DE2648595A1 - Leichter gemachte harzkomposition - Google Patents

Leichter gemachte harzkomposition

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DE2648595A1 DE19762648595 DE2648595A DE2648595A1 DE 2648595 A1 DE2648595 A1 DE 2648595A1 DE 19762648595 DE19762648595 DE 19762648595 DE 2648595 A DE2648595 A DE 2648595A DE 2648595 A1 DE2648595 A1 DE 2648595A1
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Description

Leichter gemachte Harzkomposition
Vorliegende Erfindung "betrifft eine verbesserte leichter gemachte Harzkomposition und deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß man bei verschiedenen über- und unterseeischen "Verfahrensweisen Materialien verwenden muß, die besondere Eigenschaften besitzen, insbesondere eine geringe Dichte, eine hohe Druckfestigkeit, eine geringe Fähigkeit, Wasser zu absorbieren und eine gute Widerstandskraft gegen Hydrolyse.
Unter der allgemeinen Bezeichnung "syntaktische Schäume" sind gemäß dem Stand der Technik eine gewisse Anzahl von Materialien bekannt, die aus Kompositionen von Polymerharzen bestehen, die durch den Einschluß von Hohlkugeln leichter gemacht sind.
Inzwischen hat man neue syntaktische Schäume mit einer geringen Dichte hergestellt, deren Eigenschaften - insbesondere die große Druckfestigkeit und die geringe Absorptionsfähigkeit für Wasser -
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diese zu Materialien macht, die zur lang andauernden Verwendung in Wasserumgebung geeignet sind, sogar in großen Tiefen.
Allgemein entstehen die erfindungsgemäßen leichter gemachten Harzkompositionen aus dem Hitzehärten eines Harzes auf der Basis von Polybutadien mit einem geringen Molekulargewicht, in das anorganische oder organische Hohlkugeln von geeigneter Größe eingeschlossen sindj in Gegenwart von mindestens einer Verbindung, die freie Radikale liefert.
Die Harze auf Basis von Polybutadien mit einem geringen Molekulargewicht, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden zumindest teilweise aus einem Polybutadien gebildet, das 50 bis 80$, vorzugsweise 60 bis 75$ 1.2-Einheiten enthält und das ein Molekulargewicht besitzt, das unter 100.000 liegt, vorzugsweise zwischen 1.000 und 40.000. Solche Polybutadiene sind gemäß Stand der Technik bekannt; sie können nach bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden, entweder durch anionische Katalyse in Gegenwart einer Verbindung eines Alkalimetalles oder durch Koordinationskatalyse, z.B.in Gegenwart von Derivaten des Chroms oder des Molybdäns .
Die erfindungsgemäße Verwendung von Polybutadienen, deren Mikro-
struktur weniger als 80$ 1.2-Einheiten enthält, ermöglicht eine bessere Kontrolle der Exothermen bei der Hitzehärtung des Harzes, wobei sich dieses Problem besonders stark bei der Herstellung von Gegenständen mit großen Ausmaßen, z.B. von Schwimmern, offenbart.
Die Hohlkugeln, die in die Komposition der syntaktischen Schäume gemäß vorliegender Erfindung eintreten, können anorganische oder
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organische Stoffe sein. Beispielsweise kann man die "Mikrokugeln" erwähnen aus Borsilikatglas, Siliciumdioxid, Kohlenstoff oder thermoplastischen oder \tfärmegehärteten Harzen, deren Durchmesser im allgemeinen zwischen 10 und 500 Mikron liegt, und die "Makrokugeln" aus G-las oder thermoplastischen oder wärmegehärteten Harzen, deren Durchmesser meistens zwischen 1 und 100 mm liegt. Man kann ebenso Hohlkugeln aus thermoplastischen Harzen verwenden, die eine flüchtige Flüssigkeit enthalten und die sich bei der Hitzehärtung des Schaumes volumenmäßig vergrößern können.
