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Patentanspruch und Beschreibung betreffend Verfahren zur Herstellung
von Massen auf der Grundlage von Polyesterharzen
Beschreibung Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Massen auf der Grundlage von
Polyesterharzen.
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Es ist bekannt, daß das Härten von ungesättigten Potyestern, das
heißt die sich auf die aus chemischem Weg initiierte Radikalbildung hin abspielende
Copolymerisations/Vernetzungs-Reaktion, an sich niemals vollkommen ist, wobei wegen
der restlichen ungesättigten chemischen Bindungen die Eigenschaften der gehärteten
Polyester weder vom mechanischen Gesichtspunkt noch vom Gesichtspunkt der Chemikalienbeständigkeit
das Maximum der sich aus der chemischen Stru1tur ergebenden Möglichkeiten erreichen.
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Um die durch die restlichen ungesättigten chemischen Bindingen hervorgerufenen
Nachteile zu verringern, wird zum Bespiel bei der bei der Umgebungstemperatur erfolgenden
Verarbeitung von Polyesterharzen eine sogenannte Nachwärmebehandlung angewandt.
Bei der Wärmebehandlung läuft die Vernetzungsreaktion bis zu einem bestimmten Grad
noch weiter (Mitteilungen der Sektion für Chemische Wissenschaften der Ungarischen
Akademie der Wissenschaften 11/4 [1959], 445)e Die Notwendigkeit der Nachwärmebehandlung
beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit der Veragrbeitungs verfahrenstechniken beziehungsweise
-technologien des Polyesters. Noch schlechter ist es bei den Zusätze enthaltenden
Massen auf der Grundlage von Polyesterharzen, weil die verwendeten Zusatze durch
die ihnen eigene Wärmekapazität den exothermen Charakter des Vernetzungsvorganges
verringerne Dadurch verringern sich die Möglichkeiten dafür, daß der Vorgang selbsterhaltenden,
autokatalytischen Charakter hatO Bisher war kein Verfahren, durch dessen Anwendung
die Nachvernetzung der Massen auf der Grundlage
von Polyesterharzen
und dadurch eine Verbesserung ihrer Eigenschaften ohne Wärmebehandlung hätte gesichert
werden können, bekannt.
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In den 70-er Jahren erschienen die ersten Veröffentlichungen über
die Anwendung von Kraftwerkasche in Eunststoffmassen. Die Kraftwerkasche ist ein
technischer beziehungsweise industrieller Abfallstoff und deshalb sehr gut zugänglich
beziehungsweise mit sehr geringem Aufwand verbunden. Ihre Verwendung in Kunststoffmassen
bedeutet gegenüber den eine ähnliche Funktion erfüllenden Kalkmehl, Dolomitmehl,
Kreide und Talk einen offensichtlichen Vorteil (Plastics Engineering, 1978, 11,
29 bis 31; Ashby, J. B. and Carroll, J.: Australian Cenospheres 5th International
Ash Utilization Symposium, Febr. 25-27, 1979, Atlanta).
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Eine vollkommen andere Gruppe der Nutzung von Eraftwerkasche in Kunststoffmassen
stellen die Verfahren, bei welchen bestimmte Fraktionen der Kraftwerkasche den Eunststoffen
zugesetzt werden, um eine besondere Eigenschaft zu erzielen, dar. Auf diesem Gebiet
hat gegenwärtig zweifellos die Mikrokugelfraktion der Kraftwerkasche (im englischsprachigen
Fachschrifttum: cenosphere, hollowsphere, microballoon) bei der Anwendung den Vorzug.
Die positive Wirkung der Mikrokugelfraktion der Eraftwerkasche zeigt sich in den
Kunststoffmassen in der besseren Wärme- und Schallisolierung beziehungsweise verringerten
Dichte. Diese Fraktion wird ferner gern in sogenannten Schaum-in-Schaum-Zusammenstellungen,
in welchen die Mikrokugel mit Kunststoffschaum verbunden wird, eingesetzt (Pedlow,
J. W.: Cenospheres, 3rd International Ash Utilization Symposium, March 13-14, 1973,
Pittsburgh; Okuno Woodhams R. U.: Journal of Cellular Plastics, September--October,
1974; US-Patentschrift 3 917 547; japanische
Offenlegungsschriften
80 150 362, 80 142 031, 79 120 674 und 79 156 025).
