NO148852B - POLYMER MIXTURE BASED ON THE POLYBUTADIA FOR THE MANUFACTURE OF PRESSURE-RESISTANT SYNTACTIC FOAM, AND USE OF THE POLYMER MIXTURE FOR PRODUCING SUBSTANCES WHICH CAN BE SUBMITTED IN WATER - Google Patents
POLYMER MIXTURE BASED ON THE POLYBUTADIA FOR THE MANUFACTURE OF PRESSURE-RESISTANT SYNTACTIC FOAM, AND USE OF THE POLYMER MIXTURE FOR PRODUCING SUBSTANCES WHICH CAN BE SUBMITTED IN WATER Download PDFInfo
- Publication number
- NO148852B NO148852B NO772785A NO772785A NO148852B NO 148852 B NO148852 B NO 148852B NO 772785 A NO772785 A NO 772785A NO 772785 A NO772785 A NO 772785A NO 148852 B NO148852 B NO 148852B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- weight
- mixture
- polybutadiene
- polymer mixture
- liquid
- Prior art date
Links
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims description 19
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 title 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 29
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 claims description 6
- -1 hydroxy, carboxy Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N p-dimethylcyclohexane Natural products CC1CCC(C)CC1 QRMPKOFEUHIBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B63—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; RELATED EQUIPMENT
- B63B—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; EQUIPMENT FOR SHIPPING
- B63B3/00—Hulls characterised by their structure or component parts
- B63B3/13—Hulls built to withstand hydrostatic pressure when fully submerged, e.g. submarine hulls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører forbedrede harpiksblandinger med lav densitet. Det er kjent at det til forskjellige formål på sjøen eller under vann er nødvendig å anvende materialer som har spesielle egenskaper, spesielt lav densitet, høy trykkfasthet, lav vannabsorbsjons-kapasitet og god bestandighet mot hydrolyse. The present invention relates to improved resin mixtures with low density. It is known that for various purposes at sea or underwater it is necessary to use materials that have special properties, in particular low density, high compressive strength, low water absorption capacity and good resistance to hydrolysis.
Under det omfattende uttrykket "syntaktisk skum" er det allerede i den kjente teknikk blitt foreslått et stort antall materialer som består av polymere harpiksblandinger som er gjort lettere ved å inneslutte hule kuler. Under the comprehensive term "syntactic foam", a large number of materials consisting of polymeric resin mixtures made lighter by enclosing hollow spheres have already been proposed in the prior art.
Britisk patentskrift nr. 1 195 568 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av blandinger som er egnet for dan-nelse av et syntaktisk skum, og den består i å omsette, i nærvær av mikrokuler av glass, en peroksydisk radikal-initi-ator med en multifunksjonell kjede-forlenger og en polyfunksjonell prepolymer av konjugerte diener som har minst 50% umettethet av vinyltype. Den foretrukne prepolymer er i et slikt tilfelle et dihydroksypolybutadien som inneholder minst 80% av enheter med 1,2-konfigurasjon. Et høyt innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon er nødvendig for, ved tverrbin-ding med peroksydet, å oppnå et tilstrekkelig tett tverrbin-dingsnettverk til å gi skummet høy trykkfasthet. British patent document No. 1 195 568 describes a method for the preparation of mixtures suitable for the formation of a syntactic foam, and it consists in reacting, in the presence of glass microspheres, a peroxide radical initiator with a multifunctional chain extender and a polyfunctional prepolymer of conjugated dienes having at least 50% vinyl-type unsaturation. The preferred prepolymer in such a case is a dihydroxypolybutadiene containing at least 80% of units of 1,2 configuration. A high content of units with 1,2-configuration is necessary in order, by cross-linking with the peroxide, to achieve a sufficiently dense cross-linking network to give the foam high compressive strength.
Denne teknikk har imidlertid den ulempe at den gjør bruk However, this technique has the disadvantage that it uses
av en polyfunksjonell prepolymer som er relativt dyr, siden den i henhold til den foreliggende kjente teknikk bare kan oppnås ved anioniske polymerisasjonsprosesser i nærvær av polare midler. Disse metoder er det vanskelig å utføre og regulere, og de krever dessuten anvendelse av meget rene til-setninger . of a polyfunctional prepolymer which is relatively expensive, since according to the present known technique it can only be obtained by anionic polymerization processes in the presence of polar agents. These methods are difficult to carry out and regulate, and they also require the use of very pure additives.