Die Menge, d ie Art und die G-röße der verwendeten Hohlkugeln werden durch die Qualität bestimmt, die für den syntaktischen Schaum gesucht wird. Im allgemeinen verwendet man 5 bis 50 Gewichtsanteile Hohlkugeln für 100 Gewichtsanteile Harz. TJm syntaktische Schäume zu erhalten, die besonders gut gegen Druck beständig sind, wird man jedoch vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsanteile Mikrokugeln für 100 Gewichtsanteile Harz verwenden, und man wird vorzugsweise Mikrokugeln mit einer dicken Wand aus Glas und mit einer geringen Größe verwenden (z.B.mit einem Durchmesser zwischen 10 und 250 Mikron). Yfenn die Druckfestigkeit im Gegensatz dazu nicht kritisch ist und man vorallem wünscht, die Schäume leichter zu machen, wird man 5 bis 20 Gewichtsanteile Makrokugeln hinzufügen, deren Durchmesser z.B. zwischen 1 und 20 mm liegt.
Um eine geringe Dichte und / oder eine bessere Auffüllung der Kugeln (Püllfaktor) zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, eine Mischung aus Makro- und Mikrokugeln zu verwenden oder auch eine Mischung aus Mikrokugeln, deren Durchmesserverteilung binodal ist.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man ebenso Hohlkugeln in Mischung mit anderen verstärkenden Chargen verwenden, z.B.in Gestalt von Pasern wie "beispielsweise Fasern aus Glas oder Asbest, oder auch in Gestalt von kurzen Fasern aus Kohlenstoff, die den Vorteil besitzen, den Füllfaktor des Schaumes zu verbessern, die Schrumpfung des Schaumes der Hitzehärtung zu verringern und ihm verbesserte mechanische Eigenschaften zu vermitteln, insbesondere eine höhere Druckfestigkeit und eine bessere Scherfestigkeit.
Gemäß vorliegender Erfindung wird die Verwendung von kurzen Fasern aus Kohlenstoff wegen den ergänzenden Vorteilen bevorzugt, die von deren geringerer Dichte und der Möglichkeit herrühren, sie richtig mit dem Harz und den Kugeln zu mischen, wodurch es ermöglicht wird, eine gute Verteilung der faserartigen Charge im Innern des syntaktischen Endschaumes zu erhalten. Man verwendet im allgemeinen Fasern aus Kohlenstoff mit einer Länge zwischen 0,25 und 10 mm.
Eine besonders vorteilhafte erfindungsgemäße leichter gemachte Harzkomposition enthält pro 100 Gewichtsanteilen Harz^bis 50 Gewichtsanteile Mikrohohlkugel aus Glas, die einen Durchmesser von 10 bis 300 Mikron und eine scheinbare Dichte von 0,1 bis 0,4 besitzen,und · . 1 bis 10 Gewichtsanteile Kohlenstoffasern.
In der folgenden Beschreibung, in der gewisse Betriebseinzelheiten genauer ausgeführt werden, die die Herstellung der leichter gemachten Harze betreffen, welche oben definiert sind, soll
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jedesmal, wenn es sich um das Hineinmischen von Hohlkugeln, handelt, auch die Möglichkeit betrachtet werden, die fasrige verstärkende Charge hineinzumischen, wie sie oben definiert sit, wobei der Einschluß der fasrigen Charge vor oder nach dem Einschluß der Hohlkugeln ausgeführt werden kann oder auch gleichzeitig mit dem Einschluß der Hohlkugeln.
Die Hohlkugeln können direkt in das Polybutadien hineingemischt werdendem! dieses flüssig ist, z.B.wenn sein mittleres Molekulargewicht in Zahlen unter 5.000 liegt. Aber am häufigsten werden die Hohlkugeln .zu einer Lösung des Polybutadien in einem oder
mehreren Vinyl. comonomeren hinzugefügt, die bei Raumtemperatur
flüssig sind und die polymerisierbar und / oder anschließend radikalartig aufpropfbar sind wie z.B.Styrol, Äthylstyrol, ©c -Methylstyrol, lertiobutylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzo'l, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Der Gehalt an Comonomer (Comonomeren) ist veränderlich und er wird insbesondere durch die Viskosität der Polybutadienlösung bestimmt, in die man die Hohlkugeln hineinmischt. Im allgemeinen kann man 10 bis 150 Gewichtsanteile Comonomer (Comonomeren) für 100 Teile Polybutadien verwenden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polybutadien direkt in lösung in Vinyltoluol gemäß der Verfahrensweise synthetisiert, die in der französischen Patentschrift Nr. 2 227 282 beschrieben wird. Unter diesen Bedingungen fügt man am Anfang die erforderliche Menge an Hohlkugeln zu einer Lösung aus i.3-Butadien in Vinyltoluol hinzu; der Einschluß der beträchtlichen Mengen an Kugeln und ihre gute Verteilung in der Masse wird
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in diesem Pall durch die geringe Viskosität der Umgebung erleichtert. Sodann fügt man unter Rühren nacheinander den Polymerisationskatalysator hinzu, der in der oben genannten französischen Patentschrift beschrieben wird, sodann das Mittel, das die freien Radikale erzeugt, wodurch es schließlich möglich ist, direkt einen syntaktischen Schaum von ausgezeichneter Qualität zu erhalten, gegebenenfalls mit einem hohen Gehalt an Kugeln, wobei der Einsatz des Verfahrens beträchtlich vereinfacht wird, da man auf diese Weise es vermeidet, vorher das Polybutadien isolieren und lösen zu müssen und außerdem die Kugeln mit einer viskosen Flüssigkeit mischen zu müssen.
