NO154133B - Polymerblanding p¨ basis av polybutadien for fremstilling av et trykkbesandig syntaktisk skum. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en polymerblanding med

lav densitet for fremstilling av et syntaktisk skum med høy trykkfasthet.

Det er kjent at marine og sub-marine teknikker krever

anvendelse av materialer med spesielle egenskaper, særlig lav densitet, høy trykkfasthet, lav vann-absorpsjonsevne og god motstandsdyktighet mot hydrolyse.

Under fellesbetegnelsen "syntaktisk skum" er det allerede

blitt foreslått en rekke materialer som består av polymere harpiksprodukter som er gjort lettere ved å inneslutte hule kuler.

Det er nå blitt oppdaget nye syntaktiske skum med lav

densitet, og hvis egenskaper, særlig trykkfasthet og lav vannabsorpsjonsevne, gjør dem egnet for anvendelse til sjøs,

til og med på store dyp.

Polymerblandingen ifølge oppfinnelsen oppnås ved å herde

en harpiks basert på et polybutadien med lav molekylvekt, i hvilket er inkludert uorganiske eller organiske hule kuler av egnet størrelse, i nærvær av minst én generator for

fri-radikaler.

Polymerblandingen i henhold til oppfinnelsen omfatter et polybutadien som inneholder 50-80% av 1,2-enheter og har en antallsmidlere molekylvekt under 100.000, og minst én flytende vinylmonomer i en andel av inntil 150 vektdeler pr. 100

vektdeler av polybutadienet, som herdemiddel en forbindelse som utvikler friradikaler, samt 20-50 vektdeler, pr. 100 vekt-

deler harpiks, av hule glasskuler med diameter 10-300 um, og det karakteristiske ved denne polymerblanding er at den i tillegg inneholder 1-10 vektdeler karbonfibre med lengder på

0,25-10 mm.

De hule glasskulene med diameter 10-300 um har en tilsyne-

latende densitet på 0,1-0,4.

Harpikser basert på polybutadiener med lav molekylvekt som . anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse består som nevnt, i det minste delvis, av et polybutadien som inneholder 50-80%, fortrinnsvis 60-76%, av 1,2-enheter og som har en antalls-

midlere molekylvekt under 100.000, fortrinnsvis 1.000-40.000.

Slike polybutadiener er velkjente på området. De kan frem-

stilles etter vanlige teknikker, enten ved anionisk katalyse i nærvær av en alkalimetallforbindelse eller ved koordinasjons-

katalyse, f.eks. i nærvær av krom- eller molybdenderivater.

Anvendelsen ifølge oppfinnelsen av polybutadiener hvis

mikrostruktur inneholder mindre enn 80% av 1,2-enheter gir bedre regulering av eksotermisiteten under herdingen av

harpiksen, og dette er særlig viktig når man fremstiller store gjenstander, f.eks. flytelegemer.

Mengden, typen og størrelsen av de hule kulene bestemmes i overensstemmelse med egenskapene som er ønsket hos det syntak-

tiske skum. For å oppnå syntaktiske skum med høy trykkfasthet anvendes 20-50 vektdeler mikrokuler pr. 100 vektdeler harpiks. Fortrinnsvis har mikrokulene en relativt tykk glassvegg og er

små av størrelse (f.eks. en diameter på 10-250 pm).

For å oppnå lav densitet og/eller bedre akkumulering av

kulene (fyllstoffaktor) kan det være fordelaktig å gjøre bruk av en blanding av mikrokuler med en binodal diameterfordeling.

Anvendelse av korte karbonfibre har den fordel at de

forbedrer fyllstofftilsetningen i skummet, reduserer retrak-

sjonen av skummet under herdingen og gir forbedrede mekaniske egenskaper, særlig høyere trykkfasthet og bedre skjærfasthet.

Dessuten gir anvendelse av korte karbonfibre de ytterligere

fordeler som lav densitet og evne til å blande seg med

harpiksen og kulene, hvorved det er mulig å oppnå en god fordeling av fyllstoffibre i det resulterende syntaktiske skum.

