NO148852B - Polymerblanding paa basis av polybutadien for fremstilling av trykkbestandig syntaktisk skum, samt anvendelse av polymerblandingen for fremstilling av gjenstander som kan nedsenkes i vann - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører forbedrede harpiksblandinger med lav densitet. Det er kjent at det til forskjellige formål på sjøen eller under vann er nødvendig å anvende materialer som har spesielle egenskaper, spesielt lav densitet, høy trykkfasthet, lav vannabsorbsjons-kapasitet og god bestandighet mot hydrolyse.

Under det omfattende uttrykket "syntaktisk skum" er det allerede i den kjente teknikk blitt foreslått et stort antall materialer som består av polymere harpiksblandinger som er gjort lettere ved å inneslutte hule kuler.

Britisk patentskrift nr. 1 195 568 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av blandinger som er egnet for dan-nelse av et syntaktisk skum, og den består i å omsette, i nærvær av mikrokuler av glass, en peroksydisk radikal-initi-ator med en multifunksjonell kjede-forlenger og en polyfunksjonell prepolymer av konjugerte diener som har minst 50% umettethet av vinyltype. Den foretrukne prepolymer er i et slikt tilfelle et dihydroksypolybutadien som inneholder minst 80% av enheter med 1,2-konfigurasjon. Et høyt innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon er nødvendig for, ved tverrbin-ding med peroksydet, å oppnå et tilstrekkelig tett tverrbin-dingsnettverk til å gi skummet høy trykkfasthet.

Denne teknikk har imidlertid den ulempe at den gjør bruk

av en polyfunksjonell prepolymer som er relativt dyr, siden den i henhold til den foreliggende kjente teknikk bare kan oppnås ved anioniske polymerisasjonsprosesser i nærvær av polare midler. Disse metoder er det vanskelig å utføre og regulere, og de krever dessuten anvendelse av meget rene til-setninger .

Vi har nå oppdaget at det er mulig å oppnå syntaktisk skum som fremviser gode egenskaper ved å kombinere to prepolymerer som er lettere tilgjengelige: en polyfunksjonell prepolymer som inneholder mindre enn 50% av enheter med 1,2-konfigurasjon og et polyfunksjonelt polybutadien med høyt innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon.

Således tilveiebringer oppfinnelsen en polymerblanding med lav densitet for fremstilling av et syntaktisk skum med høy trykkfasthet, omfattende, inkorporert i en flytende blanding, hule kuler i en mengde på fortrinnsvis 25-40 vektdeler av kuler med diameter 10-500 ym eller 5-20 vektdeler av kuler med diameter 1-10 0 mm pr. 100 vektdeler av den flytende blanding, og eventuelt minst ett fiberformet forsterkende fyllstoff, idet den nevnte blanding i alt vesentlig består av: a) et polybutadien med lav molekylvekt som inneholder mer enn 50% av enheter med 1,2-konfigurasjon; b) som herdemiddel en forbindelse som utvikler friradikaler og som har en halvspaltningstid ved 100°C på fortrinnsvis mer enn 1 time; c) et flytende, funksjonelt polybutadien med terminale hydroksy-, karboksy- eller amino-grupper; d) en multifunksjonell kjedeforlenger med evne til å reagere med de nevnte terminale hydroksy-, karboksy-og amino-grupper; e) minst én flytende vinylmonomer, og denne polymerblanding med lav densitet er karakterisert ved at det nevnte flytende funksjonelle polybutadien (c) inneholder mindre enn 50% av enheter med 1,2-konfigurasjon og er til stede i en mengde på 10-45 vekt% av den totale vekt av polybutadienene (a) og (c).

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av den her beskrevne polymerblanding for fremstilling av neddykkbare gjenstander som skal motstå trykk-krefter under hydrostatisk nedsenkning.

Det ikke-funksjonelle polybutadien (a) med høyt innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon kan oppnås med lave omkost-ninger i henhold til forskjellige teknikker som tidligere er beskrevet for den kjente teknikk, spesielt i US patentskrift nr. 3 931 242 eller i britisk patentskrift nr. 1 366 550.

Det funksjonelle polybutadien (c) som inneholder mindre enn 50% av enheter med 1,2-konfigurasjon, kan lett fremstil-les i henhold til tidligere beskrevne teknikker. Ved for eksempel å foreta radikal-polymerisering av 1-3-butadien i nærvær av hydrogenperoksyd eller en di-funksjonell forbindelse som utvikler frie radikaler, oppnås en prepolymer med terminale hydroksy- eller karboksygrupper med et innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon som ikke overskrider 25%.

