JPH0239472B2 - Shutoshitefuryokuzairyoyonotahoshitsusoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に大きい水深における浮力材料用の
軽質化された新規多細胞材料を対象とする。 現在の種々の海洋技術および海底技術において
は特別の物性すなわち、低い密度、静水下圧縮に
対する高い抵抗性および小さい水分吸収能を共に
示すような材料の使用が要求されていることは知
られている。 「シンタクチツクフオーム」という一般名で従
来技術において（例えばInformation Chimie誌、
第219号、第283頁（1981年）参照）、たいていの
場合一般に10〜250ミクロンの直径を有するホウ
ケイ酸ガラス製の中空微小球体すなわち無機ミク
ロバルーンを混在させて軽質化した有機樹脂製の
連続相またはマトリツクスから成るいくつかの材
料がすでに提案されている。 1980年６月12日に出願されたフランス特許第
2484427号において、本出願人は熱硬化性樹脂と、
フライアツシユすなわち微粉炭焚きボイラーの煙
によつて運ばれかつ煙穴からの煙の排出前に静電
集じん機内に集められた中空球状体の無機小粒子
との混合物の硬化より生じた廉価なシンタクチツ
クフオームについて記載した。このシンタクチツ
クフオームの主要な利点はその廉価さと高い静水
下圧縮に対する非常に良好な抵抗性である。これ
に反し、フライアツシユと樹脂の密度を考慮に入
れると、このシンタクチツクフオームの密度は一
般に0.6以上でたいていの場合0.7付近である。こ
れらの材料の密度をさらに低下させるため、より
高い予備浮力を得るようにまたはその容積を減じ
てそのかさばりを少なくするように、フライアツ
シユの他により軽いガラス製のミクロバルーン、
さらに好ましくは例えば１〜50mmの直径を有する
樹脂製マクロバルーンをそれらに添加しなければ
ならない。それらの価格が非常に高いことの他
に、非常に軽いこれらのミクロまたはマクロバル
ーンを使用することの主な不都合は圧縮下破壊抵
抗が弱いことである。このために0.5以下の密度
を有する従来技術の材料は一般に静水下圧縮破壊
抵抗が150daN／cm²以下であり、従つて浮力材料
としてのその使用は約1500メートル以内の水深に
限られるのである。 本発明は、より低い密度と静水下圧縮に対する
良好な抵抗とを組合わせた利点を示す新規多泡質
組成物を提案するものである。その物理的および
機械的特性の全ては大きい水深でも時間的に長期
にわたつて接続する。これらの材料は廉価に製造
しうる。 本発明の多泡質組成物は一般に下記のものから
成るものとして定義することができる。 (a) 有機樹脂とフライアツシユと真空空間または
発泡した多泡質とを含む多泡質の中央マトリツ
クス（または成形品）、および (b) 水密性を保証する表層。 多泡質の中央マトリツクス（または成形品）(a)
はより詳細には少なくとも：10〜200μｍの直径
と200〜420Kg／m³のみかけの平均密度を有するフ
ライアツシユと；少なくとも１種の共役ジエン重
合体を含む熱硬化性樹脂配合物とを含む混合物の
熱架橋より生じる。この熱架橋は、硬化されたマ
トリツクスが、フライアツシユによつてその内部
に形成された真空空間に追加する真空空間を含む
ような条件下において行なわれる。 好ましくは例えば水中またはアセトン中での浮
遊選鉱によつて選別されかつ乾燥されたフライア
ツシユを用いるものとする。その場合これらの流
れはより流動的である。 より詳細には共役ジエン重合体は100000以下、
好ましくは1000〜20000の数平均分子量を示す。
その他にポリジエンはラジカル重合性またはグラ
フト性の１つまたはそれ以上の液体不飽和モノマ
ーの添加によつて希釈または流動化することがで
きる。 熱硬化性樹脂配合物は有利には１、２単位に富
むポリブタジエン20〜70重量％と例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルトルエンまたはtert−ブチルスチレンのような
ラジカル重合しうる、常温で液体の少なくとも１
種のモノマー80〜30重量％を含有する組成物であ
つてもよい。本発明の範囲を逸脱することなし
