NO162269B - Flercellet materiale egnet som oppdriftsmateriale paa store vanndybder, fremgangsmaate for fremstilling av det samt anvendelse av materialet. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen har som gjenstand nye flercellede lettvektsmaterialer, spesielt nyttige' som oppdriftsmaterialer på store vanndybder.

Det er kjent forskjellige marine og submarine teknikker

for å gjøre bruk av materialer som har en rekke spesielle egenskaper, bestående .av lav volum-masse eller densitet, høy resistens overfor hydrostatisk kompresjon og lav kapasitet for vannabsorpsjon.

Ved den generiske betegnelse "syntaktiske skum" er det allere-de i teknikkens stand foreslått (se for eksempel oversikten "Informations Chimie" nr. 219, s. 283 (1981)) et visst antall materialer dannet av en kontinuerlig fase eller matrise av organisk harpiks, som er gjort lettere ved innlemmelse av hule mikrosfærer eller uorganiske mikroballonger, i de fleste tilfeller av borsilikat-glass, som generelt har en diameter på 10-

250 ym.

I fransk patentskrift nr. 2 484 427. er det beskrevet syntaktiske skum som har lav pris, som resulterer fra herding av blandingen av en termoherdende harpiks med flyve-aske, dvs.

små, hule, sfæriske uorganiske partikler, transportert med røken fra kokere som brenner pulverisert kull og som gjenvinnes i de elektrostatiske støvfjernere før røken slippes ut gjennom skorstenene. Hovedfordelen med disse syntaktiske skum var deres lave pris og deres svært gode resistens overfor høye hydrostatiske kompresjoner., Imidlertid er, på bakgrunn av densiteten til flyve-asken og til harpiksen, densiteten til disse syntaktiske skum generelt høyere enn 0,6 og i de fleste tilfeller nær 0,7. En ytterligere senkning av densiteten til disse materialer, slik at deres oppdriftsreserve kan økes eller deres volum reduseres, og følgelig deres plassbehov, krever at det inkorporeres, i tillegg' til flyve-asken, lettere glassmikroballonger eller, fortrinnsvis, harpiks-makroballonger med en diameter som for eksempel ligger mellom 1 og 50 mm. Ved siden av deres svært høye pris lider de av den store ulempe at de har lav knusestyrke under kompresjon av disse svært lette mikro- eller makroballonger.

Derfor har de materialer som er tilgjengelige i henhold til teknikkens stand, som har lavere densitet enn 0,5, generelt en knusestyrke under hydrostatisk kompresjon som er lavere enn 150 daN/cm 2, og følgelig er deres anvendelser som oppdriftsmaterialer begrenset til vanndybde under ca. 1500 meter.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer nye flercellede materialer som har den fordel at de kombinerer lav tetthet med høy knusestyrke under hydrostatisk kompresjon . Alle deres fysiske og mekaniske egenskaper opprettholdes over lange tidsrom, selv på store dybder. Disse materialer kan produseres til lavpris.

De flercellede materialer i henhold til oppfinnelsen kan generelt defineres som dannet av: a) en flercellet sentral-matriks (eller -del) fremstilt av en organisk harpiks, flyve-aske og tomrom eller ekspanderte

celler, og b) et overflatesjikt som sikrer tettheten.

Det henvises forøvrig til krav 1.

Den flercellede sentral-matriks (eller -del) (a) resulterer mer spesielt av den termale tverrbxnding av en blanding som omfatter minst: flyve-aske med diameter 10-200 ym og en gjennom-snittlig tilsynelatende volurn-masse på 2.00-420 kg/m<3>; og en termoherdende harpikssammensetning som omfatter minst én konju-gert dienpolymer, idet den termale tverrbinding utføres under slike betingelser at tomrom inkluderes i den herdende matriks 1 tillegg til dem som dannes deri av flyve-asken.

Fortrinnsvis vil flyve-asken være klassifisert, for eksempel ved fIotasjon i vann eller aceton, og tørket, idet flyten av denne derved gjøres lettere.

Mer spesielt har den konjugerte dienpolymer en antallsmidlere' molekylvekt som er under 100 000, fortrinnsvis 1 000-2 0 000. Polydienet kan videre fortynnes eller fluidiseres ved tilsetning av en eller flere flytende, umettede monomerer som er polymeriserbare eller kan podes ved radikal-fremkalt reaksjon.

