PL138304B1 - Method of obtaining compounds based on unsaturated polyester resins - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wyUwarza- nia mas fia osnowie nienasyconych zywic poli¬ estrowych.Wiadomo, ze utwardzanie nienasyconych poli¬ estrów, to znaczy reakcja kop^lto4tyBBa(cjii'/sieclo- wania zachodzaca dzieki inicjowanemu na drodze chemicznej tworzeniu wolnych rodników, nS§dy nie je#t calkowite, pray czym z powodu tych resztko¬ wych - nienasyconych wiazan anemicznych wlasci¬ wosci tak utwardaonago poliestru ani z mecha¬ nicznego punktu widzenia ani z punktu Widzenia odpornosci na dzialanie chemikaliów nie osiagaja maksimum mozliwosci wynikajacych ze atrufctury chemicznej. Aby zmniejszyc sfikodMwe skutki spo¬ wodowane tymi reszlkowymi nienasyconymi wia¬ zaniami chemicznymi atosuje sie np. tak zwana cieplna obróbke nastepcza 4ywic pólteatarowyth, których przetwarzanie nastepowalo w temperatu¬ rze otoczenia. Podczas obróbki Cieplnej reakcja sieciowania zachoM dalej al do okreslonego sto¬ pnia jporównaj Mitteilungen der Ssktion ftir Che- mische WiAsenchatten der Ungariechen Akademie der Wissenschaiften 11/4 (J1I999), 445]. Koniecznosc prowadzenia cieplnej obróbki nastepczej szkodzi ekonomice inzytiterii lub technologii proceau prze¬ twarzania poliestru* Jetzeze gorasj Jest w przy¬ padku zawierajacych dodatki ma* na ótnowie zy¬ wic epoksydowych, poniewaz stosowane dodatki wskutek im wlasciwej pojemnosci cieplnej osla¬ biaja egzotermiczny charakter proceau lieciowa- 10 15 10 nia. Tym saimym amniejnaja sie przeslanki tego, by procett ten mial RamoUtrzymujacy aie, auitoka- talitycssny charakter. Dotychczas nie byl znany ia- den Bpoeób, który w wyniku zaabonowania pozwo¬ lilby zapewnic sieciowanie nastepca* mas na osno¬ wie zywdc poliestrowych i w naitepfttwie polep- Kenie wlasciwosci tych mas bez obróbki cieplnej.W latach 7(Mych pojawily sie. pderwtaze publi¬ kacje o tftowawaniu popiolu z elektrowni w twor- rzywach sztucznych. Popiól z rtlektaowni Jest tech¬ nicznym wzglednie parzemyilowym materialem od¬ padkowym i dlatego jesft bardaO latwo doatepny lub zwiazany z bardao nijkimi kosztami. Jego za¬ stosowanie w masach z twomyw *ztucznych ozna¬ cza, w porównaniu ze ipemiajajcymd podobna fun¬ kcje macftka wapienna, maczka dolomitowa, kreda i talkiem, niewatpliwa zalete (porównaj Plwrtics Engineertag, 1)9716, 11, ttM3&; Astoby, J. B. i Car- roll, J.: Australian CenoaphereB 5th Intemaitional Aah Utilization Sympo^um, laty »-*?, 11970, Atlanta).Zupelnie inna grupe Wykorzystania popiolu z elektrowni w masach z tworzyw sztucznych sta¬ nowia te sposoby, w których okreslone frakcje po¬ piolu z elektrowni dodaje sie do tworzyw sztucz¬ nych, aby osiagnac specjalne wlasciwosci. W dzie¬ dzinie tej bez watpienia preferuje aie obecnie frakcje mikrokuakowa popiolu % elektrowni (w an¬ glojezycznym pismiennictwie fachowym: cenowphe- re, hollowsphetfe, microballoon). Pozytywne daiala- 138 304138 304 nie frakcji indkrokulkowej popiolu z elektrowni objawia sie w masach z tworzyw sztucznych w polepszonej ich izolacji cieplnej i akustycznej lub w zmniejszonej gestosci. Frakcje