De mest anvendte polybutadiener er slike som har terminale hydroksy-grupper. I dette tilfelle er den multifunksjo-nelle kjede-forlenger for eksempel et diisocyanat så som toluylen-diisocyanat.

De hule kuler som innesluttes i det syntaktiske skum i henhold til oppfinnelsen, kan være enten organiske eller uorganiske. Som eksempler kan nevnes "mikrokuler" av bor-silikat-glass, silisiumdioksyd, karbon eller termoplast eller varmeherdete harpikser, hvis diameter vanligvis er fra 10 til 500 ym, og "makrokuler" av glass eller av termoplast eller varmeherdete harpikser (eventuelt forsterket med fibre) hvis diameter i de fleste tilfeller er fra 1 til 100 mm.

For å oppnå en lav densitet og/eller en bedre oppfylling med kuler (fyllstoff-faktor), kan det anvendes en blanding av makro- og mikrokuler eller endog en blanding av mikrokuler hvis diametere har en binodal fordeling.

Uten å gå ut over rammen av oppfinnelsen kan det også anvendes hule kuler i blanding med andre forsterkende fyll-stoffer i form av pulvere eller fibre, for eksempel talk eller glass eller asbestfibre, eller endog korte karbonfibre som har den fordel at de forbedrer fyllstoff-faktoren til skummet, reduserer sammentrekningen av skummet under herdetrinnet og"~ øker dets skjær-fasthet. Det kan også anvendes hule kuler av termoplastharpikser som inneholder en flyktig væske og som kan øke volumet under herdetrinnet.

Mengden, typen og størrelsen av de hule kuler vil bli bestemt idet det tas hensyn til de ønskede kvaliteter på det syntaktiske skum. Det blir vanligvis anvendt fra 5 til 100 vektdeler hule kuler pr. 100 vektdeler harpiks. Imidlertid vil det for oppnåelse av syntaktisk skum med en spesielt høy trykkfasthet, fortrinnsvis bli anvendt fra 25 til 4 0 vektdeler mikrokuler pr. 100 vektdeler harpiks, og de mikrokuler som har et tykt glass-skall og liten størrelse (f.eks. en diameter fra 10 til 250 ym), vil fortinnsvis bli valgt. Der-som det på den annen side er spesielt ønsket å gjøre skummet lettere, og trykkfastheten ikke er kritisk, vil det bli tilsatt 5 til 20 vektdeler makrokuler med en diameter på for eksempel fra 1 til 20 mm, og som en generell regel kan den mengde av makrokuler som tilsettes reduseres i takt med at deres størrelse øker.

Til blandingen av ikke-funksjonelt polybutadien og polybutadien med terminale hydroksy-, karboksy- eller amino-grupper er det mulig å tilsette en eller flere vinyl-monomerer, som etterpå polymeriseres og/eller podes ved hjelp av radikaler; for eksempel styren, etylstyren, a-metylstyren, tert-butylstyren, vinyltoluen, divinylbenzen, akrylnitril eller metakrylnitril. Når det anvendes en slik vinylmonomer, er" den anvendte mengde vanligvis fra 5 til 50 vektdeler monomer pr. 100 deler polybutadien (a).

Herdemidlet (b) hvis halvspaltningstid ved 100°C fortrinnsvis er mer enn 1 time, kan bestå av en organisk perok-syforbindelse. Eksempler på slike forbindelser er: ditert-butylperoksyd, tert-butylhydroperoksyd, tert-butylperacetat, dikumylperoksyd, kumylhydroperoksyd, 2,5-dimetylheksan,

2,5-diperoksybenzoat, metyletylketon-peroksyd, 2,5-dimetyl-2,5-di(tert-butylepoksy)heksan, tert-butylperbenzoat.

Foretrukne konsentrasjoner for de radikal-utviklende forbindelser er fra 0,1 til 10 vektdeler pr. 100 deler av polybutadienene (a) og (c), men disse verdier er ingen begrens-ning. Disse konsentrasjoner blir spesielt bestemt i samsvar med størrelsen på skum-gjenstanden som skal hevdes. Når det for eksempel dreier seg om store gjenstander, vil det fortrinnsvis bli anvendt fra 0,2 til 2 deler herdemiddel, mens det for små gjenstander vil bli anvendt høyere konsentrasjoner på opptil 10 vektdeler pr. 100 vektdeler polybutadiener (a) og (c).

