DE2735788A1

DE2735788A1 - PLASTIC COMPOSITIONS MADE LIGHTER

Info

Publication number: DE2735788A1
Application number: DE19772735788
Authority: DE
Inventors: Francois Dawans
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1976-08-11
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1978-02-16
Also published as: NO148852B; DE2735788C2; NO772785L; FR2361438B1; FR2361438A1; NO148852C; GB1541203A

Description

Leichter gemachte KunststoffkompositionenPlastic compositions made lighter

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte leichter gemachte Kunststoffkompositionen und deren Herstellung.The present invention relates to improved lightened plastic compositions and their manufacture.

Es ist bekannt, daß man bei verschiedenen über- und unterseeischen Verfahrensweisen Materialien verwenden muß, die besondere Eigenschaften besitzen, insbesondere eine geringe Dichte, eine hohe Druckfestigkeit, eine geringe Fähigkeit, Wasser zu absorbieren, und eine gute Widerstandskraft gegen Hydrolyse.It is known to be involved in various overseas and undersea Procedures must use materials that have special properties, especially a low density, a high Compressive strength, poor ability to absorb water and good resistance to hydrolysis.

Unter der allgemeinen Bezeichnung "syntaktische Schäume" sind gemäß dem Stand der Technik eine gewisse Anzahl von Materialien bekannt, die aus Kompositionen von Polymerkunststoffen bestehen, die durch den Einschluß von Hohlkugeln leichter gemacht sind.Under the general term "syntactic foams" are according to a certain number of materials are known in the prior art, which consist of compositions of polymer plastics, which are made lighter by the inclusion of hollow spheres.

In der britischen Patentschrift 1,195,568 wird eine .Verfahrensweise zur Herstellung von Kompositionen beschrieben, die fähigIn British Patent Specification 1,195,568 a .Verfahrensweise is described for the preparation of compositions, capable

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sind, einen syntaktischen Schaum zu bilden, wobei diese Verfahrensweise darin besteht, in Gegenwart von Mikrokugeln aus Glas einen peroxidartigen Radikalinitiator mit einem mehrfunktionellen Kettenverlängerer und ein polyfunktionelles Vorpolymer aus konjugierten Dienen reagieren zu lassen, das eine mindestens 50%ige Ungesättigtheit in vinylischer Form besitzt. Das in diesem Fall bevorzugte Vorpolymer ist ein Dihydroxylpolybutadien, das mindestens 80# 1.2-Einheiten enthält. Die hohen Gehaltmengen an 1.2-Einheiten sind notwendig, um bei der Vernetzung durch das Peroxid eine ausreichende Netzdichte zu erhalten, um dem Schaum die guten Eigenschaften der Druckfestigkeit zu verleihen. are to form a syntactic foam, wherein this procedure is to react in the presence of glass microspheres a peroxide-radical initiator having a polyfunctional chain extender and a polyfunctional prepolymer of conjugated dienes, which has at least 50% unsaturation in vinylic form. The preferred prepolymer in this case is a dihydroxyl polybutadiene containing at least 80 # 1.2 units. The high content of 1.2 units is necessary in order to obtain a sufficient network density during crosslinking by the peroxide in order to give the foam the good properties of compressive strength.

Jedoch zeigt diese Verfahrensweise den Nachteil, ein relativ teures polyfunktionelles Vorpolymer zu verwenden, da es gemäß dem heutigen V/issensstand nur durch Verfahren mit anionischer Polymerisation in Gegenwart von polaren Mitteln erhalten werden kann; diese Verfahrensweisen sind schwierig einzusetzen und schwierig zu kontrollieren, und sie benötigen außerdem Chargen, die einen grossen Reinheitsgrad zeigen.However, this procedure has the disadvantage of being a relatively expensive one to use polyfunctional prepolymer, since according to the current state of the art it can only be obtained by processes with anionic polymerization can be obtained in the presence of polar agents; these procedures are difficult to implement and difficult to implement control, and they also need batches that show a high degree of purity.