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die besonders gut zur Herstellung von syntaktischen Schäumen mit einem hohen Gehalt an Hohlkugeln geeignet istj um eine minimale Dichte zu erreichen, wird das Polybutadien in einem Lösungsmittel gelöst wie z.B.Benzol, um eine Lösung zu erhalten, deren ITuidität ein bequemes Hineinmischen ermöglicht von beträchtlichen Mengen an Hohlkugeln, z.B.bis zu 50 Gewichtsanteilen pro 100 Teile Harz. Sodann fügt man die erforderliche Menge des Stoffes hinzu, der freie Radikale erzeug^und gegebenenfalls ein Kohlenwasserstoffcomonomer, der weniger flüchtig ist als das Lösungsmittel, z.B.Vinyltoluol oder Tertiobutylstyrol. Die Mischung wird sodann bei niedriger Temperatur gefroren und das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck sublimiert, z.B. durch Lyophilisierung. Das entstehende Produkt kann sodann in eine Form gepreßt werden und auf die Zersetzungstemperatur der Verbindung erhitzt werden, die freie Radikale erzeugt. Man erhält auf diese Weise einen syntaktischen Schaum, dessen Dichte
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unter 0,5 g/cnr "beträgt und z.B.zwischen 0,2 und 0,4 g/cm liegt.
Gemäß einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man ein Polybutadien, das Gruppierungen besitzt, die das Adhäsionsvermögen des Polymers auf den Hohlkugeln verbessern. Wenn z.B.diese Kugeln aus Glas bestehen, verwendet man ein vorher teilweise epoxidiertes Polybutadien, z. B.epoxidiert in einem Verhältnis von 5 bis 30$ der Butadien-Einheiten, oder besser ein Polybutadien, dem Silan angelagert ist, beispielsweise in einem Verhältnis von 1 bis 20$ der'Butadien-Einheiten. Dies bringt dem erfindungsgemäßen Schaum einen anderen Vorteil, da ja einerseits die Festsetzung eines Silans - z.B.des Trichlorsilans - leicht auf den Doppelbindungen eines Polybutadiene stattfindet und die Adhäsionseigenschaften des Polymers auf dem Glas verbessert und andererseits eine gute Adhäsion des Harzes auf den Kugeln besonders wünschenswert ist, um die Ausbreitung von Mikrorissen zu verhindern, die sich in dem syntaktischen Schaum bilden können.
Der Stoff, der freie Radikale erzeugt, ist vorzugsweise eine organische Peroxidverbindung; Beispiele für solche Verbindungen sind: Ditertio^butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Tertiobutylperacetat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxybenzoat, Methyläthylketonperoxid, 2,5-Dimeth3rl-2,5-di(tertiobutylepoxy)-hexan, DitertiobutyldiperoxyphthalatjTertiobutylperbenzoat, Di-(4--tertiobutylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Tertiobutylperoxyisobutyrat, Tertiobutylperoctoat und Dicyclohexylperoxydicarbonat.
