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines aus einem Aminophenol bestehenden polyfunktionellen Kupplers stattfindet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines aus einem Aminophenol der allgemeinen Formel:IIworin bedeuten:R. und Rp Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest;R^ und R/ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Hydroxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Aminorest undX und Y jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen SuIfo-, Mercapto-, Hydroxy- oder gegebenenfalls substituierten Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Arylthio-, Arylseleno-, Amino-, cyclischen Imido-, Carbamoyloxy-, Phenylsulfonyloxy- oder Arylazorest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste X und Y709820/0942für einen bei der Kupplungsreaktion mit einem primären aromatischen Aminfarbentwickler abspaltbaren Rest steht,bestehenden polyfunktionellen Kupplers stattfindet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der Formel I stattfindet, worin die Reste A1 und Ap jeweils für eine Einfachbindung oder einen organischen Rest, bestehend aus einem Alkylen-, Arylen-, Äther-, Sulfid-, Amin-, Amid-, Alkyläther-, Aryläther-, Alkylamin-, Alkyl aryl-, Carbonyl- und/oder Peptidrest, stehen.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel I stattfindet, worin die Reste D,. und D, für einen einwertigen p-Phenylendiaminrest stehen und D2 einen zweiwertigen p-Phenylendiaminrest darstellt.
- 7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem polyfunktionellen Kuppler gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4.
- 8. Photographischer Entwickler in Form einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 5 und 6.709820/00**
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