I det følgende gis ytterligere detaljer vedrørende

fremstillingen av polymerblandingen i henhold til oppfinn-

elsen, idet innlemmelse av fyllstoffibre utføres enten før eller etter de hule kuler, eller samtidig med dem.

De hule kulene kan blandes direkte med polybutadien når

det sistnevnte er i flytende tilstand, f.eks. når dets antalls-

midlere molekylvekt er under 5.000. I de fleste tilfeller tilsettes imidlertid de hule kulene til en løsning av poly-

butadien i én eller flere vinylkomonomerer, flytende ved romtemperatur og senere radikalpolymeriserbare og/eller

podbare, slik som f.eks. styren, etylstyren, a-metylstyren, tert.-butylstyren, vinyltoluen, divinylbenzen, akrylnitril og metakrylnitril.

Komonomerinnholdet kan varieres over et bredt område, særlig i forbindelse med viskositeten til løsningen av polybutadien som de hule kulene innblandes i. Vanligvis kan det anvendes 10-150 vektdeler komonomer(er) pr. 100 deler polybutadien .

Det er spesielt foretrukket å syntetisere polybutadien direkte i løsning i vinyltoluen ifølge den teknikk som er angitt i britisk patent nr. 1.457.205. Under disse betingelser tilsettes de nødvendige hule kuler, ved begynnelsen,, til løsningen av 1,3-butadien i vinyltoluen; inneslutningen av størsteparten av kulene og den gode fordeling av disse i massen lettes i dette tilfelle ved lav viskositet av mediet. Deretter tilsettes under omrøring i rekkefølge polymerisasjonskataly-satoren som omtalt i det ovenfor nevnte patentskrift, og deretter fri-radikalgeneratoren, hvorved det til slutt er mulig å oppnå direkte et syntaktisk skum av utmerket kvalitet, eventuelt med et høyt innhold av kuler, mens man forenkler fremgangsmåten vesentlig, siden man på denne måte unngår de preliminære trinn når det gjelder å avskille og oppløse polybutadien, såvel som blandingen av kulene med en viskøs væske.

Ved en annen foretrukket fremstilling av syntaktiske skum som har et høyt innhold av hule kuler, for å oppnå en lavest mulig densitet, oppløses polybutadien i et slikt løsningsmiddel som benzen, slik at man oppnår en løsning hvis fluiditet gjør det lett å blande inn en vesentlig mengde hule kuler,i dvs. opp til 50 vektdeler pr. 100 deler harpiks. Deretter tilsettes den nødvendige mengde fri-radikalgenerator og eventuelt hydrokarbonkomonomer som er mindre flyktig enn løsningsmidlet, f.eks. vinyltoluen eller tert.-butylstyren. Blandingen fryses deretter ved lav temperatur, og løsningsmidlet sublimerer under redusert trykk, f.eks. ved lyofilisering. Det resterende produkt kan deretter komprimeres i en form og oppvarmes til spaltningstemperaturen for fri-radikalgeneratoren. På denne måte oppnås et syntaktisk skum med densitet som er lavere enn 0,5 g/cm<3>, f.eks. 0,2-0,4 g/ml.

Ifølge en annen fremgangsmåte anvendes et polybutadien som har grupper som forbedrer polymerklebrigheten til de hule kuler. Ved fremstilling av glasskuler blir det anvendt et polybutadien som på forhånd er underkastet en delvis epoksydasjon, f.eks. i en andel av 5-30% av sine butadienenheter eller fortrinnsvis til og med et polybutadien som på forhånd er underkastet tilsetning av et silan, f.eks. i en andel av 1-20% av sine butadienenheter. Denne tilsetning resulterer i en annen fordel av skummene ifølge oppfinnelsen, siden på den ene side fikseringen av et silan, f.eks. triklor-silan, lett utføres på dobbeltbindingene i polybutadienet, og forbedrer egenskapene når det gjelder adhesjon av polymeren til glass. På den annen side er god adhesjon av harpiksen til kulene særlig ønsket for å hindre utbredelse av mikrosprekker som kan finne sted i syntaktiske skum.