Im Gegensatz dazu hat die Anmelderin gefunden, daß man syntaktische Schäume erhalten kann, die gute Eigenschaften besitzen, indem man zwei leichter zugängliche Vorpolymere kombiniert: ein polyfunktionelles Vorpolymer, das weniger als 50$ 1.2-Einheiten enthält, und ein nichtfunktionelles Polybutadien, das reich an 1.2-Einheiten ist.In contrast, the applicant has found that one can use syntactic Can obtain foams that have good properties by combining two more accessible prepolymers: a polyfunctional one Prepolymer containing less than 50 $ 1.2 units, and a non-functional polybutadiene rich in 1.2 units.

Allgemein ausgedrückt sind die erfindungsgemäßen leichter gemachten Kunststoffkompositionen durch die Hitzehärtung einer Komposi-Generally speaking, those of the present invention are made easier Plastic compositions through the heat curing of a composite

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tion in einer oder mehreren Stufen erhältlich, die anorganische oder organische Hohlkugeln und eine Mischung enthält, die aus folgenden Teilen besteht:tion available in one or more stages, the inorganic or organic hollow spheres and a mixture containing the following Share consists of:

(a) einem Polybutadien mit geringem Molekulargewicht, vorzugsweise von 1.000 bis 40.000, das mehr als 50$ 1.2-Einheiten enthält, vorzugsweise 60 bis 80$,(a) a low molecular weight polybutadiene, preferably from 1,000 to 40,000, which is more than 50 $ 1.2 units contains, preferably $ 60 to $ 80,

(b) einer Verbindung, die freie Radikale bei einer Temperatur oberhalb von 1OO°C erzeugt,(b) a compound that generates free radicals at a temperature above 100 ° C,

(c) einem flüssigen Polybutadien mit Hydroxyl-, Karboxyl- oder A minendgruppen, das weniger als 50$ 1.2-Einheiten enthält und(c) a liquid polybutadiene with hydroxyl, carboxyl or A minendgroup that contains less than 50 $ 1.2 units and

(d) einer multifunktionellen Verbindung mit Kettenverlängerung, die fähig ist, mit den genannten Hydroxyl-, Karboxyl- oder Aminendgruppen zu reagieren.(d) a multifunctional compound with chain extension that is capable of interacting with said hydroxyl, carboxyl or To react amine end groups.

Die Mengen des nichtfunktionellen Polybutadiene (a) und des funktionellen Polybutadiene (c) können in weiten Bereichen variieren. Vorteilhafterweise wird das funktioneile Polybutadien (c) in einer Menge von mindestens 10 Gew.-^ verwendet und z.B.bis zu etwa 45 Gew.-# im Verhältnis zu der Gesamtheit der Polybutadiene (a) und (c) eingesetzt, um syntaktische Schäume zu erhalten, die eine besonders hohe Druckfestigkeit besitzen (z.B.oberhalb von 350 bar).The amounts of the non-functional polybutadiene (a) and the functional Polybutadienes (c) can vary within wide limits. The functional polybutadiene (c) is advantageously used in an amount of at least 10 wt .- ^ used and e.g. up to about 45 wt .- # in relation to the totality of the polybutadienes (a) and (c) used to obtain syntactic foams that have a have particularly high pressure resistance (e.g. above 350 bar).

Das nichtfunktionelle Polybutadien (a), das reich an 1.2-Einheiten ist, kann wirtschaftlich auf verschiedene Arten erhalten werden, die gemäß dem Stand der Technik beschrieben wurden und insbesondere auf die Art und Weise, die die Anmelderin in der US-Patentschrift 3931242 und der britischen Patentschrift 1 366 550 beschrieben hat.The non-functional polybutadiene (a), which is rich in 1.2 units can be obtained economically in various ways described in the prior art and in particular in the manner described by the applicant in U.S. Patent 3,931,242 and British Patent 1,366,550 described.

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Das funktionelle Polybutadien (c), das weniger als 50# an 1.2-Einheiten enthält, kann gemäß der Verfahrensweise leicht hergestellt werden, die gemäß dem Stand der Technik beschrieben wurde. Wenn man die radikalartige Polymerisation des 1.3-Butadiens in Gegenwart von Wassersuperoxid oder einer difunktionellen Verbindung ausführt, die freie Radikale erzeugt, erhält man z.B.auf diese Weise ein Vorpolymer mit Hydroxyl- oder Karboxylenden, deren Gehalt an 1.2-Einheiten 25$ nicht Überschreitet.The functional polybutadiene (c) that has less than 50 # of 1.2 units can be easily prepared according to the procedure described in the prior art. If the radical-like polymerization of 1,3-butadiene in In the presence of water peroxide or a bifunctional compound that generates free radicals, one obtains e.g. on these Way a prepolymer with hydroxyl or carboxyl ends, the content of 1.2 units does not exceed $ 25.