Selv om den nøyaktige natur av harpiksene dannet i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke er kjent, så mener man at foreningen av en ikke-funksjonell prepolymer med høyt inn-hodd av enheter med 1,2-konfigurasjon og en funksjonell prepolymer med lavt innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon som først utsettes for en "in situ" kjede-forlengelse ved polykondensasjon av de terminale kjedegrupper med de funksjonelle grupper i den kjede-forlengende forbindelse tillater at det oppnås, under ko-tverrbindingen av de to polymertyper initiert med den friradikal-utviklende forbindelse, et tilstrekkelig tett nettverkt for å oppnå høy trykkfasthet.

I sammenligning med den tidligere beskrevne teknikk, for eksempel i US patentskrift nr. 3 856 721 hvor det anvendes en enkel ikke-funksjonell prepolymer med høyt innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon, så har dessuten den forbedrede fremgangsmåte i henhold til denne oppfinnelse fordelen av som ut-gangcmateriale å anvende en blanding av prepolymerer med lav molekylvekt, og følgelig mer fluid, hvilket i stor grad vil lette inkorporeringen av en vesentlig mengde av hule kuler, uten at dette resulterer i etterfølgende vanskeligheter på grunn av anvendelsen av slike prepolymerer (spesielt en herding som er vanskelig å regulere og en vesentlig sammen-trekning under tverrbindingstrinnet) siden prepolymeren med funksjonelle terminale grupper i foreliggende tilfelle blir omdannet ved polykondensasjon til en polymer med høyere molekylvekt før alt tverrbindes.

I dette tilfelle er valget av den friradikal-utviklende forbindelse kritisk, siden den fortrinnsvis må spaltes ved en temperatur som er høyere enn temperaturen hvor polykonden-sasjonen foregår, slik at kjede-forlengelsen foregår før tverrbindingen. Det er funnet at denne fremgangsmåte resulterer i de beste egenskaper for de oppnådde harpikser.

Av samme årsak er det også foretrukket å foreta herdin-gen i flere trinn, for eksempel først oppvarme blandingen til temperaturen hvor poly-kondensasjons-reaksjonen foregår, og så oppvarme den til en høyere temperatur for å bevirke tverr-binding.

De lette harpikser.som oppnås i henhold til oppfinnelsen har vanligvis følgende egenskaper: - en vann-absorpsjon (ved 25°C i 24 timer - ASTM D 570) som er lavere enn 0,2 vekt%,

- en lav densitet, i de fleste tilfeller lavere enn

0,6 g/cm<3> (ASTM D 792),

- en trykkfasthet som vanligvis er høyere enn 200 bar (ASTM D 695), - i de fleste tilfeller er Rockwell-hardheten (ASTM D 785) høyere enn ca. 70.

Alle disse kvaliteter gjør harpiksene svært fordelaktige for fremstilling av gjenstander som skal motstå trykk-krefter under hydrostatisk nedsenkning, så som neddykkbare gjenstander eller flåter for anvendelse på store dyp, eller endog dykker-drakter .

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Eksemplene 3 og 4 er gitt for sammenligning.

De hule kuler som anvendes i disse eksempler er valgt blant slike som har høy trykkfasthet. De er:

-"B-30-B" mikrokuler (eksemplene 1 og 5) , og

-"FTD 202" mikrokuler (eksemplene 2 og 4), hvilke har diametere fra 20 til 200 ym.

Som funksjonelle polybutadiener er blitt anvendt:

- et flytende polybutadien som har terminale hydroksy-grupper ("R 45 M"), som har gjennomsnittlig molekylvekt på nær 3 750 og som har en statistisk mikrostruktur, dvs. bestå-ende av ca. 20% av enheter med 1,2-konfigurasjon, 45% av 1,4-transenheter og 35% av 1,4-cis-enheter (eksempel 1), og

- et flytende polybutadien med terminale hydroksygrupper ("R 45 HT") som har gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 2000 og som har en mikrostruktur som er identisk med den til poly-butadienet "R 45 M" (eksemplene 2-5).

EKSEMPEL 1

60 g hule glass-mikrokuler ("B-30-B") blir tilsatt en blanding inneholdende 42 g flytende polybutadien med terminale hydroksygrupper ("R 45 M"), 90 g ikke-funksjonelt flytende polybutadien (inneholdende 75% av enheter med 1,2-konfigurasjon og med gjennomsnittlig-molekylvekt på 1580), 7 g toluylen-diisocyanat og 3 g dikumykperoksyd. Blandingen blir helt ned i en form og oppvarmet progressivt til 110°C i 1 time, til 130°C i 1 time og til 150°C i '4 timer.