Vi har nå oppdaget at det er mulig å oppnå syntaktisk skum som fremviser gode egenskaper ved å kombinere to prepolymerer som er lettere tilgjengelige: en polyfunksjonell prepolymer som inneholder mindre enn 50% av enheter med 1,2-konfigurasjon og et polyfunksjonelt polybutadien med høyt innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon. We have now discovered that it is possible to obtain syntactic foams exhibiting good properties by combining two prepolymers that are more readily available: a polyfunctional prepolymer containing less than 50% of 1,2-configuration units and a polyfunctional polybutadiene with a high content of devices with 1.2 configuration.
Således tilveiebringer oppfinnelsen en polymerblanding med lav densitet for fremstilling av et syntaktisk skum med høy trykkfasthet, omfattende, inkorporert i en flytende blanding, hule kuler i en mengde på fortrinnsvis 25-40 vektdeler av kuler med diameter 10-500 ym eller 5-20 vektdeler av kuler med diameter 1-10 0 mm pr. 100 vektdeler av den flytende blanding, og eventuelt minst ett fiberformet forsterkende fyllstoff, idet den nevnte blanding i alt vesentlig består av: a) et polybutadien med lav molekylvekt som inneholder mer enn 50% av enheter med 1,2-konfigurasjon; b) som herdemiddel en forbindelse som utvikler friradikaler og som har en halvspaltningstid ved 100°C på fortrinnsvis mer enn 1 time; c) et flytende, funksjonelt polybutadien med terminale hydroksy-, karboksy- eller amino-grupper; d) en multifunksjonell kjedeforlenger med evne til å reagere med de nevnte terminale hydroksy-, karboksy-og amino-grupper; e) minst én flytende vinylmonomer, og denne polymerblanding med lav densitet er karakterisert ved at det nevnte flytende funksjonelle polybutadien (c) inneholder mindre enn 50% av enheter med 1,2-konfigurasjon og er til stede i en mengde på 10-45 vekt% av den totale vekt av polybutadienene (a) og (c). Thus, the invention provides a polymer mixture with a low density for the production of a syntactic foam with high compressive strength, comprising, incorporated in a liquid mixture, hollow spheres in an amount of preferably 25-40 parts by weight of spheres with a diameter of 10-500 ym or 5-20 parts by weight of balls with a diameter of 1-10 0 mm per 100 parts by weight of the liquid mixture, and optionally at least one fibrous reinforcing filler, said mixture essentially consisting of: a) a low molecular weight polybutadiene containing more than 50% of units with 1,2-configuration; b) as curing agent, a compound which develops free radicals and which has a half-life at 100°C of preferably more than 1 hour; c) a liquid functional polybutadiene with terminal hydroxy, carboxy or amino groups; d) a multifunctional chain extender capable of reacting with said terminal hydroxy, carboxy and amino groups; e) at least one liquid vinyl monomer, and this low density polymer mixture is characterized in that said liquid functional polybutadiene (c) contains less than 50% of units of 1,2 configuration and is present in an amount of 10-45 by weight % of the total weight of the polybutadienes (a) and (c).
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av den her beskrevne polymerblanding for fremstilling av neddykkbare gjenstander som skal motstå trykk-krefter under hydrostatisk nedsenkning. The invention also relates to the use of the polymer mixture described here for the production of submersible objects which must withstand pressure forces during hydrostatic immersion.
Det ikke-funksjonelle polybutadien (a) med høyt innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon kan oppnås med lave omkost-ninger i henhold til forskjellige teknikker som tidligere er beskrevet for den kjente teknikk, spesielt i US patentskrift nr. 3 931 242 eller i britisk patentskrift nr. 1 366 550. The non-functional polybutadiene (a) with a high content of 1,2-configuration units can be obtained at low cost according to various techniques previously described in the prior art, especially in US Patent No. 3,931,242 or in British Patent Specification No. 1,366,550.
Det funksjonelle polybutadien (c) som inneholder mindre enn 50% av enheter med 1,2-konfigurasjon, kan lett fremstil-les i henhold til tidligere beskrevne teknikker. Ved for eksempel å foreta radikal-polymerisering av 1-3-butadien i nærvær av hydrogenperoksyd eller en di-funksjonell forbindelse som utvikler frie radikaler, oppnås en prepolymer med terminale hydroksy- eller karboksygrupper med et innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon som ikke overskrider 25%. The functional polybutadiene (c) containing less than 50% of units with 1,2 configuration can be easily prepared according to previously described techniques. By, for example, carrying out radical polymerization of 1-3-butadiene in the presence of hydrogen peroxide or a di-functional compound that develops free radicals, a prepolymer with terminal hydroxy or carboxy groups is obtained with a content of units with 1,2 configuration which does not exceed 25%.