Man verwendet am häufigsten Polybutadiene mit Hydroxylendgruppen. In diesem Pail ist die multifunktionelle Verbindung mit Kettenverlängerung z.B.ein Diisocyanate wie z.B.Toluylendiisocyanat.Most commonly used are hydroxyl-terminated polybutadienes. In this pail is the multifunctional connection with chain extension e.g. a diisocyanate such as toluene diisocyanate.

Die Hohlkugeln, die in die Komposition der syntaktischen Schäume gemäß vorliegender Erfindung eintreten, können anorganische oder organische Stoffe sein. Beispielsweise kann man die "Mikrokugeln" erwähnen aus Borsilikatglas, Siliciumdioxid, Kohlenstoff oder thermoplastischen oder wärmegehärteten Kunststoffen, deren Durchmesser im allgemeinen zwischen 10 und 500 Mikron liegt, und die ⁿ Makrokugeln¹¹ aus Glas oder thermoplastischen oder wärmegehärteten Kunststoffen (gegebenenfalls verstärkt durch Fasern), deren Durchmesser am häufigsten zwischen 1 und 100 mm liegt.The hollow spheres which enter into the composition of the syntactic foams according to the present invention can be inorganic or organic substances. For example, one can mention the "microspheres" made of borosilicate glass, silicon dioxide, carbon or thermoplastic or thermoset plastics, the diameter of which is generally between 10 and 500 microns, and the ⁿ macrospheres ¹¹ made of glass or thermoplastic or thermoset plastics (optionally reinforced by fibers), the diameter of which is most often between 1 and 100 mm.

Um eine geringe Dichte und / oder eine bessere Auffüllung der Kugeln (Füllfaktor) zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, eine Mischung aus Makro- und Mikrokugeln zu verwenden oder auch eine Mischung aus Mikrokugeln, deren Durchmess erver teilung binodal ist.To a low density and / or a better filling of the balls To achieve (fill factor), it may be advantageous to use a mixture of macro and microspheres or even one Mixture of microspheres with a binodal diameter distribution.

Erfindungsgemäß kann man ebenso Hohlkugeln in Mischung mit anderenAccording to the invention, hollow spheres can also be mixed with others

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verstärkenden Chargen verwenden in der Gestalt von Pulvern oder Fasern, wie z.B.Talk oder Glasfasern oder Asbestfasern oder auch kurze Faser aus Kohlenstoff, die den Vorteil besitzen, den FUIlfaktor des Schaumes zu verbessern, die Schrumpfung des Schaumes bei der Hitzehärtung zu verringern und die Scherfestigkeit zu verbessern; man kann ebenso Hohlkugeln aus thermoplastischen Kunststoffen verwenden, die eine leicht flüchtige Flüssigkeit enthalten und die ihr Volumen bei der Hitzehärtung des Schaumes vergrössern können.Use reinforcing batches in the form of powders or fibers, such as talc or glass fibers or asbestos fibers or also short fibers made of carbon, which have the advantage of the fill factor to improve the foam, reduce the shrinkage of the foam upon thermosetting, and improve the shear strength; you can also use hollow spheres made of thermoplastics, which contain a volatile liquid and which can increase their volume when the foam is thermally cured.

Die Menge, die Art und die Größe der verwendeten Hohlkugeln wer-The amount, type and size of the hollow spheres used are