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Den bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß die erwähnten positiven
Eigenschaften der Kunststoffmassen durch einfaches Einmischen der Mikrokugelfraktion
in verschiedene Kunststoffe erzielt werden. In den nach den bekannten Verfahren
hergestellten Kunststoffmassen verhält sich die Kraftwerkasche chemisch neutral
(siehe US-Patentschrift 3 830 776) und deshalb ergibt sich die in den Eigenschaften
eintretende Veränderung aus der Additivität der charakteristischen physikalischen
Merkmale.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile
des Standes der Technik ein Verfahren zur Herstellung von Massen auf der Grundlage
von Polyesterharzen, durch welches die sonst nur durch eine Nachwärmebehandlung
erreichbaren Eigenschaften, insbesondere methan nischen Eigenschaften, ohne Nachwärmebehandlung
erzielt werden können, zu schaffen.
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Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß,
wenn Kraftwerkasche mit Wasser vermischt, getrocknet und in einer Menge von mindestens
3 Gew.-% Poly esterharz zugemischt wird, ein vom Gesichtspunkt der Copolymerisations/Vernetzungs-Reaktion
chemisch aktiver Füllstoff erhalten wird.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Massen auf der Grundlage von Polyesterharzen durch Zugabe von 1 oder mehr Faserstoff(en)
und/oder dispersen Fiillstoff(en) zum Polyesterharz und anschließendes Harten des
Polyesterharzes in Gegenwart von 1 oder mehr Polymerlsationsinitiator(en) und gegebenenfalls
Aktivator(en),
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Faser- und/oder Füllstoff beziehungsweise
ein Baser- und/oder Füllstoff eine Kraftwerkasche, welche zuvor mit Wasser vermischt
und dann getrocknet worden ist, in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Polyesterharzes, sofern auch 1 oder mehr andere[r] Faser- und/oder
Füllstoff(e) verwendet wird beziehungsweise werden, durch Zugabe vor diesem beziehungsweise
diesen und/oder gleichzeitig mit ihm beziehungsweise ihnen und/oder nach ihm beziehungsweise
ihnen, verwendet wird.
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Vorteilhaft wird die mit Wasser vermischte und getrocknete Kraftwerkasche
in einer Menge von 3 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-%, insbesondere
3 bis 200 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 100 Gew.-%, bezonen auf das Gewicht des
Polyesterharzes, verwendet.
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Es ist auch vorteilhaft, den beziehungsweise die anderen Faser- und/oder
Fullstoff(e) als die Kraftwerkasche in Mengen bis 800 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis
100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, einzusetzen.
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Zweckmäßig wird die Zugabe der Kraftwerkasehe und/oder des beziehungsweise
der anderen Faser- und/oder FU 11-stoffes] mittels Verrührens bewerkstelligt.
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Zum Nachweis der oben erwähnten chemischen Aktivierung der Kraftwerkasche
wurde eine Versuchsreihe mit den folgenden Massen durchgeführt.
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I) 100,0 Gew.-Teile Polyesterharz [Polikon P-210 (Hersteller: Nitrokémiai
Ipartelepek, Füzfögyártelep, Ungarn)] 1,5 Gew.-Teile 50 gew.-%-ige Lösung von Cyclohexanonhydroperoxyd
[Finox G-50 L (Hersteller: Finomvegyszer Szövetkezet, Budapest, Ungarn)] 1,5 Gew.-Teile
5 gew.-%-ige Kobaltnaphthenatlösung 50,0 Gew.-Teile Quarzmehl Die Masse rede bei
Raumtemperatur gehärtet.
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II) Wie beim Versuch I), jedoch mit dem Unterschied, daß nach dem
Erhärten der Masse bei Raumtemperatur 6 Stunden lang eine Nachwärmebehandlung bei
800C durchgeführt wurde.