De mest anvendte polybutadiener er slike som har terminale hydroksy-grupper. I dette tilfelle er den multifunksjo-nelle kjede-forlenger for eksempel et diisocyanat så som toluylen-diisocyanat. The most used polybutadienes are those which have terminal hydroxy groups. In this case, the multifunctional chain extender is, for example, a diisocyanate such as toluylene diisocyanate.
De hule kuler som innesluttes i det syntaktiske skum i henhold til oppfinnelsen, kan være enten organiske eller uorganiske. Som eksempler kan nevnes "mikrokuler" av bor-silikat-glass, silisiumdioksyd, karbon eller termoplast eller varmeherdete harpikser, hvis diameter vanligvis er fra 10 til 500 ym, og "makrokuler" av glass eller av termoplast eller varmeherdete harpikser (eventuelt forsterket med fibre) hvis diameter i de fleste tilfeller er fra 1 til 100 mm. The hollow spheres enclosed in the syntactic foam according to the invention can be either organic or inorganic. Examples include "microspheres" of borosilicate glass, silicon dioxide, carbon or thermoplastic or heat-set resins, the diameter of which is usually from 10 to 500 µm, and "macrospheres" of glass or of thermoplastic or heat-set resins (optionally reinforced with fibers ) whose diameter in most cases is from 1 to 100 mm.
For å oppnå en lav densitet og/eller en bedre oppfylling med kuler (fyllstoff-faktor), kan det anvendes en blanding av makro- og mikrokuler eller endog en blanding av mikrokuler hvis diametere har en binodal fordeling. In order to achieve a low density and/or a better filling with spheres (filler factor), a mixture of macro- and microspheres or even a mixture of microspheres whose diameters have a binodal distribution can be used.
Uten å gå ut over rammen av oppfinnelsen kan det også anvendes hule kuler i blanding med andre forsterkende fyll-stoffer i form av pulvere eller fibre, for eksempel talk eller glass eller asbestfibre, eller endog korte karbonfibre som har den fordel at de forbedrer fyllstoff-faktoren til skummet, reduserer sammentrekningen av skummet under herdetrinnet og"~ øker dets skjær-fasthet. Det kan også anvendes hule kuler av termoplastharpikser som inneholder en flyktig væske og som kan øke volumet under herdetrinnet. Without going beyond the scope of the invention, hollow balls can also be used in a mixture with other reinforcing fillers in the form of powders or fibres, for example talc or glass or asbestos fibres, or even short carbon fibres, which have the advantage of improving filler factor of the foam, reduces the contraction of the foam during the curing step and increases its shear strength. Hollow spheres of thermoplastic resins can also be used which contain a volatile liquid and which can increase the volume during the curing step.
Mengden, typen og størrelsen av de hule kuler vil bli bestemt idet det tas hensyn til de ønskede kvaliteter på det syntaktiske skum. Det blir vanligvis anvendt fra 5 til 100 vektdeler hule kuler pr. 100 vektdeler harpiks. Imidlertid vil det for oppnåelse av syntaktisk skum med en spesielt høy trykkfasthet, fortrinnsvis bli anvendt fra 25 til 4 0 vektdeler mikrokuler pr. 100 vektdeler harpiks, og de mikrokuler som har et tykt glass-skall og liten størrelse (f.eks. en diameter fra 10 til 250 ym), vil fortinnsvis bli valgt. Der-som det på den annen side er spesielt ønsket å gjøre skummet lettere, og trykkfastheten ikke er kritisk, vil det bli tilsatt 5 til 20 vektdeler makrokuler med en diameter på for eksempel fra 1 til 20 mm, og som en generell regel kan den mengde av makrokuler som tilsettes reduseres i takt med at deres størrelse øker. The quantity, type and size of the hollow spheres will be determined taking into account the desired qualities of the syntactic foam. It is usually used from 5 to 100 parts by weight of hollow balls per 100 parts by weight resin. However, in order to obtain syntactic foam with a particularly high compressive strength, it will preferably be used from 25 to 40 parts by weight of microspheres per 100 parts by weight resin, and those microspheres having a thick glass shell and small size (eg a diameter of 10 to 250 µm) will preferably be selected. Where, on the other hand, it is particularly desired to make the foam lighter, and compressive strength is not critical, 5 to 20 parts by weight of macrospheres with a diameter of, for example, from 1 to 20 mm will be added, and as a general rule it can amount of macrospheres added decreases as their size increases.