ivondem,ivondem,

den durch die Qualität bestimmt, dieVsyntaktischen Schaum gefordert wird. Im allgemeinen verwendet man 5 bis 100 Gewichtsanteile Hohlkugeln pro 100 Gewichtsanteile Kunststoff. Um syntaktische Schäume zu erhalten, die besonders gut gegen Druck beständig sind, wird man jedoch vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsanteile Mikrokugeln pro 100 Gewichtsanteile Kunststoff verwenden und man wird vorzugsweise Mikrokugeln mit einer dicken Wand aus Glas und mit einer geringen Größe verwenden (z.B.mit einem Durchmesser zwischen 10 · und 250 Mikron). Wenn die Druckfestigkeit im Gegensatz dazu nicht kritisch ist und man vorallem wünscht, die Schäume leichter zu machen, wird man 5 bis 20 Gewichtsanteile Makrokugeln hinzufügen, deren Durchmesser z.B.zwischen 1 und 20 mm liegen; im allgemeinen kann die Menge der zuzufügenden Makrokugeln kleiner werden in dem Maße wie ihre Größe gesteigert wird.determined by the quality that Vsyntactic foam required will. In general, 5 to 100 parts by weight of hollow spheres are used per 100 parts by weight of plastic. To syntactic To obtain foams which are particularly resistant to pressure, however, one will preferably use 25 to 40 parts by weight of microspheres Use per 100 parts by weight of plastic and you will preferably use microspheres with a thick wall of glass and with a Use a small size (e.g. between 10 and 250 microns in diameter). If the compressive strength, on the contrary, does not is critical and, above all, you want the foams to be lighter make, you will add 5 to 20 parts by weight of macrospheres with a diameter between 1 and 20 mm, for example; in general For example, the amount of the macrospheres to be added can become smaller as their size is increased.

Es ist möglich,zu der Mischung des niöhtfunktionellen Polybutadiene und des Polybutadiene mit Hydroxyl-, Karboxyl- oder Aminendgruppen ein oder mehrere Vinylmonomere zuzufügen, dieIt is possible to add the non-functional polybutadiene to the mixture and the hydroxyl, carboxyl, or amine-terminated polybutadiene add one or more vinyl monomers, the

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-Jf--Jf-

anschließend radikalartig polymerisierbar und/oder aufpfropfbar sind wie z.B.Styrol,ÄthylstyroljoC-Methylstyrol,Tertiobutylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Wenn man ein solches Vinylmonomer verwendet, beträgt die eingesetzte Menge im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsanteile Monomer pro 100 Gewichtsanteile Polybutadien (a).are then radically polymerizable and / or graftable such as styrene, ethylstyroljoC-methylstyrene, tertiobutylstyrene, Vinyl toluene, divinylbenzene, acrylonitrile and methacrylonitrile. When using such a vinyl monomer, the amount used is Amount generally 5 to 50 parts by weight of monomer per 100 Parts by weight of polybutadiene (a).

Der Stoff, der freie Radikale erzeugt und dessen Halbzersetzungszeit bei 1OO°C vorzugsweise oberhalb von einer Stunde liegt, kann aus einer organischen Peroxidverbindung bestehen; Beispiele für solche Verbindungen sind: ditertiäres Butylperoxid, Tertiobutylhydroperoxid, Tertiobutylperacetat, Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxybenzoat, Methyläthylketonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertiobutylepoxy)hexan, Tertiobutylperbenzoat. The substance that generates free radicals and its half-decomposition time at 100 ° C. is preferably above one hour, can consist of an organic peroxide compound; examples for such compounds are: ditertiary butyl peroxide, tertiobutyl hydroperoxide, tertiobutyl peracetate, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-diperoxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiobutylepoxy) hexane, tertiobutyl perbenzoate.

Geeignete Konzentrationen der Stoffe, die freie Radikale erzeugen, liegen zwischen 0,1 und 10 Gewichtsanteilen pro 100 Teilen der Polybutadiene (a) und (c), wobei diese Werte jedoch nicht einschränkend sind. Diese Konzentrationen werden insbesondere durch die Größe des zu vernetzenden Schaumgegenstandes bestimmt; z.B. verwendet man vorteilhafterweise für Gegenstände mit großen Dimensionen 0,2 bis 2 Teile der Verbindung, die freie Radikale erzeugt, während man für Gegenstände mit kleinen Dimensionen höhere Konzentrationen verwendet, die z.B.bis zu 10 Gewichtsanteilen pro 100 Gewichtsanteilen der Polybutadiene (a) und (c) betragen können. Appropriate concentrations of substances that generate free radicals, are between 0.1 and 10 parts by weight per 100 parts of the polybutadienes (a) and (c), but these values are not limiting are. These concentrations are determined in particular by the size of the foam article to be crosslinked; e.g. is advantageously used for objects with large dimensions 0.2 to 2 parts of the compound that generates free radicals, while for objects with small dimensions higher concentrations are used, e.g. up to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polybutadienes (a) and (c) can be.