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III) 100,0 Gewe-Teile Polyesterharz [Polikon P-210 (Hersteller: Nitrokémiai
Ipartelepek, Füzfögyártelep, Ungarn)] 1,5 Gew.-Teile 50 gew.-%-ige Lösung von Cyclohexanonhydroperoxyd
[Finox C-50 L (Hersteller: Finomvegyszer Szövetkezet, Budapest, Ungarn)] 1,5 Gew.-Teile
5 gew.-%-ige Kobaltnaphthenatlösung 50,0 Gew.-Teile unbehandelte (keiner Vorbehandlung
mit Wasser unterworfene) Kraftwerkasche Die Masse wurde bei Raumtemperatur gehärtet.
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IV) Wie beim Versuch III), jedoch mit dem Unterschied, daß die Kraftwerkasche
zuvor mit Wasser vermischt und getrocknet wurde.
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Die Untersuchungen wurden 24 Stunden nach der Probenahme durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle
| Versuch |
| Eigenschaften I) II) III) IV) |
| Gehalt an |
| 3,80 Gew.-% 0,70 Gew.-% 3,62 Gew.-% 0,74 Gew.-% |
| restlichem Styrolmonomer |
| Druckfestigkeit 135 N/mm² 168 N/mm² 133 N/mm² 172 N/mm² |
Das restliche Styrolmonomer wurde nach der Verfahrensweise von
Wiäs bestimmt (Losev, I. P. Fedotova, O. Ja: Praktikum po Chimii Wysokopolimernich
Sojedinenii, Gochimizdat Moskwa [ 1962]).
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Aus den obigen Versuchsergebnissen geht hervor, daß, wahrend sich
die unbehandelte Kraftwerkasche hinsichtlich der untersuchten Eigenschaften ähnlich
wie Quarzmehl als indifferenter Füllstoff verhielt, die Wirkung der mit Wasser vorbehandelten
Kraftwerkasche auf die Nachpolymerisation und die damit zusammenhängende mechanische
Eigenschaft innerhalb der Meßfehlergrenzen mit der Wirkung der Nachwärmebehandlung
übereinstimmte.
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Erfindungsgemäß wird zweckmäßig wie folgt vorgegangen.
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Die Kraftwerkasche wird in ein einfaches, in der Chemieindustrie gebräuchliches
Rührwerk gefüllt und es wird so viel Wasser zugesetzt, daß nach dem Einschalten
des Rührwerkes die Aschekörnchen in den Schwebezustand gelangen können. Dadurch
können die Aschekörner vollkommen befeuchtet werden. Ein schnelles und vollkommenes
Befeuchten kann generell durch das turbulente Strömen der Kraftwerkasche im Wasser
erreicht werden, was zum Beispiel auch in Rohrleitungen möglich ist. Zweckmäßig
wird die Kraftwerkasche von einem großen Teil der überschüssigen Wassermenge durch
Filtrieren oder Trocknen befreit und dann weitergetrocknet.
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Das Trocknen kann vorteilhaft durch Wärme zufuhr beschleunigt werden.
Erwünscht ist ein Verringern des Wassergehal tes der Kraftwerkasche unter 5 Gew.-%.
Die so vorbehandelte Kraftwerkasche kann dann als chemisch aktiver Füllstoff den
Polyesterharzen zugemischt werden.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Es wurde Kraftwerkasche in einem Rührwerk 3 Stunden lang
mit der 6-fachen Menge Wasser gerührt. Der Eraftwerkaschenschiamm wurde über den
Ablaufstutzen in Trocken schalen gefüllt. Nach dem Entfernen des Wasserüberschusses
durch Ablaufenlassen wurde die Kraftwerkasche in einer Warmluftkammer mit einer
Temperatur von 120°C getrocknet.
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In 100,0 Gew.-Teilen eines chemikalienbeständigen Polyesterharzes
auf der Grundlage von HED-Säure und Neopentylglykol von hoher Reaktionsfähigkeit
und mittlerer Viskosität [Pollkon K 312] (Hersteller: Nitrokémia Ipartelepek, Füzfögyártelep,
Ungarn) wurden 1,2 Gew.-Teile eines Initiators aus Benzoylperoxyd in Dibutylphthalat
[Finox B-5D P (Hersteller: Finomvegyszer Szövetkezet, Budapest, Ungarn)], 0,2 Gew.-Teil
des Aktivators N,N-Diäthylanilin, 15 Gew.-Teile der wie oben angegeben mit Wasser
vorbehandelten und dann getrockneten Eraftwerkasche, 40 Gew.-Teile Talk und 30 Gew.-Teile
Glasfasern, die zu einer Länge von 5 cm geschnitten wurden, homogen verrührt. Die
so erhaltene Masse wurde unverzüglich durch Formen mit der Hand in eine entsprechende
Schablone gedrückt und nach dem Härten ohne Anwendung einer Wärmebehandlung wurde
ein sehr fester Arbeitsschutzhelm erhalten.