Til blandingen av ikke-funksjonelt polybutadien og polybutadien med terminale hydroksy-, karboksy- eller amino-grupper er det mulig å tilsette en eller flere vinyl-monomerer, som etterpå polymeriseres og/eller podes ved hjelp av radikaler; for eksempel styren, etylstyren, a-metylstyren, tert-butylstyren, vinyltoluen, divinylbenzen, akrylnitril eller metakrylnitril. Når det anvendes en slik vinylmonomer, er" den anvendte mengde vanligvis fra 5 til 50 vektdeler monomer pr. 100 deler polybutadien (a). To the mixture of non-functional polybutadiene and polybutadiene with terminal hydroxy, carboxy or amino groups, it is possible to add one or more vinyl monomers, which are subsequently polymerized and/or grafted by means of radicals; for example styrene, ethylstyrene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, acrylonitrile or methacrylonitrile. When such a vinyl monomer is used, the amount used is usually from 5 to 50 parts by weight of monomer per 100 parts of polybutadiene (a).
Herdemidlet (b) hvis halvspaltningstid ved 100°C fortrinnsvis er mer enn 1 time, kan bestå av en organisk perok-syforbindelse. Eksempler på slike forbindelser er: ditert-butylperoksyd, tert-butylhydroperoksyd, tert-butylperacetat, dikumylperoksyd, kumylhydroperoksyd, 2,5-dimetylheksan, The curing agent (b) whose half-life at 100°C is preferably more than 1 hour can consist of an organic peroxy compound. Examples of such compounds are: di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peracetate, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane,
2,5-diperoksybenzoat, metyletylketon-peroksyd, 2,5-dimetyl-2,5-di(tert-butylepoksy)heksan, tert-butylperbenzoat. 2,5-diperoxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylepoxy)hexane, tert-butylperbenzoate.
Foretrukne konsentrasjoner for de radikal-utviklende forbindelser er fra 0,1 til 10 vektdeler pr. 100 deler av polybutadienene (a) og (c), men disse verdier er ingen begrens-ning. Disse konsentrasjoner blir spesielt bestemt i samsvar med størrelsen på skum-gjenstanden som skal hevdes. Når det for eksempel dreier seg om store gjenstander, vil det fortrinnsvis bli anvendt fra 0,2 til 2 deler herdemiddel, mens det for små gjenstander vil bli anvendt høyere konsentrasjoner på opptil 10 vektdeler pr. 100 vektdeler polybutadiener (a) og (c). Preferred concentrations for the radical-developing compounds are from 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts of the polybutadienes (a) and (c), but these values are not a limitation. These concentrations are specifically determined in accordance with the size of the foam object to be asserted. When it concerns, for example, large objects, preferably from 0.2 to 2 parts of hardener will be used, while for small objects, higher concentrations of up to 10 parts by weight will be used. 100 parts by weight polybutadienes (a) and (c).
Selv om den nøyaktige natur av harpiksene dannet i henhold til foreliggende oppfinnelse ikke er kjent, så mener man at foreningen av en ikke-funksjonell prepolymer med høyt inn-hodd av enheter med 1,2-konfigurasjon og en funksjonell prepolymer med lavt innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon som først utsettes for en "in situ" kjede-forlengelse ved polykondensasjon av de terminale kjedegrupper med de funksjonelle grupper i den kjede-forlengende forbindelse tillater at det oppnås, under ko-tverrbindingen av de to polymertyper initiert med den friradikal-utviklende forbindelse, et tilstrekkelig tett nettverkt for å oppnå høy trykkfasthet. Although the exact nature of the resins formed according to the present invention is not known, it is believed that the association of a non-functional prepolymer with a high content of 1,2-configuration units and a functional prepolymer with a low content of units with 1,2 configuration which is first subjected to an "in situ" chain extension by polycondensation of the terminal chain groups with the functional groups of the chain-extending compound allows it to be obtained, during the co-crosslinking of the two polymer types initiated with the free radical-developing compound, a sufficiently dense network to achieve high compressive strength.