Obgleich die genaue Art der erfindungsgemäß gebildeten Kunststoffe nicht bekannt ist, glaubt man,, flaß^dde Assoziation eines nicht-Although the exact nature of the plastics formed according to the invention is not known, one believes, there is no association with a non-

funktioneilen Vorpolymers, das reich an 1,2-Einheiten ist, mit einem funktioneilen Vorpolymer, das einen geringen Gehalt an 1,2-Einheiten besitzt und das vorher einer "in situ" - Kettenverlängerung durch Polykondensation der Kettenendgruppen mit den funktionellen Gruppen der Verbindung mit Kettenverlängerung unterworfen worden ist, es ermöglicht, bei der Covernetzung der beiden Polymerarten, die durch den freie Radikale erzeugenden Stoff eingeleitet wird, ein Netz zu erhalten, das eine ausreichende Dichte aufweist, um die guten Eigenschaften der Druckfestigkeit zu erhalten. functional prepolymer rich in 1,2 units with a functional prepolymer which has a low content of 1,2 units and which is previously an "in situ" chain extension subjected by polycondensation of the chain end groups with the functional groups of the compound with chain extension it has been made possible in the crosslinking of the two Types of polymer introduced by the free radical generating substance to obtain a network that has sufficient density has in order to maintain the good properties of compressive strength.

Im Verhältnis zu der bekannten Verfahrensweise, die z.B.in der US-Patentschrift 3856721 beschrieben wird, die nur ein einziges nichtfunktionelles Vorpolymer, das reich an 1,2-Einheiten ist, verwendet, zeigt die verbesserte erfindungsgemäße Verfahrensweise den Vorteil, am Anfang eine Mischung von Vorpolymeren mit einem geringen Molekulargewicht einzusetzen, die deshalb fluider ist und die das Eintreten von beträchtlichen Mengen der Hohlkugeln weitgehend erleichtert, ohne jedoch anschließend Nachteile zu zeigen, die durch die Verwendung solcher Vorpolymere bewirkt werden können (insbesondere eine schwierig zu kontrollierende Hitzehärtung und eine beträchtliche Schrumpfung bei der Vernetzung), da sich ja im vorliegenden Fall das Vorpolymer mit funktionellen Endgruppen durch Polykondensation vor der Vernetzung der Gesamtheit in ein Polymer mit höherem Molekulargewicht umwandelt.In relation to the known procedure, for example in the US patent 3856721 is described which has only a single non-functional prepolymer that is rich in 1,2 units, used, the improved procedure according to the invention shows the advantage of initially a mixture of prepolymers with one use low molecular weight, which is therefore more fluid and the entry of considerable amounts of the hollow spheres largely facilitated, but without subsequently showing disadvantages which can be caused by the use of such prepolymers (In particular, heat curing that is difficult to control and considerable shrinkage during crosslinking), since in the present case the prepolymer with functional end groups by polycondensation before the crosslinking of the whole in one Higher molecular weight polymer converts.

In diesem Fall ist die Wahl der Verbindung, die freie Radikale erzeugt, wichtig, da sie sich ja vorzugsweise bei einer Temperatur zersetzen soll, die oberhalb von der Temperatur liegt, bei der dieIn this case, the choice of the compound that generates free radicals is important, since it should preferably decompose at a temperature which is above the temperature at which the

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Polykondensationsreaktion stattfindet, damit die Kettenverlängeiung vor der Vernetzung stattfindet. In der Tat hat man gefunden, daß diese experimentelle Art den erhaltenen Kunststoffen die besten Eigenschaften überträgt.Polycondensation reaction takes place so that the chain lengthening takes place before networking. Indeed, this experimental type has been found to be the best of the plastics obtained Properties transfers.

Aus demselben Grund ist es ebenfalls vorzuziehen, die Hitzehärtung des Schaumes in mehreren Stufen auszuführen, z.B.indem man zu allererst die Mischung eine ausreichende Zeit lang bei einer Temperatur erhitzt, bei der die Polykondensationsreaktion stattfindet, und sie 'anschließend auf eine höhere Temperatur erwärmt, um die. Oovernetzung auszuführen.It is also preferable to thermosetting for the same reason of the foam in several stages, e.g. by first mixing the mixture for a sufficient time at one temperature heated, in which the polycondensation reaction takes place, and they 'then heated to a higher temperature in order to the. To perform crosslinking.