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Geeignete Konzentrationen der Stoffe, die freie Radikale erzeugen, liegen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsanteilen für 100 Teile Harz, wobei diese Werte jedoch nicht einschränkend sind. Diese Konzentrationen werden insbesondere durch die Größe des zu vernetzenden Schaumgegenstandes bestimmt; z.B.verwendet man für Gegenstände in großen Dimensionen vorzugsweise 0,2 bis 2 Teile der Verbindung, die freie Radikale erzeugt, während man für Gegenstände in kleinen Größen höhere Konzentrationen verwendet, die z.B.bis zu 10 Gewichtsanteile für 100 Gewichtsanteile Harz betragen können.
Gemäß vorliegender Erfindung kann man Mischungen von Verbindungen verwenden, die freie Radikale erzeugen, ebenso wie deren Mischung mit Verbindungen, die die Vernetzung des Harzes beschleunigen. Unter diesen dem Fa.ch.mann wohlbekannten aktivierenden Verbindungen kann man erwähnen: Kobaltnaphthenat, Eisennaphthenat, TTiekeloctoat oder Kobaltacetylacetonat oder auch die Mischung dieser Verbindungen - gegebenenfalls mit einem Beschleunigungsmittel wie z. B.Acetylaceton.
Die Temperatur und die Hitzehärtungsdauer der erfindungsgemäßen syntaktischen Säume sind veränderlich und sie werden insbesondere durch die Art des verwendeten Stoffes, der freie Radikale erzeugt, und durch die Zusammensetzung des Harzes bestimmt. Im allgemeinen wird die Hitzehärtung durch Erhitzen der Mischung bei einer Temperatur, die zwischen 25° und 200°C liegt, 15 Minuten lang bis 20 Stunden lang ausgeführt.
Man kann, wenn man es wünscht, die Hitzehärtung des Harzes in zwei Abschnitten ausführen,wodurch es ermöglicht wird,die Reaktion bes-
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ser zu kontrollieren. Diese Betriebsweise kann für die Hitzehärtung von Schaumgegenständen mit großen Ausmaßen angezeigt sein. In einem ersten Abschnitt wird das Hitzehärten bei niedriger Temperatur ausgeführt, z.B. zwischen 25 C und 70 C in Gegenwart eines geeigneten Mittels, das Radikale erzeugt wie beispielsweise ein Peroxid, das sich in diesem Temperaturintervall zersetzt, oder auch eine Mischung eines Peroxids, Kobalt- und Eisennaphthenaten und Acetylaceton. Zur Erläuterung eines solchen Mittels, das besonders gut geeignet zum Hitzehärten des Harzes im Laufe dieses ersten Abschnittes ist, kann man erwähnen: eine Mischung aus Methyläthylketonperoxid, Kobaltnaphthenat, Eisennaphthenat und Acetylaceton.
Der zweite Abschnitt der Hitzehärtung wird in Gegenwart eines Peroxids ausgeführt, das sich bei einer Temperatur zersetzt, die über der liegt, die bei dem ersten Abschnitt verwendet wird,z.B.
ο ο
bei einer Temperatur zwischen 80 C und 180 C. Als Beispiel dieser Verbindungen kann man zur Erläuterung erwähnen: Dicumylperoxid, Tertiobutylperbenzoat und Ditertiobutylperoxid.
Wenn die im Laufe des ersten Abschnittes des Hitzehärtens freigesetzte Wärme nicht ausreicht,um die Zersetzung des in dem zweiten Abschnitt verwendeten Peroxids zu bewirken, wird das Hitzehärten sodann zu Ende gebracht, indem man den Schaum auf die erforderliche Temperatur erhitzt, z.B. in einem Heizschrank.
Schließlich kann man ebenso erfindungsgemäß vor dem Hitzehärten zu den Harzen verschiedene andere bekannte Zusatzstoffe hinzufügen wie z.B. Mittel, die stabilisieren oder feuersicher imprägnieren,
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oder auch kleine Mengen von Comonomeren, die die Adhäsion des Harzes auf der Charge oder seinen Vernetzungsgrad verbessern, z. B. 1 bis 5 Gewichtsanteile eines Comonomeren für 100 Gewichtsanteile Harz! Unter diesen Comonomeren kann man erwähnen: Vinylsilan, Yinyltriacetoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxy-äthoxy)-silan, Trimethylolpropan-trimethacrylat oder tris-Allylcyanurat.