I sammenligning med den tidligere beskrevne teknikk, for eksempel i US patentskrift nr. 3 856 721 hvor det anvendes en enkel ikke-funksjonell prepolymer med høyt innhold av enheter med 1,2-konfigurasjon, så har dessuten den forbedrede fremgangsmåte i henhold til denne oppfinnelse fordelen av som ut-gangcmateriale å anvende en blanding av prepolymerer med lav molekylvekt, og følgelig mer fluid, hvilket i stor grad vil lette inkorporeringen av en vesentlig mengde av hule kuler, uten at dette resulterer i etterfølgende vanskeligheter på grunn av anvendelsen av slike prepolymerer (spesielt en herding som er vanskelig å regulere og en vesentlig sammen-trekning under tverrbindingstrinnet) siden prepolymeren med funksjonelle terminale grupper i foreliggende tilfelle blir omdannet ved polykondensasjon til en polymer med høyere molekylvekt før alt tverrbindes. In comparison with the previously described technique, for example in US Patent No. 3,856,721 where a simple non-functional prepolymer with a high content of units with 1,2-configuration is used, the improved method according to this invention also has the advantage of using as starting material a mixture of low molecular weight prepolymers, and consequently more fluid, which will greatly facilitate the incorporation of a significant amount of hollow spheres, without this resulting in subsequent difficulties due to the use of such prepolymers (especially a hardening that is difficult to control and a significant contraction during the crosslinking step) since the prepolymer with functional terminal groups in the present case is converted by polycondensation into a higher molecular weight polymer before everything is crosslinked.
I dette tilfelle er valget av den friradikal-utviklende forbindelse kritisk, siden den fortrinnsvis må spaltes ved en temperatur som er høyere enn temperaturen hvor polykonden-sasjonen foregår, slik at kjede-forlengelsen foregår før tverrbindingen. Det er funnet at denne fremgangsmåte resulterer i de beste egenskaper for de oppnådde harpikser. In this case, the choice of the free-radical developing compound is critical, since it must preferably be cleaved at a temperature that is higher than the temperature at which the polycondensation takes place, so that the chain extension takes place before the cross-linking. It has been found that this method results in the best properties for the resins obtained.
Av samme årsak er det også foretrukket å foreta herdin-gen i flere trinn, for eksempel først oppvarme blandingen til temperaturen hvor poly-kondensasjons-reaksjonen foregår, og så oppvarme den til en høyere temperatur for å bevirke tverr-binding. For the same reason, it is also preferred to carry out the curing in several stages, for example first heating the mixture to the temperature where the polycondensation reaction takes place, and then heating it to a higher temperature to effect cross-linking.
De lette harpikser.som oppnås i henhold til oppfinnelsen har vanligvis følgende egenskaper: - en vann-absorpsjon (ved 25°C i 24 timer - ASTM D 570) som er lavere enn 0,2 vekt%, The light resins obtained according to the invention usually have the following properties: - a water absorption (at 25°C for 24 hours - ASTM D 570) which is lower than 0.2% by weight,
- en lav densitet, i de fleste tilfeller lavere enn - a low density, in most cases lower than
0,6 g/cm<3> (ASTM D 792), 0.6 g/cm<3> (ASTM D 792),
- en trykkfasthet som vanligvis er høyere enn 200 bar (ASTM D 695), - i de fleste tilfeller er Rockwell-hardheten (ASTM D 785) høyere enn ca. 70. - a compressive strength that is usually higher than 200 bar (ASTM D 695), - in most cases the Rockwell hardness (ASTM D 785) is higher than approx. 70.
Alle disse kvaliteter gjør harpiksene svært fordelaktige for fremstilling av gjenstander som skal motstå trykk-krefter under hydrostatisk nedsenkning, så som neddykkbare gjenstander eller flåter for anvendelse på store dyp, eller endog dykker-drakter . All these qualities make the resins very advantageous for the production of objects that must resist pressure forces during hydrostatic immersion, such as submersible objects or rafts for use at great depths, or even diving suits.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Eksemplene 3 og 4 er gitt for sammenligning. The following examples illustrate the invention. Examples 3 and 4 are provided for comparison.
De hule kuler som anvendes i disse eksempler er valgt blant slike som har høy trykkfasthet. De er: The hollow balls used in these examples are selected from among those that have a high compressive strength. They are:
-"B-30-B" mikrokuler (eksemplene 1 og 5) , og -"B-30-B" microspheres (Examples 1 and 5), and
-"FTD 202" mikrokuler (eksemplene 2 og 4), hvilke har diametere fra 20 til 200 ym. -"FTD 202" microspheres (Examples 2 and 4), which have diameters from 20 to 200 µm.