: Die erfindungsgeffläß erhaltenen leichter gemachten Kunststoffe zeigen Im allgemeinen folgende Eigenschaften:: Show the lightened plastics obtained according to the invention Generally the following properties:

" ■·■'· eine Absorption von Wasser (bei 25⁰C, 24 Stunden lang - ASTM D 570) unterhalb von 0,2 Gew.-#,"■ · ■ '· an absorption of water (at 25 ⁰ C, for 24 hours - ASTM D 570) below 0.2 wt .- #,

eine geringe Dichte, die am häufigsten unterhalb von 0,6 g/cm"' liegt (ASTM D 792),a low density, most commonly below 0.6 g / cm "' lies (ASTM D 792),

eine Druckfestigkeit von im allgemeinen über 200 bar (ASTM D 695),a pressure resistance of generally over 200 bar (ASTM D 695),

meistens liegt die Rockwell-Härte (ASTM D 785) oberhalb von etwa 70.Usually the Rockwell hardness (ASTM D 785) is above about 70.

Die Gesamtheit dieser Eigenschaften ist sehr vorteilhaft, insbesondere für die Herstellung von Gegenständen, die gegen den hydrostatischen Druck beim Versenken beständig sein müssen wie z.B.bei Tauchbooten und Schwimmern für große Tiefen oder auch bei unterseeischen Tauchanzügen.All of these properties are very beneficial, in particular for the production of objects that have to be resistant to the hydrostatic pressure when sinking, e.g. for Diving boats and swimmers for great depths or even with submarine diving suits.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie schränken sie jedoch keinesfalls ein. Die Beispiele 3 und 4 sind als Vergleichsbeispiele angegeben. The following examples illustrate the invention. You restrict them but by no means a. Examples 3 and 4 are given as comparative examples.

Die Hohlkugeln, die in diesen Beispielen verwendet werden, gehören zu denen, die eine hohe Druckfestigkeit aufweisen. Diese sind:The hollow spheres used in these examples include to those that have high compressive strength. These are:

die Mikrokugeln B-30-B, die durch Minnesota Mining and Manufacturing Company verkauft werden (Beispiele 1 und 5); undthe B-30-B microspheres manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing Company (Examples 1 and 5); and

die Mikrokugeln PTD 202, die durch Emerson & Cuming verkauft werden (Beispiele 2 bis 4); diese besitzen Durchmesser zwischen 20 und 200 Mikron.the PTD 202 microspheres sold by Emerson & Cuming (Examples 2 to 4); these are between 20 and 200 microns in diameter.

Als funktioneile Polybutadiene werden verwendet:The following are used as functional polybutadienes:

ein flüssiges Polybutadien mit Hydroxylendgruppen (R 45 M von Arco Chemical) mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 3.750 und mit einer statistischen Mikrοstruktur, d.h. einer Mikrοstruktur, die aus etwa 20$ 1.2-Einheiten, 45$ trans-1.4-Einheiten und 35?6 cis-1.4-Einheiten besteht (Beispiel 1); unda liquid hydroxyl-terminated polybutadiene (R 45 M from Arco Chemical) with an average molecular weight of approximately 3,750 and with a statistical microstructure, i.e. a microstructure made up of about $ 20 1.2 units, $ 45 trans-1.4 units and 35? 6 cis-1.4 units (example 1); and

ein flüssiges Polybutadien mit Hydroxylendgruppen (R 45 HT von Arco Chemical), das ein mittleres Molekulargewicht von ungefähr 2.000 und eine MikroStruktur besitzt, welche die gleiche ist wie diejenige des Polybutadiene R 45 M (Beispiele 2 bis 5).a liquid hydroxyl-terminated polybutadiene (R 45 HT from Arco Chemical) that has an average molecular weight of approximately 2,000 and has a microstructure which is the same as that of Polybutadiene R 45 M (Examples 2 to 5).

example 1

g Mikrohohlkugel aus Glas (B-30-B) werden nach und« nach zug hollow microspheres made of glass (B-30-B) gradually close

das
einer Mischung hinzugefügt ,^4 2 g flüssiges Polybutadien mit Hydro-the
added to a mixture, ^ 4 2 g of liquid polybutadiene with hydro-