Die erfindungsgemäßen leichter gemachten Harze zeigen im allgemeinen die folgenden Eigenschaften:
eine Absorption von Wasser (bei 250C, 24 Stunden lang - ASTM D 570) unterhalb von 0,2 Gew.-^;
eine geringe Dichte, die am häufigsten unter 0,6 g/cnP liegt (ASTM D 792); und
eine Druckfestigkeit von im allgemeinen über 200 bar (ASTM D 695 und D 2736).
Meistens liegt ihre Rockwell-Härte (ASTM D 785) über etwa 70.
Die Gesamtheit dieser Eigenschaften macht sie sehr vorteilhaft, insbesondere für die Herstellung von Gegenständen, die gegen den hydrostatischen Druck beim Versenken beständig sein müssen wie z.B.für Tauchboote und Schwimmer für große Tiefen oder auch für unterseeische Tauchanzüge.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie schränken diese keinesfalls ein.
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Beispiele 1 bis 7
Die charakteristischen Eigenschaften der Polybutadiene, die in
den Beispielen 1 bis 7 verwendet v/erden, sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:
Tabelle 1
Beispiel
Nr.		 Gehalt an
1.2-Einheiten		 Mn
(Osmometrie oder
Tomometrie)		 Funktionalität des
Polymers
1 80 27.000 -
2 80 27.000 -
3 (a) 75 4.100 -
4 75 30.000 Tf0 seitliche Silan-
Einheiten
Ul 70 3.400 12$ seitliche Epoxid-
Einheiten
6 70 1.580 -
7 65 18.200 —
(a) Das Polymer wird direkt in Lösung in dem Vinyltoluol in Gegenwart von Hohlkugeln aus Glas hergestellt.
Die Zusammensetzungen der leichter gemachten Harze sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die verwendeten Hohlkugeln werden unter denen ausgewählt, die eine beträchtliche Druckfestigkeit be-
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sitzen wie z.B. die "Eccospheres FT oder EP", die durch Emerson & Cuming verkauft werden, oder die Kugeln B-40-BX und B-3O-B, die durch Minnesota Mining and Manufacturing Company verkauft werden.
In der Tabelle 3 sind die Bedingungen "beim Hitzehärten und die Eigenschaften der erhaltenen syntaktischen Schäume angegeben.
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Tabelle
*v» O GO
Beispiel Nr. 1 75 Zusammensetzung 50 3 80 I in G-ewichtsanteilen 5 75 6 100 7 40
Polybutadien 25 2 50 20 : 4 25 - 60
Vinyltoluol 20 40 40 60 40 35 33
Hohlkugeln 2,0 3,5 2,0 40 - 2,0 2,0
Trimethacrylat von Trimethylol-
propan		 0,3 1,5 1,0 45 - 1,0 (a) 1,0 (a)
Vinyl-tri s-(2-methoxy-äthoxy)-Silan - 0,75 - >- 0,75 2,0 1,0
Dicumylperoxid bei 95$ 1,0 — 2,0 - — - -
Peroxid von Methyläthylketon
bei 60fo 		0,055 - 0,07 - - - -
Kobaltnaph.th.enat 0,015 -' 0,02 0,5 - - -
Ei s ennaph.th.enat 0,2 - 0,4 0,04 - - -
Acetylaceton 0,8 - 0,8 0,015 - - 1,0
Tertiobutylperbenzoat 0,1
0,75
(a) In jedem dieser zwei Beispiele ist die verwendete Silanverbindung Yinylsilan an Stelle von Yinyl-tris-(2~methoxy-äthoxy)-Silan.
oo cn co cn
T a Td eile 3
Beispiel Nr. 1 50 2 150 52 3 50 51 4 40 VJl I 50 6 130 7 120
1 .!Hitzehärtungsabschnitt 16 1 12 20 4 6
T (0C) 130
Dauer (h) 140 ' - 06 140 11 140. 4 16 - -
2.Hitzehärtungsabschnitt 4 - 18 4 31 4 48 - -
S (0C) 0,57 o, o, 0,54 - 0,54 0,53
Dauer (h) 350 280 293 364 - 360 325
Dichte (g/cm5) o,
Druckfestigkeit (bar) 0,14 o, o, 0,05 233 0,05 0,09
Absorption von Wasser (Gew.-%) 0,40 o, o, 0,16 0,20 0,22
bei 250C, 24 h o,
bei 1000C, 24 h o,
Beispiel 8
Man mischt 60 g Mikrokugeln (verkauft unter dem Begriff B-30-B) mit einer Lösung von 70 g Polybutadien, das ein mittleres Molekulargewicht in Zahlen von 3.400 hat und einen Gehalt an 1.2-Einheiten von 70%, und 1 g Tertiobutylperbenzoat in 70 g Vinyltoluol. Diese Mischung wird in eine Form gegossen und auf 1200C 6 Stunden lang erhitzt. Die Temperatur, die in der Mitte der Mischung gemessen wird, steigt nicht über 16O°C wahrend des Hitzehärtens.