Som funksjonelle polybutadiener er blitt anvendt: The following have been used as functional polybutadienes:
- et flytende polybutadien som har terminale hydroksy-grupper ("R 45 M"), som har gjennomsnittlig molekylvekt på nær 3 750 og som har en statistisk mikrostruktur, dvs. bestå-ende av ca. 20% av enheter med 1,2-konfigurasjon, 45% av 1,4-transenheter og 35% av 1,4-cis-enheter (eksempel 1), og - a liquid polybutadiene which has terminal hydroxy groups ("R 45 M"), which has an average molecular weight of close to 3,750 and which has a statistical microstructure, i.e. consisting of approx. 20% of units with 1,2 configuration, 45% of 1,4-trans units and 35% of 1,4-cis units (Example 1), and
- et flytende polybutadien med terminale hydroksygrupper ("R 45 HT") som har gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 2000 og som har en mikrostruktur som er identisk med den til poly-butadienet "R 45 M" (eksemplene 2-5). - a liquid polybutadiene with terminal hydroxy groups ("R 45 HT") which has an average molecular weight of approx. 2000 and which has a microstructure identical to that of the poly-butadiene "R 45 M" (Examples 2-5).
EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1
60 g hule glass-mikrokuler ("B-30-B") blir tilsatt en blanding inneholdende 42 g flytende polybutadien med terminale hydroksygrupper ("R 45 M"), 90 g ikke-funksjonelt flytende polybutadien (inneholdende 75% av enheter med 1,2-konfigurasjon og med gjennomsnittlig-molekylvekt på 1580), 7 g toluylen-diisocyanat og 3 g dikumykperoksyd. Blandingen blir helt ned i en form og oppvarmet progressivt til 110°C i 1 time, til 130°C i 1 time og til 150°C i '4 timer. 60 g of hollow glass microspheres ("B-30-B") are added to a mixture containing 42 g of liquid polybutadiene with terminal hydroxy groups ("R 45 M"), 90 g of non-functional liquid polybutadiene (containing 75% of units with 1 ,2 configuration and with an average molecular weight of 1580), 7 g of toluylene diisocyanate and 3 g of dicumic peroxide. The mixture is poured into a mold and heated progressively to 110°C for 1 hour, to 130°C for 1 hour and to 150°C for 4 hours.
Etter stripping har det resulterende skum en densitet på 0,54 og en bestandighet mot hydrostatisk trykk, målt i henhold til standard ASTM D 2 736, som er lik 412 bar. After stripping, the resulting foam has a density of 0.54 and a resistance to hydrostatic pressure, measured according to standard ASTM D 2736, which is equal to 412 bar.
EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2
43 g hule glass-mikrokuler ("FTD 202") blir tilsatt en løsning inneholdende 30 g flytende polybutadien med terminale hydroksygrupper ("R 45 HT"), 40 g ikke-funksjonelt polybutadien inneholdende 87% av enheter med 1,2-konfigurasjon og med gjennomsnittlig molekylvekt 4200, 5 g toluylen-diisocyanat, 43 g of hollow glass microspheres ("FTD 202") are added to a solution containing 30 g of liquid polybutadiene with terminal hydroxy groups ("R 45 HT"), 40 g of non-functional polybutadiene containing 87% of 1,2-configuration units and with an average molecular weight of 4200, 5 g of toluylene diisocyanate,
25 g vinyltoluen og 1,6 g dikumylperoksyd. 25 g of vinyltoluene and 1.6 g of dicumyl peroxide.
Blandingen blir overført ved 60°C til en form og blir progressivt oppvarmet til 110°C i 2 timer, til 130°C i 2 timer og til 150°C i 2 timer. The mixture is transferred at 60°C to a mold and is progressively heated to 110°C for 2 hours, to 130°C for 2 hours and to 150°C for 2 hours.
Det resulterende skum har en densitet på 0,52 og en trykkfasthet på 370 bar. The resulting foam has a density of 0.52 and a compressive strength of 370 bar.