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xylendgruppen (R 45 M), 90 g nichtfunktionelles flüssiges Polybutadien, das 75?6 1.2-Einheiten besitzt mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.580 »7g Toluylendiisocyanat und 3 g Dicumylperoxid enthält. Die Mischung wird in eine Form gegossen und nach und nach auf 11O°C eine Stunde lang erhitzt, auf 130⁰C eine Stunde lang und auf 150⁰C vier Stunden lang.xylene end groups (R 45 M), 90 g of non-functional liquid polybutadiene which has 75-6 1.2 units with an average molecular weight of 1,580-7 g of tolylene diisocyanate and 3 g of dicumyl peroxide. The mixture is poured into a mold and heated for one hour and down at 11O ° C to 130 ⁰ C for one hour and at 150 ⁰ C for four hours.

Nach dem Abheben der Form zeigt der erhaltene Schaum eine Dichte von 0,54 und hydrostatische Druckfestigkeit von 412 bar, gemessen nach der Norm ASTM D 2 736.After the mold has been lifted off, the foam obtained shows a density of 0.54 and a hydrostatic pressure resistance of 412 bar, measured according to the ASTM D 2 736 standard.

Example 2

43 g Mikrohohlkugel aus Glas (FTD 202) werden zu einer Lösung hinzugefügt, die 30 g flüssiges Polybutadien mit Hydroxylendgruppen (R 45 HT), 40 g nichtfunktionelles Polybutadien, das 87$ 1.2-Einheiten enthält mit einem mittleren Molekulargewicht von 4.200, 5 g Toluylendiisocyanat, 25 g Vinyltoluol und 1,6 g Dicumylperoxid enthält.43 g of hollow microspheres made of glass (FTD 202) become a solution added that 30 g of liquid polybutadiene with hydroxyl end groups (R 45 HT), 40 g of nonfunctional polybutadiene that is $ 87 1.2 units with an average molecular weight of 4,200, 5 g of tolylene diisocyanate, 25 g of vinyl toluene and 1.6 g of dicumyl peroxide contains.

Die Mischung wird bei 6O⁰C in eine Form umgefüllt und nach und nach innerhalb von 2 Stunden auf 11O⁰C erhitzt, innerhalb von 2 Stunden auf 130⁰C und innerhalb von 2 Stunden auf 150⁰C.The mixture is transferred at 6O ⁰ C into a mold and heated gradually over 2 hours at 11O ⁰ C, within 2 hours at 130 ⁰ C and within 2 hours at 150 ⁰ C.

Der erhaltene Schaum hat eine Dichte von 0,52 und eine Druckfestigkeit von 370 bar.The foam obtained has a density of 0.52 and a compressive strength from 370 bar.

Example 3 (comparative example)

Als Vergleich wiederholt man Beispiel 2_f indem man 70 g Polybutadien mit Hydroxylendgruppen (R 45 HT) und 12g ToluylendiisocyanatAs a comparison, example _{2f is} repeated by adding 70 g of polybutadiene with hydroxyl end groups (R 45 HT) and 12 g of tolylene diisocyanate

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verwendet, ohne 1.2-Polybutadien hinzuzufügen. Alles andere ist das gleiche wie vorher. Man erhält in diesem Fall einen Schaum, dessen hydrostatische Druckfestigkeit unterhalb von 90 bar liegt.used without adding 1,2-polybutadiene. Everything else is same as before. In this case, a foam is obtained whose hydrostatic pressure resistance is below 90 bar.

Example 4 (comparative example)

Zum Vergleich wiederholt man Beispiel 2, indem man 1,6 g Lauroylperoxid (Temperatur bei der demi-Zersetzung in 10 Stunden 63⁰C) anstelle von 1,6 g Dicumylperoxid (Temperatur bei der demi-Zersetzung in 10 Stunden 117⁰C); alles andere ist dasselbe wie vorher. Man erhält unter diesen Bedingungen einen Schaum, dessen hydrostatische Druckfestigkeit unterhalb von 180 bar liegt.For comparison, Example 2 is repeated by adding 1.6 g of lauroyl peroxide (temperature in the demi-decomposition in 10 hours 63 ⁰ C) instead of 1.6 g of dicumyl peroxide (decomposition temperature in the demi-in 10 hours 117 ⁰ C); everything else is the same as before. Under these conditions, a foam is obtained whose hydrostatic pressure resistance is below 180 bar.