に、重合性の液体モノマーの全部または１部は、
架橋率を改善する少なくとも１種の多官能価化合
物例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレ
ートまたはトリメチロールプロパン・トリメタク
リレートなどであつてもよい。 同様に樹脂配合物は、脂肪族または芳香族の過
酸化物または過酸エステルのような、樹脂の硬化
工程に際して遊離基を供給する熱架橋開始剤を１
種またはそれ以上含有している。遊離基発生化合
物を金属誘導体またはアミンのような当業者に良
く知られた促進用化合物と組み合わせた混合物も
また用いることができる。遊離基発生化合物の割
合は一般に所謂熱硬化性樹脂の重量に対して0.5
〜５重量％である。 このように定義された熱硬化性樹脂配合物に、
フライアツシユに対する樹脂の粘着を改善するよ
うな少なくとも１つの化合物、例えばビニルトリ
エトキシシラン、ビニルシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シランまたはγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランなどをさ
らに加えてもよい。 マトリツクスの中に追加の真空空間を本発明に
よつてつくることは種々の方法に従つてなしう
る。 特別な第１の方法によれば、フライアツシユ間
の空間を樹脂によつて完全に充填しうるのに要す
る容積以上の量のフライアツシユを使用する。換
言すればフライアツシユと樹脂との容積比は、樹
脂が従来技術のシンタクチツクフオームにおいて
のように連続相を形成しないで単にフライアツシ
ユを被覆し、樹脂の接合によりフライアツシユ間
を結ぶことができるように選定される。フライア
ツシユ間に含まれる残りの空間は真空である。一
般に40〜10重量部の樹脂に対して60〜90重量部の
フライアツシユを用いる。 本発明の多泡質マトリツクス(a)の第２の特別な
製造方法によると、樹脂の中に含まれるフライア
ツシユの量は、樹脂が出発時には連続相を形成す
るが（例えば70〜40重量部の樹脂に対して30〜60
重量部であつてもよい）、フライアツシユの粒子
間に真空空間または閉じた発泡泡質体を作るよう
に熱架橋時に発泡されるようにして選定される。
当業者によく知られている熱硬化性樹脂発泡のあ
らゆる従来技術を使用しうる。例えば熱架橋の間
樹脂中に気体化合物を注入する技術、あるいはよ
り良い方法としては、熱発泡剤すなわち樹脂の焼
成温度で揮発性あるいは気体を発する化合物を樹
脂配合物に添加する技術などである。例として
は、アゾビスイソブチロニトリルのようなジアゾ
化誘導体、カーボネートまたは低分子量のアルカ
ン（例えばペンタン）を挙げることができる。 本発明の範囲を逸脱することなしに、フライア
ツシユを、泡ガラス、ひる石またはパーライトの
ようなその他の中空装入物と混ぜて、またはカー
ボンブラツクまたはガラス繊維、石綿繊維または
炭素繊維のようなその他の強化装入物と混合して
用いることもできる。 多泡質の中央マトリツクス(a)の水密性を保証す
る表層(b)は、弱い吸水性を示す有機樹脂から成
る。その厚さは種類および予定されている用途の
型によつて種々であり、被覆またはワニスの形で
あるいは熱可塑性フイルムの形で使用することが
できる。 本発明による表層(b)の特別な適用方法による
と、多孔質の多泡質材料上に、場合によつては機
械加工および最終製品を得るための成形後に、例
えば0.1〜２mmまたはそれ以上ある場合には約５
mmまでの厚みを有するポリエチレン被覆を熱しな
がら施す。 第２の特別な実行方法によると、表層(b)はそれ
自体フライアツシユおよび／またはガラスのミク
ロバルーンと熱硬化性樹脂との混合物の熱架橋よ
り生じる従来のシンタクチツクフオームより成
る。この実行方式は特に高い静水下圧縮抵抗を示
す多泡質材料を得るのに適している。事実この場
合高い抵抗性を有するシンタクチツクフオームの
水密な表層は多泡質の中央マトリツクスを、材料
全体に対するその良好な浮力を維持しながら、加
圧下の奔入と吸水から保護する。この層の厚さは
例えば0.3〜５cmであつてもよい。 従来技術の軟質化された材料に比して、本発明
の多泡質組成物は、一般に約100〜400daN／cm²の