EKSEMPEL 3 (sammenligning) EXAMPLE 3 (comparison)
For sammenligning blir eksempel 2 gjentatt ved anvendelse av 70 g polybutadien med terminale hydroksygrupper For comparison, example 2 is repeated using 70 g of polybutadiene with terminal hydroxy groups
("R 45 HT") og 12 g toluylen-diisocyanat, uten tilsetning av ("R 45 HT") and 12 g of toluylene diisocyanate, without the addition of
1,2-polybutadien, og alt annet er uforandret. I dette tilfelle fås et skum med en bestandighet mot hydrostatisk trykk som er lavere enn 90 bar. 1,2-polybutadiene, and everything else is unchanged. In this case, a foam is obtained with a resistance to hydrostatic pressure that is lower than 90 bar.
EKSEMPEL 4 (sammenligning) EXAMPLE 4 (comparison)
For sammenligning blir eksempel 2 gjentatt ved anvendelse av 1,6 g lauroylperoksyd (temperatur ved halv-spaltning på 10 timer er lik 63°C) isteden for 1,6 g dikumylperoksyd (temperatur ved halv-spaltning på 10 timer er lik 117°C), og ellers er alt uforandret. Under disse forhold fås et skum med en bestandighet mot hydrostatisk trykk som er lavere enn 180 bar. For comparison, example 2 is repeated using 1.6 g of lauroyl peroxide (temperature of half-decomposition in 10 hours is equal to 63°C) instead of 1.6 g of dicumyl peroxide (temperature of half-decomposition in 10 hours is equal to 117°C ), and otherwise everything is unchanged. Under these conditions, a foam is obtained with a resistance to hydrostatic pressure that is lower than 180 bar.
EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5
60 g hule glass-mikrokuler ("B-30-B") blir sammentrengt ved vibrering i en form. De blir så impregnert ved 600°C under redusert trykk med en blanding inneholdende 42 g flytende polybutadien med terminale hydroksygrupper ("R 45 HT"), 56 g av ikke-funksjonelt 1,2-polybutadien identisk med det som ble anvendt i eksempel 2, 35 g vinyltoluen, 7 g toluylen-diisocyanat og 2,2 g dikumylperoksyd. Formen blir progressivt oppvarmet til 110°C i 1 time, 120°C i 1 time, 130°C i 1 time og 150°C i 2 timer. 60 g of hollow glass microspheres ("B-30-B") are compacted by vibration in a mold. They are then impregnated at 600°C under reduced pressure with a mixture containing 42 g of liquid polybutadiene with terminal hydroxy groups ("R 45 HT"), 56 g of non-functional 1,2-polybutadiene identical to that used in Example 2 , 35 g vinyltoluene, 7 g toluylene diisocyanate and 2.2 g dicumyl peroxide. The mold is progressively heated to 110°C for 1 hour, 120°C for 1 hour, 130°C for 1 hour and 150°C for 2 hours.
Det oppnådde skum har etter stripping en densitet på nær 0,5 og en trykkfasthet på 440 bar. The foam obtained after stripping has a density of close to 0.5 and a compressive strength of 440 bar.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7624710A FR2361438A1 (en) | 1976-08-11 | 1976-08-11 | COMPOSITIONS OF LIGHTENED RESINS AND THEIR PREPARATION |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO772785L NO772785L (en) | 1978-02-14 |
| NO148852B true NO148852B (en) | 1983-09-19 |
| NO148852C NO148852C (en) | 1983-12-28 |
Family
ID=9176848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772785A NO148852C (en) | 1976-08-11 | 1977-08-09 | POLYMER MIXTURE BASED ON THE POLYBUTADIA FOR THE MANUFACTURE OF PRESSURE-RESISTANT SYNTACTIC FOAM, AND USE OF THE POLYMER MIXTURE FOR PRODUCING SUBSTANCES WHICH CAN BE SUBMITTED IN WATER |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2735788C2 (en) |
| FR (1) | FR2361438A1 (en) |
| GB (1) | GB1541203A (en) |
| NO (1) | NO148852C (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2439219A1 (en) * | 1978-10-16 | 1980-05-16 | Inst Francais Du Petrole | IMPROVED SYNTACTIC FOAM COMPOSITIONS FOR USE IN THE MANUFACTURE OF FLOATING OBJECTS |
| JPS55143817U (en) * | 1979-04-02 | 1980-10-15 | ||
| DE3068776D1 (en) * | 1979-04-20 | 1984-09-06 | Secr Defence Brit | Resin materials, their use and article thereof |