Fri-radikalgeneratoren er f.eks. en organisk peroksyd-forbindelse; eksempler på slike forbindelser er ditert.-butyl-peroksyd, benzoylperoksyd, laurylpeoksyd, tert.-butylperacetat, dikumylperoksyd, 2,5-dimetylheksan 2,5-disperoksybenzoat, metyletylketonperoksyd, 2,5-dimetyl-2,5-di(tert.-butylepoksy)-heksan, ditert.-butyldiperoksyftalat, tert.-butylperbenzoat, di-(4-tert.-butyl-cykloheksyl)peroksydikarbonat, tert.-butyl-peroksyisobutyrat, tert.-butylperoktoat og dicykloheksyl-peroksydikarbonat.

Egnede konsentrasjoner av fri-radikalgeneratorer er 0,1-10 vektdeler pr. 100 deler harpiks, men disse verdier er ikke begrensende. Slike konsentrasjoner bestemmes særlig i forhold til størrelsen av gjenstanden som fremstilles fra skummet som skal tverrbindes; f.eks. i tilfelle av store gjenstander vil man fortrinnsvis anvende 0,2-2 deler fri-radikalgenerator pr. 100 deler harpiks, mens man i tilfelle av små gjenstander vil anvende høyere konsentrasjoner, som f.eks. kan være så høye som 10 vektdeler pr. 100 vektdeler harpiks.

Ved oppfinnelsen kan det også anvendes blandinger av fri-radikalgeneratorer, såvel som en kombinasjon av forbindelser som påskynder tverrbindingen av harpiksen. Blant disse aktiverende forbindelser, som er velkjente på området, kan nevnes koboltnaftenat, jern-naftenat, nikkeloktoat, kobolt-acetylacetonat eller en blanding av disse forbindelser, eventuelt sammen med en akselerator slik som acetylaceton.

i

Temperaturen og herdetiden for polymerblandingen ifølge oppfinnelsen kan variere innenfor et bredt område, særlig i forhold til typen av den valgte fri-radikalgenerator og sammen-setningen av polymerblandingen. Som en generell regel utføres herdingen ved oppvarming av blandingen ved en temperatur på 25-200°C i 15 minutter til 20 timer.

Det er mulig, dersom det ønskes, å utføre oppvarmingen av harpiksen i to trinn, og dette gir en bedre regulering av reaksjonen. Denne teknikk kan være hensiktsmessig for herding av store skumgjenstander. I et første trinn utføres herdingen ved lav temperatur, f.eks. 25-70°C i nærvær av et egnet radikalgeneratorsystem, slik som peroksyd som spaltes innenfor nevnte temperaturområde, eller en blanding av peroksyd med kobolt- og jern-naftenater og acetylaceton.

Som eksempel på et system som er særlig egnet for å herde harpiksen i første trinn kan nevnes en blanding av metyletylketonperoksyd, koboltnaftenat, jernnaftenat og acetylaceton.

Det annet trinn av herdingen utføres i nærvær av et peroksyd som spalter ved en temperatur som er høyere enn den som anvendes i første trinn, f.eks. ved en temperatur på 80-180°C. Som eksempler på slike forbindelser kan nevnes dikumylperoksyd, tert.-butylperbenzoat og ditert.-butyl-peroksyd.

Når varmen som utvikles under første herdetrinn er utilstrekkelig til å gi spaltning av peroksydet som anvendes i annet trinn, så avsluttes herdningen ved oppvarmning av skummet til nødvendig temperatur, f.eks. i en ovn.

Endelig er det mulig, før herdingen, å tilsette harpiksene forskjellige andre konvensjonelle tilsetningsmidler slik som f.eks. stabiliseringsmidler eller brannbeskyttelsesmidler, eller til og med små mengder komonomerer for å forbedre klebrigheten av harpiksen til fyllstoffet eller tverrbindings-graden, f.eks. 1-5 vektdeler komonomerer pr. 100 vektdeler harpiks. Blant disse komonomerer kan nevnes vinylsilan, vinyltriacetoksysilan, vinyl-tris-2-(metoksyetoksy)silan, trimetylolpropantrimetakrylat eller tris-allylcyanurat.