良好な静水下圧縮破壊抵抗と共に、一般に約0.3
〜0.5ｇ／cm³の低い密度を示すという利点を有す
る。これらは種々の用途に用いることができる。
より詳しくは静水下圧縮に抵抗しなければならな
い浮力材料、例えば潜水艦あるいは大きな水深に
おいて用いられるフロート例えば海底油田の採掘
技術において使用される海中に沈められた導管ま
たは延長管に浮力を与えるために用いられるよう
なフロート用に使用される。 下記の実施例は本発明を例示するが何ら制限的
なものと考えるべきではない。 実施例 異なる５つの熱硬化性樹脂配合物Ａ、Ｂ、Ｃ、
ＤおよびＥから、まず本発明による多泡質組成物
の中央マトリツクスをつくるために使用される軽
質化された熱硬化樹脂を製造した。 これらの熱硬化樹脂を製造するために数平均分
子量5000および１、２単位含量約70％を示すポリ
ブタジエンを使用した。 重合性の液体モノマー（希釈剤）として、ポリ
ブタジエンに対して種々の割合でビニルトルエン
を使用した。 アセトン中での浮遊選鉱によつて予め選別され
ついで乾燥されたフライアツシユを使用した。こ
れらのフライアツシユは20〜200μｍの寸法とみ
かけの密度0.385ｇ／cm³を示す。 熱硬化樹脂ＡおよびＢの内部に（フライアツシ
ユによる空間の他に）真空空間をつくり出すため
に、各出発熱硬化性樹脂に、ラジカル反応を開始
させるその性質の他に発泡効果をも及ぼすアゾビ
スイソブチロニトリルを少量導入した。 熱硬化樹脂Ｃ、ＤおよびＥの場合、使用される
量のフライアツシユを完全に被覆するのに必要な
割合より少量の割合の熱硬化樹脂を使用して（フ
ライアツシユによる空間の他に）追加の真空空間
をつくつた。 樹脂ＡおよびＢ 下記の表に示した組成を有する溶液を室温で
調製した。 これらの各溶液を示されている量のフライアツ
シユに加える。各混合物を数分間ホバート
（HOBART）型混合器での撹拌により均質化す
る。 次にこの混合物を弁付きの２の水密状型枠に
入れる。この型枠を120℃で混合物が完全にこれ
を満たすまで熱する。ついで弁を閉じ、120℃で
の加熱を表に示した時間続ける。 次に型枠を室温で冷却する。 各製品を型枠から取出した後、各製品から切取
つた２×２×５cmの試料について、その密度と一
軸圧縮破壊抵抗を測定する（INSTROM機）。結
果を表に示す。 樹脂Ｃ、ＤおよびＥ 各溶液の組成を表に示す。そこには発泡剤は
導入しない。 120℃での加熱後型枠を満たしうる量に対して
は不足の、示されている量のフライアツシユに、
これらの各溶液を加える。 樹脂ＡおよびＢに対してと同様に各混合物を均
質化しかつ２の型枠内へ導入する。ついで表
に示した時間120℃で、乾燥器で加熱する。 冷却して型から取出した後、その都度多孔質の
塊を得る。これらの塊から切取つた２×２×５cm
の試料に対してそのみかけの密度と一軸圧縮破壊
抵抗を測定する（INSTROM機）。結果を表に
示す。 熱硬化樹脂の塊Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各々
から切取つた試料を下記に示すように異なる３つ
の技術に従つて被覆した。 これらの各樹脂の第１の試料を厚さ0.5mm、密
度0.92付近のポリエチレン板で被覆する。この被
覆は「熱板」と呼ばれる方法で行なう。試料A₁、
B₁、C₁、D₁およびE₁を得る。 樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各々の第２の試
料をガラス繊維で覆いかつエポキシ樹脂の数層を
かぶせる。コーテイングの後樹脂を乾燥器で、80
℃で４時間硬化する。試料A₂、B₂、C₂、D₂およ
びE₂を得る。 樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各々の第３の試
料を厚さ0.5cm密度0.72のシンタクチツクフオー
ムにより被覆する。１、２単位約70％を含むポリ
ブタジエン50重量％とビニルトルエン50重量％と
をベースとする樹脂52重量％と、フライアツシユ
48重量％を含む混合物の熱架橋によりシンタクチ
ツクフオームを型枠で作る。試料A₃、B₃、C₃、
D₃およびE₃を得る。 得られた試料の各々の密度とそれらの静水下圧
縮抵抗を測定した。結果を下記の表に示した。