Sammensetningen av dexv termoherdende harpiks kan fordelaktig være en blanding som inneholder 20-70 vekt% av et polybutadien med høyt 1,2-enhet-innhold og 80-30 vekt% av minst én monomer som er flytende ved romtemperatur og polymeriserbar ved en radikal-fremkalt reaksjon, for eksempel styren, a-metylstyren, etyl-styren, vinyltoluen eller tert-butylstyren. Uten å avvike fra oppfinnelsens ramme kan alt eller en del av den flytende polymeriserbare monomer bestå av minst én polyfunksjonell forbindelse som forbedrer tverrbindingshastigheten, for eksempel divinyl-benzen, triallylcyanurat eller trimetylolpropan-trimetakrylat.

Harpiksblandingen inneholder også en eller flere termale tverrbindingsinitiatorer, for eksempel alifatiske eller^aro-matiske peroksyder eller perestere, som tilveiebringer frie radikaler under harpiks-herdetrinnet. Radikal-utviklende forbindelser kan også anvendes i blanding med akselerator-forbindelser som er velkjente på området, for eksempel metall-derivater eller aminer. Andelen av radikal-utviklende forbindelse er generelt fra 0,5 til 5 vekt% med hensyn til den termoherdende harpiks riktige vekt.

En forbindelse som forbedrer klebingen av harpiksen på flyve-asken kan også tilsettes til den således definerte termoherdende harpiksblanding, idet nevnte forbindelse for eksempel er vinyltrietoksysilan, vinylsilan, vinyltris (2-metoksyetoksy)-silan eller Y-metakryloksypropyltrimetoksysilan.

Dannelsen i henhold til oppfinnelsen av ytterligere tomrom

i matriksen kan oppnås ved forskjellige metoder.

I henhold til en første spesiell metode er den mengde av flyve-aske som er involvert, større enn det volum som kreves for fullstendig fylling av tomrommene innimellom flyve-askeii med harpiksen. Angitt på annen måte utvelges forholdet, i volum, mellom flyve-aske og harpiks slik at harpiksen ikke kan danne en kontinuerlig fase, slik det var tilfelle i de syntaktiske skum som er kjent fra teknikkens stand, men anvendes bare for å dekke flyve-asken og forbinde deler av denne via harpiks-forbindelser, idet det gjenværende rom mellom flyve-askedelene er tomt. Generelt foreligger flyve-asken i en andel av 60-90 vektdeler pr. 40-10 vektdeler harpiks.

I henhold til en annen spesiell fremgangsmåte for den flercellede matri ks (a) i henhold til oppfinnelsen velges mengden av flyve-aske som inkluderes i harpiksen slik at harpiksen innlednings-vis danner en kontinuerlig fase (den kan for eksempel være 30-60 vektdeler pr. 70-40 vektdeler harpiks), men harpiksen ekspanderes under den termale tverrbinding på slik måte at det skapes tomrom eller lukkede ekspanderte celler mellom flyve-aske-partiklene. Alle de konvensjonelle teknikker for ekspandering av termoherdende harpikser, velkjente på området, kan anvendes, for eksempel slike som består av å injisere en gassformig forbindelse i harpiksen under den termale tverrbinding eller, fortrinnsvis, slike som består i å tilsette til harpiksblandingen et varmt ekspansjonsmiddel, dvs. enten en flyktig forbindelse eller en forbindelse som frigir gass ved harpiksens herdetemperatur. Eksempler på egnede forbindelser er dinitrogen-derivater, for eksempel azobisisobutyronitril, karbonater eller alkaner med lav molekylvekt (for eksempel pentan).

Uten å avvike fra oppfinnelsens ramme er det også mulig å gjøre bruk av flyve-aske i blanding med andre hule fyllstoffer, for eksempel ekspandert glass, "Vermiculite" eller "Perlite", eller med andre forsterkende fyllstoffer, for eksempel kjønrøk eller glass, asbest, eller karbonfibre.

Overflatesjiktet (b) som gir tetthet til den flercellede sentral-matriks (a) dannes av en organisk harpiks med lav vann-absorpsjons-kapasitet. Dets tykkelse ville være avhengig av dets natur og av den type anvendelse som er tiltenkt materialet, og det kan dannes som et belegg eller en ferniss eller som en termoplastisk film.

I henhold til en spesiell utførelse.sform er overflate-sjij^tet (b) som påføres i henhold til oppfinnelsen når det er varmt, på det porøse flercellede materiale, eventuelt etter at dette maskineres og formes til en ferdig artikkel, et polyetylen-belegg hvis tykkelse for eksempel kan være fra 0,1 til 2 mm eller mer, i noen tilfeller opp til ca. 5 mm.

I henhold til en annen spesiell utførelsesform dannes overflatesjiktet (b) selv av et konvensjonelt syntaktisk skum, oppnådd ved termal tverrbinding av en blanding av flyve-aske og/eller glåssmikro-ballonger med en termoherdende harpiks.