te chetnie sto¬ suje sie tez w tak zwanych zestawach piankanw- -pdance, w których mfikrokulki te wiajza sie z p4am- ka (porównaj Pedlów, J. W.: Oenospiheres, 3rd In¬ ternational Ash Utililzation Symposium, Manoh 13^- 14, 11973, Piittsiburgh; Okuno K., WoodhaimB R. T.: Journal of Ceilular Flasttes, wr^sien—pazdzier¬ nik, 1974; opiis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryiki nr 3i9H7)l5|4!7; japonskie publikacje oglo¬ szeniowe nr nr 8i0| ISO 3|6B, 8K)14l2 0l3il, 7(& 1(21016T74 i •Wspólna cecha tych znanych sposobów jest to, ze wspomniane pozytywne wlasciwosci mas z two¬ rzywa osiaga sie przez zwykle wimiefezanie frakcji niiEokulkowej do rozmaitych tworzyw sztucznych.W wytworzonych znanymi sposobami masach z tworzyw sztucznych popiól z elektrowni zacho¬ wuje sie jako chemicznie obojetny (porównaj opifc patentowj' Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 8319 776) i dlatego zmiana wystepujaca we wlasci¬ wosciach wyniika z addytywnosci charakterystycz¬ nych cech fizycznych.Celem wynalazku jest wyeliminowanie niedogod¬ nosci znanego stanu techniki przez opracowanie takiego sposobu wytwarzania mas na osnowie zy¬ wic poliestrowych, który bez cieplnej obróbki na¬ stepczej umozliwilby osiagniecie takich wlasciwo¬ sci, zwlaszcza zas takich wlasciwosci mechanicz¬ nych, które dotychczas mozna bylo uzyskiwac tyl¬ ko droga cieplnej obrólbkinastejpczej.Podstawa rozwiazania stalo sie nieoczekiwane stwierdzenie, ze jesli zmiesza sie popiól z elek¬ trowni z woda, wysuszy i w ilosci co najmniej 3d/o wagowych wprowadzi jako domieszke do zy¬ wicy poliestrowej, to otrzymuje sie napelniacz chemicznie aktywny wzgUedem reakcji kopolimery- zacjWsieciiowania. !?9posób wytwarzania mas na osnowie nienasyco¬ nych zywic poliestrowych droga dodawania jednej lub wielu sulbstancjr wlóknistych i/lub jednego lub wielu napelniaczy dyspersyjnych takich jak po¬ piól z elektrowni do zywicy poliestrowej i nastep¬ nego utwardzania tej zywicy poliestrowej w obec¬ nosci jednego lub wielu inicjatorów polimeryzacji i ewentualnie jednego lub wielu aktywatorów, po¬ lega wedlug wynalazku na tym, ze jako substancje wlókniste i/lufb riapelniacze wzglednie jak© sub¬ stancje wlóknista i/lufo napelniacz stosuje sie uprzednio z woda; zmlieszany i nastepnie osuszony popiól z elektrownii w ilosci co najmniej 3% wa¬ gowych wzgledem ciezaru zywicy poliestrowej.O ile równiez stosuje sie jedna lub wiele innych substancji wlóknistych i/lub napelniaczy, to przed nia wzgleoMe nimi ii/lub równoczesnie z nia wzglednie z nimi ii/lub po niej wzglednie po nich dodaje sie ten popiól. iZ woda zmieszany i osuszony popiól z elektrowni korzystnie stosuje sie w ilosci 3-^500Vo wagowych, przede wszystkim 1O-h2I00P/o wagowych, zwlaszcza 3-^20(M wagowych, a w szczególnosci 15—(100Vo wagowych, wzgledem ciezaru zywicy poliestrowej.Korzystne jest takze stosowalnie Jednej lub wielu substancji wlóknistych i/lub napelniaczy, w in¬ nych niz popiól z elekitrowni, w ilosci co najwyzej 8OKW0 wagowych, zwlaszcza 30M1WM wagowych 5 wzgledem ciezaru, zywicy poliestrowej. zdawanie popiolu z elektrowni i/lub ewentual¬ nie jednego lub wielu innych sulbstancji wlókni¬ stych i/lub napelniaczy dokonuje sie za pomoca mieszania. w Jako substancje wlókniste, stosowane w sposo¬ bie wedlug wynalazku, mozna wprowadzac np. wlókna szklane, wlókna roslinne, takie jak wiók- na bawelny, lnu, konopii, juty lub lupin kokoso¬ wych, wlókna syntetyczne, welne stalowa lub 15 wlókna weglowe.W sposobie wedlug wynalazku jako napelniacze dyspersyjne mozna stosowac tez np. maczke kwar¬ cowa, maczke dolomitowa, maczke wapienna, talk, krede, sproszkowane metale, grafit, korund, piasek, 20 krzemionke, itp.Dla stwierdzenia Wslpoiminianagto wyzej chemiicz- nego zaktywowania popiolu z elekitrowni przepro¬ wadzono szereg prób z nizej omówionymi masami IMW. 25 I) 1tQ0,0 czesci wagowych zywicy poliestrowej [o nazwie Polikon P-izillO, stanowiacej sltyrenonosny roztwór produktu polikondensacji glikolu etyleno¬ wego, bezwodnika - maleinowego i bezwodnika fta¬ lowego, tj. produktu firmy Nitrokemliai Upartelepek, 30 Puzfogyartelep, Wegry]; 1,5 czesci wagowych 5l0*/o-wego wagowo roztworu Wodorotlenku cykloheksanonu [o- nazwie FinoxC-50 L, produktu firmy Finonwegyszer Sz6vetkezet, Bu- daipeszt, Wegry] 35 1,5 czesci wagowych sP/o-owego wagowo roztworu naftenianu kobaltu; $0,0 czesci wagowych maczki kwarcowej. Mase te uitlwiairidizaino w temperaturze pokojowej.II) Tak jak w przypadku masy I) lecz z ta róz- 40 nica, ze po utwardzaniu tej masy w temperaturze pokojowej przeprowadzono cieplna obróbke na¬ stepczo w temperaturze 80°C w ciagu 6 godz.III) UGO^O czesci wagowych zywicy poliestrowej [o nazwie Polikon P-ElHOi, stanowiacej stylrenonosny 45 roztwór produktu polikondensacjii glikolu etyleno¬ wego, bezwodnika maleinowego i bezwodnika fta¬ lowego, tj. produktu firmy Nitrokómlai Ipartelepek, Fuizifogyartelep, Wegry]; 1,5 czesci wagowych 5^/o-oweglo wagowo roztworu 60 wodorotlenku cykloheksanonu [o nazwie Finox C-SO L, produktu firmy Finonwegyszer Szovetke- zet, Budapeszt, Wegry]; 1,15 czesci wagowych 5P/(HOwego wagowo roztworu naftleniami kobaltu; 65 50,0 czesci wagowych nietraktowanego (tzn. nie poddanego wsltepnej obróbce woda) popiolu z elek¬ trowni. Mase te utwardzano w temperaturze poko¬ jowej.IV) Tak jak w przypadku masy ITT), lecz z ta 60 róznica, ze uprzednio popdól z elektrowni zmiesza¬ no z woda i osuszono. Badania przeprowadzono po uplywie 24 godzin od pobrania próbek.Wyniki zestawiono w podanej nizej tablicy.Resztkowy monomer styrenowy oznaczono meto- 65 da Wij'sa [porównaj Iosev, I, P. Fedotova, O.Ja.:138 304 Tablica Wlasciwosci Zawartosc resztkowego 1 monomeru styrenowego Wytrzymalosc | na sciekanie Próba 3$0p/a wagowych .1(315 N/mm* | m) 0,70f/o wagowych 1168 N/mim* | III) /wagowych 133 N/mim* IV) 0,7!4f/t wagowych 11712 Ni/lmm* Praktiikum po Chilmii Wysokopc^imernich So}edi- nenii ,Gochiimiizdat Moskwa (19I6|2)].Z powyzszych wyników prób wynika, ze o ile nietraktowany popiól z elektrowinii pod wzgledem badanych wlasciwosci podobnie jak maczka kwar¬ cowa zachowywal sie jak obojejtny napemiacz, to skutek oddzialywania wstejptnie obrobionego woda popiolu z elektrowni powodowal dopolimeryzowa- nie