同様に被覆の前に熱硬化性樹脂の密度の値と一軸
圧縮抵抗の値とを同様に測定した。熱硬化性樹脂
ＡおよびＢについては静水下圧縮抵抗を測定する
ことができた。これに対して被覆前には多孔質材
料である熱硬化性樹脂Ｃ、ＤおよびＥについては
この測定をすることはできなかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 発泡したまたは真空空間を有する熱硬化
   樹脂により相互間が結ばれているフライアツシ
   ユより成る中央マトリツクスであつて、前記マ
   トリツクスが、少なくとも、 フライアツシユと、 (i) １、２単位20〜98％から成るミクロ構造お
   よび100000以下の数平均分子量を有する少な
   くとも１つのポリブタジエン20〜70重量％
   と、 (ii) ラジカル重合性の少なくとも１つの液体モ
   ノマー80〜30重量％と から成る熱硬化性樹脂であつて、少なくとも１
   つの遊離基発生化合物の小さい割合が添加して
   あるものと、 を含む混合物の熱架橋から生じるものである：
   と (b) 水密な表層 とを含有することを特徴とする多泡質組成物。 ２ フライアツシユと樹脂との容積比は、樹脂が
   フライアツシユ相互間に真空空間を残しながら主
   としてフライアツシユの被覆と接合とを保証する
   ように選定されることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の多泡質組成物。 ３ 中央マトリツクス(a)がフライアツシユ60〜90
   重量部と樹脂40〜10重量部とを含むことを特徴と
   する、特許請求の範囲第２項記載の多泡質組成
   物。 ４ 前記熱硬化性樹脂が発泡剤を含むことを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の多泡質組成
   物。 ５ 中央マトリツクス(a)がフライアツシユ30〜60
   重量部と樹脂70〜40重量部とを含むことを特徴と
   する、特許請求の範囲第４項記載の多泡質組成
   物。 ６ 表層(b)が弱い吸水性を示す熱可塑性または熱
   硬化性樹脂から成ることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１〜５項のうちのいずれか１項記載の多
   泡質組成物。 ７ 表層(b)がフライアツシユまたはガラスのミク
   ロバルーンと熱硬化性樹脂との混合物の熱架橋か
   ら生じるシンタクチツクフオームであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のうちのい
   ずれか１項記載の多泡質組成物。 ８ 密度約0.3〜0.55ｇ／cm³と静水下圧縮破壊抵
   抗約100〜400daN／cm²を示すことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１〜７項のうちのいずれか１項
   記載の多泡質組成物。 ９ 第１工程において少なくともフライアツシユ
   と特許請求の範囲第１項に定義したような熱硬化
   性樹脂の配合物との混合物を、少なくとも１種の
   遊離基発生化合物の存在下において60〜150℃の
   温度で加熱し、第２工程において第１工程を終え
   て得られた材料の表面に水密な被覆を被せること
   により製造せられることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１〜８項のうちのいずれか１項記載の多
   泡質組成物。 １０ 第２工程において前記水密被覆が熱可塑性
   または熱硬化性材料から成ることを特徴とする、
   特許請求の範囲第９項記載の多泡質組成物。 １１ 第２工程において前記水密被覆がフライア
   ツシユまたはガラスのミクロのバルーンと熱硬化
   性樹脂との混合物の熱架橋より生じるシンタクチ
   ツクフオーム層であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第９項記載の多泡質組成物。 １２ 浮力材料または建築材料または水中に沈め
   る装置の構造材料として使用される、特許請求の
   範囲第１〜８項のうちのいずれか１項記載の多泡
   質組成物。