Denne utf ørelsesf orm er spesielt, tilpasset for oppnåelse av flercellede materialer med høy hydrostatisk kompresjonsstyrke I dette tilfelle beskytter et tett overflatesjikt av høy-resistent syntaktisk skum den sentrale flercellede matriks mot implosjon under trykk og mot vannabsorpsjon, samtidig som god oppdrift for hele materialet opprettholdes. Tykkelsen av dette sjikt kan for eksempel være fra 0,3 til 5 cm.

Sammenlignet med lettvektsmaterialer i henhold til teknikkens stand tilbyr de flercellede blandinger i henhold til foreliggende oppfinnelse fordelen med redusert volum-masse, som generelt varierer fra 0,3 til 0,5 g/cm 3, forbundet med god knusestyrke under hydrostatisk kompresjon, generelt varierende fra ca. 100 til 4 00 daN/cm 2. De kan anvendes for forskjellige formål. De er mer spesielt beregnet på oppdriftsmaterialer som må motstå hydrostatisk kompressjon, for eksempel nedsenkbare gjenstander eller flåter som anvendes på stor dybde, for eksempel slike som anvendes for å gi oppdrift til neddykkede rør eller stigerør som anvendes ved oljeproduksjonsteknikker (off shore).

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPLER

Av 5 forskjellige blandinger av termoherdende harpikser

A, B, C, D og E ble det først fremstilt lettvekts-termoherde-harpikser i den hensikt å danne sentral-matriksen i flercellede blandinger i henhold til oppfinnelsen.

Disse termoherdende harpikser ble fremstilt ved å gjøre bruk av et polybutadien som har antallsmidlere molekylvekt på

5 000 og et 1,2-enhetsinnhold på ca. 70 %.

Vinyltoluen er anvendt som .polymeriserbar flytende monomer (fortynningsmiddel) i forskjellige andel-er med hensyn til poly-butadienet.

Flyve-aske som på forhånd var klassifisert ved flotasjon

i aceton og tørket, ble anvendt. Slik flyve-aske har størrelser som varierer fra 20 til 200 ym og tilsynelatende tetthet på 0,38 5 g/cm<3>.

For å utvikle tomrom i termoherde-harpiksene A og B (i tillegg til dem som er involvert i flyve-askene), innføres det i hver av de utgangs-termoherdeharpiksene en liten mengde azobisisobutyronitril som (ved siden av dens virkning som initia-tor for radikal-fremkalte reaksjoner) har en ekspanderende effekt.

Når det gjaldt de termoherdende harpikser C, D og E, ble det dannet ytterligere tomrom (i tillegg til dem som var involvert i flyve-aske) ved å benytte den termoherdende harpiks i en mindre andel enn hva som ville være nødvendig for fullstendig belegning av den flyve-aske-mengde som var involvert.

Harpikser A og B

Løsninger, hvis sammensetning er angitt i tabell I nedenunder, ble fremstilt ved romtemperatur.

Hver av disse løsninger settes til den angitte mengde flyve-aske, og hver blanding homogeniseres ved omrøring i en mikser av Hobart-type i noen få minutter.

Det innføres så i en tett 2 liters støpeform forsynt med ventil. Støpeformen oppvarmes til 120°C, inntil den er fullstendig fylt med blandingen. Ventilen lukkes så, og oppvarm-ningen fortsettes ved 120°C i det tidsrom som er angitt i tabell I.

Støpeformen avkjøles deretter til romtemperatur.

Etter at hver gjenstand er frigjort fra støpeformen, ut-føres måling av dens volum-masse og dens uniaksiale knusestyrke under kompres jon (på et INSTROM-instrument) på prøver med dimensjoner 2x2x5 cm som er skåret ut fra hver gjenstand. Resultatene er angitt i tabell I.

Harpikser C, D og E

Sammensetningen for hver av løsningene er angitt i tabell I. Intet ekspansjonsmiddel ble innført.

Hver av disse løsninger settes til den angitte mengde flyve-aske som tilsvarer en manko med hensyn til den mengde som etter oppvarmning ved 120°C kunne fylle støpeformen.

Som for harpiksene A og B, homogeniseres hver blanding og innføres i en støpeform med kapasitet 2 liter, som deretter oppvarmes i en ovn ved 120°C i det tidsrom som er angitt i tabell I.

Etter avkjøling og frigjøring fra støpeformen oppnås det, til hver tid, en porøs blokk, som utsettes for bestemmelse av sin tilsynelatende volum-masse og sin knusestyrke under uniaksial kompresjon (INSTROM-instrument) på prøver med dimensjonene 2 x 2 x 5 cm skåret ut av disse blokker. Resultatene er gjengitt i tabell I.