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Beispiel 2 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch
mit dem Unterschied, daß in 100,0 Gew.-Teilen eines Polyesterharzes auf der Grundlage
von Phthalsäure, Malein säure und Äthylenglykol von mittlerer Reaktionsfähigkeit
und mittlerer Viskosität für allgemeine Zwecke
[Viapal H 450 (Hersteller:
Vianova Kunstharz A.G., Graz, Österreich)] 2 Gew.-Teile einer 40 gew.-%-igen Lösung
von Cyclohexanonhydroperoxyd [Cyclonox LNC (Hersteller: AKZO Chemie, Deventer, Niederlande)]
als Initiator, 1 Gew.Teil einer 5 gew.-°/-igen Kobaltnaphthenatlösung und 180 Gew.-Teile
wie im Beispiel 1 angegeben mit Wasser vorbehandelte und dann getrocknete Kaftwerkasche
verrührt wurden und die so gewonnene Masse unverzüglich als Reparaturmaterial beispielsweise
für fehlerhafte Gußstücke oder Autokarosserien verwendet wurde. So wurde ohne Wärmebehandlung
ein schnell bindender sehr fester Kitt erhalten.
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Beispiel 3 Es wurde aus den Rauchgasen von mit Kohle beheizten Kraftwerken
die Asche mit einem Elektrofilter abgeschieden.
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Der abgetrennten Kraftwerkasche wurde mindestens die 3-fache Menge
Wasser zugesetzt und durch einen durch eine Schlammpumpe hervorgerufenen Zwangsdurchlauf
gelangte die Kraftwerkasche in den Schlammraum. Dann wurde die Eraftwerkasche wie
im Beispiel 1 angegeben vom Wasser befreit und getrocknet und auch im übrigen wurde
wie im Beispiel 1 angegeben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß in 100,0
Gew.-Teilen eines Polyestergießharzes auf der Grundlage von Maleinsäure und Diäthylenglykol
von geringer Viskosität und geringer Reaktionsfähigkeit [Polikon P 410] 1,5 Gew.-Teile
einer 50 gew.-0/igen Lösung von Methyläthylketonperoxyd [Finox M-50-L] als Initiator,
1,5 Gew.-Teile einer 5 gew.-%-igen Kobaltoctoatlösung, 100 Gew.-Teile der obigen
Kraftwerkasche, die wie im Beispiel 1 angegeben getrocknet worden ist, und 75 Gew.-Teile
Perlitschaum-Granulat homogen verrührt wurden. Die so gewonnene Masse wurde unverzüglich
in Schablonen gefüllt
und nach dem Härten ohne Anwendung einer
Wärmebehandlung wurde ein sehr fester Strukturstoff mit ausgezeichneten Wärme- und
Schallisoliereigenschaften erhalten.
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Beispiel 4 Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch
mit dem Unterschied, daß in 100 Gew.-Teilen eines chemikalienbeständigen Polyesterharzes
auf Vinylestergrundlage [Derakane 470-30 (Hersteller: DOW Chemical Europa, Horgen,
Schweiz)] 4 Gew.-Teile von mit 50 Gew.-% eines Weichmachers in eine Paste überführtem
Benzoylperoxyd [Lucidol B-50 (Hersteller: AKZO Chemie, Nieder lande)] als Initiator
und 3 Gew.-Teile wie im Beispiel 1 angegeben mit Wasser vorbehandelte und dann getrocknete
Kraftwerkasche homogen verrührt wurden. Die so erhaltene Masse wurde zum Kleben
von Metalloberflächen verwendet, wobei der Härtungsvorgang bei 70°C begonnen, aber
keine Nachwärmebehandlung angewandt wurde. So konnte eine sehr feste Metallklebung
erzielt werden.