Example 5

60 g Mikrohohlkugeln aus Glas (B-30-B) werden durch Vibration in eine Form geschichtet. Sie werden sodann bei 60⁰C unter reduziertem Druck mit einer Mischung imprägniert, die 42 g flüssiges Polybutadien mit Hydroxylendgruppen (R 45 HT), 56 g nichtfunktionelles 1.2-Polybutadien, welches dasselbe wie das in Beispiel 2 ist, 35 g Vinyltoluol, 7 g Toluylendiisocyanat und 2,2 g Dicumylperoxid enthält. Die Form wird nach und nach innerhalb einer Stunde auf 110⁰C erwärmt, innerhalb einer Stunde auf 120⁰C, innerhalb einer Stunde auf 130⁰C und innerhalb von 2 Stunden auf 150⁰C.60 g of hollow glass microspheres (B-30-B) are layered in a mold by vibration. They are then ^{impregnated at 60 °} C. under reduced pressure with a mixture containing 42 g of liquid polybutadiene with hydroxyl end groups (R 45 HT), 56 g of non-functional 1,2-polybutadiene, which is the same as that in Example 2, 35 g of vinyl toluene, 7 g Contains tolylene diisocyanate and 2.2 g of dicumyl peroxide. The mold is gradually ^{heated to 110 °} C. within one hour, to 120 ^° C. within one hour, to 130 ^° C. within one hour and to 150 ^° C. within 2 hours.

Der nach dem Abheben der Form erhaltene Schaum hat eine Dichte von ungefähr 0,5 und eine Druckfestigkeit von 440 bar.The foam obtained after lifting off the mold has a density of about 0.5 and a pressure resistance of 440 bar.

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Claims

1 Plastic composition made lighter, characterized in that that it is obtainable by thermosetting a composition containing inorganic or organic hollow spheres, the are enclosed in a liquid mixture consisting essentially of the following:

(a) a polybutadiene with a low molecular weight that contains more than 505ε 1.2 units,

(b) a compound that generates free radicals ^{above 100 0 C,}

(c) a liquid polybutadiene with hydroxyl, carboxyl or amine end groups which contains less than 50% 1.2 units, and

(d) a multifunctional chain-extended compound capable of interacting with the aforesaid hydroxyl, carboxyl and To react amine end groups.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the polybutadiene (a) contains 60 to 80 $ 1.2 units and a has an average molecular weight of 1,000 to 40,000.

3. Koniposition according to one of claims 1 and 2, characterized in that that the functional polybutadiene (c) an amount of 10 to 45 wt .- # of the total of the non-functional and functional polybutadiene forms.

4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the functional polybutadiene (c) is a polybutadiene

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

is diene with hydroxyl or carboxyl end groups,

5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the functional polybutadiene (c) has a content of 1.2 units of at most $ 25.

6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the functional polybutadiene (c) is a polybutadiene with hydroxyl end groups.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the multifunctional compound with chain extension is a diisocyanate is.

8. Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that that the hollow spheres are 10 to 500 microns in diameter and in an amount of 25 to 4-0 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture are included therein.

9. Composition according to claim 8, characterized in that the hollow spheres have a diameter of 10 to 250 microns.

10. Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that that the hollow spheres have a diameter of 1 to 100 mm and an amount of 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture are included therein.

11. Composition according to claim 10, characterized in that the

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-X--X-

Hollow spheres have a diameter of 1 to 20 mm.

12. Composition according to one of claims 1 to 11, characterized in that that the mixture also contains at least one liquid vinyl monomer, which in an amount of 5 to 50 Gewi parts per 100 parts by weight of the polybutadiene (a) is available.

13. Composition according to one of claims 1 to 12, characterized in that that in addition to the hollow spheres, a fibrous, reinforcing charge is added, made of glass fibers, asbestos fibers ^ or carbon fibers.

14. Composition according to one of claims 1 to 13, characterized in that that the heat curing is carried out in at least 2 stages.

15. Composition according to one of Claims 1 to 14, characterized in that that it has a density below 0.6 g / cm and a compressive strength above 200 bar.

16. Use one of the plastic compositions made lighter according to any one of claims 1 to 15 for the manufacture of articles which are resistant to the hydrostatic pressure during immersion are persistent.

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