Prøver skåret ut av hver av disse termoherde-harpiksblokker A, B, C, D og E ble belagt i henhold til tre forskjellige teknikker, som angitt i det følgende.

En første prøve av hver av disse harpikser belegges med en polyetylenplate med tykkelse 0,5 mm og densitet nær 0,92. På-føringen utføres ved hjelp av den såkalte "hot plate"-metode. Prøver A^, , C-^, D^ og E, oppnås således.

En annen prøve av hver av harpiksene A, B, C, D og E dekkes med et glass-stoff og belegges med flere epoksy-sjikt. Etter be-legningen herdes harpiksen i en ovn ved 8 0°C i 4 timer. Prøver A2, & 2' C2' D2°^ E2°PPn^s således.

En tredje prøve av hver av harpiksene A, B, C, D og E belegges

med et syntaktisk skum med tykkelse 0,5 cm og tetthet 0,72.

Det syntaktiske skum dannes i en støpeform ved termal tverrbinding av en blanding som har et 52 % innhold, i vekt, av en harpiks som inneholder 50 vekt% polybutadien med en andel av ca.

70 % av 1,2-enheter og 50 vekt% vinyltoluen, og 48 % innhold,

i vekt, av flyve-aske. Prøver , B3, , D^ og E^ oppnås således.

Volum-massen til hver av de oppnådde prøver og deres hydrostatiske kompresjonsstyrke er blitt målt. Resultatene er angitt i tabell II nedenunder. Verdiene av volum-massen og verdiene av uniaksial-kompresjonsstyrke til termoherde-harpiksene før belegning er også notert. For termoherde-harpiksene A og B ble den hydrostatiske kompresjonsstyrke bestemt; imidlertid kunne denne bestemmelse ikke utføres på termoherde-harpiksene C, D og E som, før belegning, er porøse materialer.

Claims (8)

1. Flercellet materiale som omfatter: (a) en sentral-matriks som omfatter hule mikrosfærer av flyveaske forbundet seg imellom ved hjelp av et ekspandert materiale; og (b) et tett overflatesjikt, karakterisert ved at sentralmatriksen (a) er dannet ved termal tverrbinding av en blanding som omfatter minst flyveaske og en termoherdende harpiks, som selv består av: - 20-70 vekt% av minst ett polybutadien hvis mikrostruktur består av 20-98% av 1,2-enheter og hvis antallsmidlere molekylvekt er under 100 000, - 80-30 vekt% av minst én flytende monomer som er polymeriserbar ved radikal-fremkalt reaksjon, og til hvilken er tilsatt en liten andel av minst én friradikal-utviklende forbindelse; og ved at det tette overflatesjikt (b) utgjøres av en termoplastisk eller termoherdbar harpiks med lav vannabsorbsjons-kapasitet eller av et syntaktisk skum oppnådd ved termal tverrbinding av en blanding av flyveaske eller glassmikroballonger med en termoherdende harpiks.

2. Flercellet materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at volumforholdet mellom flyveaske og harpiks er valgt slik at harpiksen tilveiebringer i alt vesentlig belegning og den innbyrdes forbindelse i flyveasken mens den etterlater tomrom derimellom.

3. Flercellet materiale som angitt i krav 2, karakterisert ved at sentralmatriksen (a) inneholder 60-90 vektdeler flyveaske og 40-10 vektdeler harpiks.

4. Flercellet materiale som angitt i krav 1, karakterisert ved at den termoherdende harpiks omfatter et ekspansjonsmiddel.

5. Flercellet materiale som angitt i krav 4, karakterisert ved at sentralmatriksen (a) inneholder 30-60 vektdeler flyveaske og 70-40 vektdeler harpiks.

6. Flercellet materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved en volummasse på 0,3-0,55 g/cm<3> og en knusestyrke under hydrostatisk kompresjon på 100-400 daN/cm<2>.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et flercellet materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved å oppvarme, ved en temperatur på 60-150°C, i et første trinn, en blanding av minst flyveaske med en termoherdende harpiks som angitt i krav 1, i nærvær av minst én friradikal-utviklende forbindelse og ved å påføre, i et annet trinn, et tett belegg på overflaten av det materiale som er oppnådd ved slutten av første trinn, idet belegget lages av et termoplastisk eller termoherdende materiale eller av et syntaktisk skumsjikt oppnådd ved termal tverrbinding av en blanding av flyveaske eller glassmikroballonger med en termoherdende harpiks.

8. Anvendelse av et flercellet materiale som angitt i hvilket som helst av kravene 1-7, som oppdriftsmateriale eller som konstruksjonsmateriale eller materiale som utgjør neddykkede enheter.