| FR2586215B1 (en) * | 1985-08-13 | 1988-09-02 | Hutchinson | THERMAL INSULATION MATERIAL OF THE SYNTACTIC TYPE, MACHINE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND INSULATION MEANS COMPRISING SUCH A MATERIAL |
| DE3545521A1 (en) * | 1985-12-20 | 1987-07-02 | Ipa Bauchemie Gmbh | DEFORMABLE MOLDED BODY AND USE THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| WO1987006245A1 (en) * | 1986-04-10 | 1987-10-22 | Gulf Rubber (Aust.) Pty. Limited | Low density pressure resistant rubber composition |
| FR2662634B1 (en) * | 1990-05-31 | 1992-08-28 | Inst Francais Du Petrole | HOLLOW MACROSPHERES AND BUOYANCY MATERIALS CONTAINING THEM. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1195568A (en) * | 1966-08-23 | 1970-06-17 | Trw Inc | Foam Resins |
-
1976
- 1976-08-11 FR FR7624710A patent/FR2361438A1/en active Granted
-
1977
- 1977-08-09 NO NO772785A patent/NO148852C/en unknown
- 1977-08-09 DE DE2735788A patent/DE2735788C2/en not_active Expired
- 1977-08-11 GB GB33772/77A patent/GB1541203A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1541203A (en) | 1979-02-21 |
| NO148852C (en) | 1983-12-28 |
| DE2735788A1 (en) | 1978-02-16 |
| FR2361438A1 (en) | 1978-03-10 |
| FR2361438B1 (en) | 1978-12-22 |
| NO772785L (en) | 1978-02-14 |
| DE2735788C2 (en) | 1986-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4107134A (en) | Polybutadiene compositions containing reinforcing glass microspheres and carbon fibers | |
| US5905096A (en) | Continuous production process of expandable styrene polymer beads | |
| US5158727A (en) | Polyolefin/filler composite materials and their preparation and use | |
| NO148852B (en) | POLYMER MIXTURE BASED ON THE POLYBUTADIA FOR THE MANUFACTURE OF PRESSURE-RESISTANT SYNTACTIC FOAM, AND USE OF THE POLYMER MIXTURE FOR PRODUCING SUBSTANCES WHICH CAN BE SUBMITTED IN WATER | |
| US4255524A (en) | Syntactic foam compositions useful for manufacturing floating articles | |
| NO300378B1 (en) | Process for the preparation of polymer particles, as well as acrylic polymer film and coating material containing the polymer particles produced | |
| CA1135440A (en) | Process for preparing abs polyblends | |
| US3207641A (en) | Process for coating a reinforcing element with a polyfunctional monomer, applying a resinifiable mixture and laminating | |
| NO159022B (en) | PROCEDURE FOR FLUORING A SURFACE LAYER OF ARTICLES OR ARTICLES. | |
| CA2149002A1 (en) | Expandable styrene polymers | |
| NO302182B1 (en) | Fiberglass reinforced thermoplastic poly (vinyl chloride) and copolymer blend, process for its preparation and use thereof | |
| US3200089A (en) | Cross-linked, rigid, cellular materials and process for their obtention | |
| US3085919A (en) | Laminated articles of reinforced plastics and methods of making same | |
| US3751524A (en) | Monovinylidene aromatic polymer compositions modifield with olefin polymers | |
| US3079295A (en) | Resinification by a grafting technique | |
| US4153763A (en) | Process for producing expandable beads of vinyl aromatic polymer resins | |
| KR20010073162A (en) | Process for the preparation of expanded polyvinylarene particles | |
| CA1260184A (en) | Continuous emulsion polymerization process for preparation of flame-retardant latex | |
| JPH04232034A (en) | Hollow gigantic sphere and floating material containing said sphere | |
| CN111944084A (en) | Preparation method of epoxidized soybean oil modified by high-carbon-number olefin copolymer | |
| NO162269B (en) | MULTIPLE CELL MATERIAL SUITABLE AS BUILDING MATERIAL AT GREAT DEPTHS, PROCEDURE FOR MANUFACTURING IT AND USING THE MATERIAL. | |
| CA1075398A (en) | Manufacture of polyurethane compositions | |
| KR101685933B1 (en) | Expandable polymer particle to form different cell pattern manufacturing method of the same | |
| US3663264A (en) | Process of manufacturing coated reinforced cast resin and resultant article | |
| CN115043980B (en) | Method for preparing cold-resistant thermoplastic elastomer by emulsion polymerization method and prepared silicon-containing thermoplastic elastomer |