Etter stripping har det resulterende skum en densitet på 0,54 og en bestandighet mot hydrostatisk trykk, målt i henhold til standard ASTM D 2 736, som er lik 412 bar.

EKSEMPEL 2

43 g hule glass-mikrokuler ("FTD 202") blir tilsatt en løsning inneholdende 30 g flytende polybutadien med terminale hydroksygrupper ("R 45 HT"), 40 g ikke-funksjonelt polybutadien inneholdende 87% av enheter med 1,2-konfigurasjon og med gjennomsnittlig molekylvekt 4200, 5 g toluylen-diisocyanat,

25 g vinyltoluen og 1,6 g dikumylperoksyd.

Blandingen blir overført ved 60°C til en form og blir progressivt oppvarmet til 110°C i 2 timer, til 130°C i 2 timer og til 150°C i 2 timer.

Det resulterende skum har en densitet på 0,52 og en trykkfasthet på 370 bar.

EKSEMPEL 3 (sammenligning)

For sammenligning blir eksempel 2 gjentatt ved anvendelse av 70 g polybutadien med terminale hydroksygrupper

("R 45 HT") og 12 g toluylen-diisocyanat, uten tilsetning av

1,2-polybutadien, og alt annet er uforandret. I dette tilfelle fås et skum med en bestandighet mot hydrostatisk trykk som er lavere enn 90 bar.

EKSEMPEL 4 (sammenligning)

For sammenligning blir eksempel 2 gjentatt ved anvendelse av 1,6 g lauroylperoksyd (temperatur ved halv-spaltning på 10 timer er lik 63°C) isteden for 1,6 g dikumylperoksyd (temperatur ved halv-spaltning på 10 timer er lik 117°C), og ellers er alt uforandret. Under disse forhold fås et skum med en bestandighet mot hydrostatisk trykk som er lavere enn 180 bar.

EKSEMPEL 5

60 g hule glass-mikrokuler ("B-30-B") blir sammentrengt ved vibrering i en form. De blir så impregnert ved 600°C under redusert trykk med en blanding inneholdende 42 g flytende polybutadien med terminale hydroksygrupper ("R 45 HT"), 56 g av ikke-funksjonelt 1,2-polybutadien identisk med det som ble anvendt i eksempel 2, 35 g vinyltoluen, 7 g toluylen-diisocyanat og 2,2 g dikumylperoksyd. Formen blir progressivt oppvarmet til 110°C i 1 time, 120°C i 1 time, 130°C i 1 time og 150°C i 2 timer.

Det oppnådde skum har etter stripping en densitet på nær 0,5 og en trykkfasthet på 440 bar.

Claims (4)

1. Polymerblanding med lav densitet for fremstilling av et syntaktisk skum med høy trykkfasthet, omfattende, inkorporert i en flytende blanding, hule kuler i en mengde på fortrinnsvis 25-40 vektdeler av kuler med diameter 10-500 ym eller 5-20 vektdeler av kuler med diameter 1-100 mm pr. 100 vektdeler av den flytende blanding, og eventuelt minst ett fiberformet forsterkende fyllstoff, idet den nevnte blanding i alt vesentlig består av: a) et polybutadien med lav molekylvekt som inneholder mer enn 50% av enheter med 1,2-konfigurasjon; b) som herdemiddel en forbindelse som utvikler friradikaler og som har en halvspaltningstid ved 100°C på fortrinnsvis mer enn 1 time; c) et flytende, funksjonelt polybutadien med terminale hydroksy-, karboksy- eller amino-grupper; d) en multifunksjonell kjedeforlenger med evne til å reagere med de nevnte terminale hydroksy-, karboksy- og amino-grupper; og e) eventuelt minst én flytende vinylmonomer, karakterisert ved at det nevnte flytende funksjonelle polybutadien (c) inneholder mindre enn 50% av enheter med 1,2-konfigurasjon og er til stede i en mengde på 10-45 vekt% av den totale vekt av polybutadienene (a) og (c).

2. Polymerblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved at det funksjonelle polybutadien (c) inneholder mindre enn 25% av enheter med 1,2-konfigurasjon.

3. Blanding som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det funksjonelle polybutadien (c) er et polybutadien med terminale hydroksygrupper.

4. Anvendelse av en polymerblanding som angitt i krav 1-3 for fremstilling av neddykkbare gjenstander som skal motstå trykk-krefter under hydrostatisk nedsenkning.