Man erhält auf diese Weise einen Schaum mit einer Dichte von etwa 0,55 g/cm , dessen Druckfestigkeit 345 bar beträgt und dessen Absorption von Wasser, nachdem man den Schaum bei Raumtemperatur eine Woche lang unter einem Wasserdruck von 250 bar gehalten hat, unterhalb von 1,5% liegt.
Beispiel 9
Zum Vergleich wiederholt man Beispiel 8, indem man ein Polybutadien verwendet, dessen Gehalt an 1.2-Einheiten 92% beträgt, wobei alle anderenBedingungen wie in Beispiel 8 eingehalten werden. In diesem Fall beobachtet man im Laufe des Hitzehärtens ein plötzliches Ansteigen der Temperatur, wobei diese 200°c überschreitet; nach dem Hitzehärten erhält man einen Schaum, der mehrere ersichtliche Risse aufweist. Die Druckfestigkeit liegt unter 100 "bar und die Absorption von Wasser beträgt über 6%.
Beispiel 10
Man löst 0,3 g Dicumylperoxid in 4 g Vinyltoluol und mischt die
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Lösung mit 16 g flüssigem Polybutadien, das 73$ an 1.2-Einheiten besitzt und ein mittleres Molekulargewicht in Zahlen von 3.400 hat. Diese Lösung wird sodann zu einer Mischung von 15 g Hohlkugeln aus Natriumbor silikatglas, deren Durchmesser zwischen 20 und 200 Mikron beträgt, und von 5 g kurzen Kohlenstoffasern hinzugefügt, deren Länge zwischen 70 und 500 Mikron beträgt. Die Mischung wird bei 600C 1 Stunde lang gerührt, um eine gute Imprägnierung der Chargen zu erreichen; sie wird sodann in eine Form gegossen, sodann sorgfältig entgast, um die Gegenwart von Luftblasen zu vermeiden, und schließlich wird sie nacheinander auf 900C 1 Stunde lang erwärmt, auf 1100C 1 Stunde lang, auf 1300C 1 Stunde lang und auf 1500C 1 Stunde lang. Man erhält nach Abheben der Form einen harten Gegenstand, dessen Dichte 0,7 g/cm beträgt mit einer Schrumpfung beim Hitzehärten unterhalb von 0,003 cm/cm.
BeisOiel 11
Zu einer Lösung von 45 g flüssigem Polybutadien (73% 1.2-Einheiten, M = 3.400) in 125 g Viny!toluol, das 2,7 g Dicumylperoxid enthält, fügt man nacheinander 8 g kurze Kohlenstoffasern (Länge zwischen 1 und 10 mm) und 60 g Mikrokugeln aus Glas (FTD 202 Emerson & Cuming) hinzu. Nach dem Hitzehärten der Mischung in einer Form bei 1500C 4 Stunden lang erhält man einen syntaktischen Schaum, dessen Dichte 0,55 g/cm5 beträgt und dessen hydrostatische Druckfestigkeit, gemessen nach der Norm ASTM D 2736, 525 bar beträgt.
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Ao
Beispiel 12
Man wiederholt Beispiel 11 ohne die Kohlenstoffasern hinzuzufügen, wobei alle anderen Bedingungen wie in Beispiel 11 ausgeführt werden. Der Schaum, der unter diesen Bedingungen erhalten wird, zeigt eine Dichte von 0,52 g/cnr und eine Druckfestigkeit von 360 bar.