De lette harpiksprodukter ifølge oppfinnelsen har vanligvis de følgende egenskaper: - en vannabsorpsjon (ved 25°C i 24 timer-ASTM D 570) som er mindre enn 0,2 vekt*.;

- en lav densitet, i de fleste tilfeller lavere enn

0,6 g/cm<3> (ASTM D 792) og

- en trykkfasthet som vanligvis er høyere enn 200 bar (ASTM D 695 og D 2736).

I de fleste tilfeller er Rockwell-hårdheten (ASTM D 785) høyere enn 70.

Alle disse egenskaper gjør dem meget fordelaktige, særlig for fremstilling av gjenstander som skal motstå hydrostatisk trykkompresjon, når de er neddykkede, slik som neddykkede gjenstander eller flytelegemer på større dyp, eller til og med dykkerdrakter.

Eksempel 1

0,3 g dikumylperoksyd oppløses i 4 g vinyltoluen, og løsningen blandes med 16 g av et flytende polybutadien som inneholder 73% av 1,2-enheter og som har en antallsmidlere molekylvekt på 3.400. Denne løsningen tilsettes deretter til en blanding av 15 g hule kuler fremstilt av natriumborsilikat-glass med diameter 20-200 um, med 5 g korte karbonfibre med lengde 70-500 um. Blandingen omrøres ved 60°C i én time slik at man får god impregnering av fyllstoffene. Den helles deretter ned i en form, avgasses godt slik at man unngår tilstedeværelse av luftbobler og oppvarmes til slutt trinnvis til 90°C i én time, ved 110°C i én time, ved 130°C i én time og ved 150°C i én time. Etter at formen er fjernet får man en hård gjenstand med densitet 0,7 g/cm 3 og kontraksjon under herdingen lavere enn 0,003 cm/cm.

Eksempel 2

Til en løsning av 45 g av en flytende polybutadien (73% av 1,2-enheter, Mfi = 3.400) i 125 g vinyltoluen, som inneholder 2,7 g dikumylperoksyd, tilsettes etter hverandre 8 g korte karbonfibre (lengde 1-10 mm) og 60 g glasskuler ("FTD 202"). Etter herding av blandingen i en form ved 150°C i 4 timer får man et syntaktisk skum med densitet 0,55 g/cm<3> og motstandsdyktighet mot hydrostatiske trykk, målt etter standard ASTM D 2736, på 525 bar.

Eksempel 3 (for sammenligning)

Eksempel 2 gjentas, bortsett fra at karbonfibrene ute-lates, og alle andre betingelser forøvrig er uforandrede. Det oppnådde skum med disse betingelser har en densitet på 0,52 g/cm 3og en trykkfasthet på 360 bar.

Eksempel 4

Til en blanding som inneholder 30 g av et flytende polybutadien (70% av 1,2-enheter og Mn = 2.100), 32 g vinyltoluen, 2 g vinyltrietoksysilan, 4 g trimetylolpropantrimetakrylat, 0,5 g tert.-butylperbenzoat og 0,5 g dikumylperoksyd, tilsettes 1,4 g korte karbonfibre og 30 g glasskuler (handelsbetegnelse "B-30-B"). Blandingen helles ned i en form og oppvarmes trinnvis til 115°C i én time, 130°C i én time og 150°C i 2 ytterligere timer. Det oppnådde syntaktiske skum har en densitet nær 0,5 og en trykkfasthet på 415 bar.

Claims (1)

1. Polymerblanding med lav densitet for fremstilling av et syntaktisk skum med høy trykkfasthet, omfattende et polybutadien som inneholder 50-80% av 1,2-enheter og har en antallsmidlere molekylvekt under 100.000, og minst én flytende vinylmonomer i en andel av inntil 150 vektdeler pr. 100 vektdeler av polybutadienet, som herdemiddel en forbindelse som utvikler friradikaler, samt 20-50 vektdeler, pr. 100 vektdeler harpiks, av hule glasskuler med diameter 10-300 jm, karakterisert ved at blandingen i tillegg inneholder 1-10 vektdeler karbonfibre med lengder på

   0,25-10 mm.