Beispiel 13
Zu einer Mischung, die 30 g flüssiges Polybutadien (70$ 1.2-Einheiten und Mn = 2.100), 32 g Yiny!toluol, 2 g Vinyltriäthoxysilan, 4 g Trimethacrylat von Trimethylolpropan, 0,5 g Tertiobutylperbenzoat und 0,5 g Dicumylperoxid enthält, fügt man 1,4 g kurze Kohlenstof fasern und 30 g Kikrokugeln aus G-las hinzu (verkauft unter dem Namen B-30-B). Die Mischung wird in eine Form gegossen und nacheinander auf 1150C 1 Stunde lang erhitzt, auf 1300C 1 Stunde lang und auf 1500G 2 Stunden lang. Der erhaltene syntaktische Schaum hat eine Dichte von ungefähr 0,5 und eine Druckfestigkeit von 415 bar.
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Claims (15)

Patentansprüche
1. Leichter gemachte Harzkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Hitzehärtung eines Harzes,das zumindest teilweise aus einem Polybutadien besteht, das 50 bis 80$ an 1.2-Einheiten enthält und ein mittleres Molekulargewicht in Zahlen unterhalb von 100.000 besitzt, in das Hohlkugeln anorganischer oder organischer Natur eingeschlossen sind, in Gegenwart mindestens einer Verbindung, die freie Radikale erzeugt, erhältlich ist.
2. Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien 60 bis 75$ an 1.2-Einheiten enthält und ein mittleres Molekulargewicht in Zahlen von 1.000 bis 40,000 besitzt.
3. Komposition nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz außerdem zumindest ein flüssiges Vinylmonomer in einem Verhältnis von 10 bis 150 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen Polybutadien enthält.
4. Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien teilweise in einem Verhältnis von 5 "bis 30$ seiner Butadien-Einheiten epoxidiert ist.
5. Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polybutadien teilweise Silan in einem Verhältnis von 1 bis 20$ seiner Butadien-Einheiten angelagert ist.
6. Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln einen Durchmesser von 10 Mikron und 100 mm besitzen und daß sie in einem Verhältnis von 5 "bis
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50 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteile Harz hineingemischt sind.
7. Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man außer den Hohlkugeln eine verstärkende fasrige Charge hinzufügt, die zwischen den Fasern aus Glas, Asbest oder Kohlenstoff gewählt wird.
8. Komposition nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fasrige verstärkende Charge aus Kohlenstoffasern mit einer Länge von 0,25 bis 10 mm besteht.
9. Komposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie für 100 Gewientsanteile Harz 20 bis 50 Gewichtsanteile Mikrohohlkugeln aus Glas, die einen Durchmesser von 10 bis 300 Mikron und eine anscheinende Dichte von 0,1 bis 0,4 haben, und 1 bis 10 Gewichtsanteile Kohlenstoffasern enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer leichter gemachten Harzkomposition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzehärtung des Harzes ausführt, indem man bei einer Temperatur von 25 bis 200 C in Gegenwart eines Verhältnisses der Verbindung, die freie Radikale erzeugt, von 0,1 bis 10 Gew.-% im Verhältnis zu dem Gewicht des Harzes erwärmt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die freie Radikale erzeugt, eine organische Peroxidverbindung verwendet, die sich bei niedriger Temperatur
zersetzt, und eine organische Peroxidverbindung, die sich bei hoher Temperatur zersetzt,und daß man die Hitzehärtung in zwei
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Abschnitten ausführt, zuerst "bei einer Temperatur von 25 bis 7O°C und dann bei einer Temperatur von 80 bis 18O0C.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polybutadien in Lösung in Benzol verwendet, daß man die Ausgangsmischung gefriert und daß man das Benzol sublimiert, bevor man die Hitzehärtung ausführt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man .das Ausgangsharz in der Form einer Lösung von 1.3-Butadien in Vinyltoluol verwendet, zu der man einen Katalysator hinzufügt, der fähig ist, die Polymerisation des 1.3-Butadiens zu bewirken, ohne das Vinyltoluol wesentlich zu polymerisieren..
14. Komposition nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte unterhalb von 0,6 g/cm^, eine Druckfestigkeit von über 200 bar und eine Absorption für Wasser bei 250C 24 Stunden lang unterhalb von 0,2 Gew.-% aufweist.
15. Verwendung einer leichter gemachten Harzkomposition gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und 14 als Material zur Bildung von Gegenständen, die gegen hydrostatischen Druck beim Eintauchen beständig sind.
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