i zmiane wlasciwosci mechanicznych.Celowo w sposobie wedlug wynalazku postejpuje sie tak, jak podano nizej. Popiolem z elektrowni napelnia sie zwykly, w przemysle chemicznym'roz¬ powszechniony mieszalnik i dodaje sie taka ilosc wody, alby po wlaczeniu mieszadla granulki popio¬ lu mogly pozostawac w stanie zawiesiny. Dzieki temu ziarna oopiolu moga zostac calkowicie zwil¬ zone. Ogólnie mozna szybkie i calkowite zwilze¬ nie osiagnac na drodze burzliwego przeplywu po¬ piolu w wodzie, co jest mozliwe np. takze w ruro¬ ciagach. Celowo popiól z elektrowni uwalnia sie od znacznej czesci tych nadmiernych ilosci wody na drodze saczenia luib suszenia i nastepnie pod-, daje dalszemu suszeniu. Suszenie to mozna przy¬ spieszyc doprowadzajac cieplo. Wymaga sie obni¬ zenia zawartosci wody w popiole z elektrowni po¬ nizej 5% wagowych. Tak wsjtejpnie obrobiony po¬ piól z elektrowni mozna wówczas dodawac do zy¬ wic poliestrowych jako napelniacz chemicznie ak¬ tywny.Podane' nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przykland I. Popiól z elektrowni w mieszal¬ niku miesza sie z 6-krotna iloscia wody w ciagu 3 godzin. Zawiesina popiolu z elektrowni poprzez króciec wyplywowy napelnia sie miski suszarni- cze. Po usunieciu nadmiaru wody przez odstanie i zlewanie popiól z elektrowni suszy sie w ko¬ morze z goracym powietrzem o itemlperaiturze iao°c.W 100, czesciach wagowych odpornej na chemi¬ kalia zywicy poliestrowej, stanowiacej styrenonos- ny roztwór produktu polifcondensacji kwasu szes- ciochloix-endon^tylenoczterowodoro^taliowego, bezwodnika maleinowego, glikolu etylenowegoi gli¬ kolu neopenjtylowego, a wykazujacej wysoka reak¬ tywnosc i srednia lekkosc [o nazwie Polikon K 31i2, tj. produktu firmy Nitrokemia, Ipartelepek, P6zf6gyartelep,- Wegiry], mieszajac rozprowadza sie jednorodnie 1,2 czesci wagowych inicjatora w po¬ staci 50% roztworu nadtlenku benzoilu we ftala- nie dwuibutylowym Jo nazwie Pinox B-6KHP, firmy Fmomvegyszer SzoVetkezet, Budapeszt, Wegiry], 0,2 czesci wagowe H^-dtwiietyloaniltiny jako ajtotywa- tora, 16 czejsci wagowych popdolu z elektrowni, o- 15 25 35 40 45 50 55 60 65 brobionego wstepnie woda i nasltejpnie osuszonego w wyzej omówiony sposób, 40 czesci wagowych talku i 30 czesci wagowych wlókna szklanego, de¬ tego na dlugosc 5 cm. Tak otrzymana mase nie¬ zwlocznie droga formowania recznego wtlacza sie w odpowiedni szaiblon-inatryce i po utwardzeniu bez stosowania obróbki cieplnej otrzytmiuijie sie kask ochronny o bardzo duzej wytrzymalosci.Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w ^przykladzie I, lecz z ta róznica, ze w 100,0 cze¬ sciach wagowych zywicy poliestrowej, otrzymanej z kwasu ftalowego, kwasu maleinowego i glikolu etylenowego, a wykazujacej srednia reafl^tywnosc i srednia lepkosc oraz majacej ogólne przeznacze¬ nie fo nazwie Yiapal H 450, tj. produktu firmy Vianova Kunstharz AG, Graz, Austria] mieszajac rozprowadza sie 2 czejsci wagowe 40^/o-owego roz¬ tworu wodoronaditlenku cykLoheksanonu [o na¬ zwie Cyclonox UNC, tj. produktu firmy AKZO Chemie, Deventer, Holandia] jako inicjatora, 1 czesc wagowa 5t/(HOwego roztworu naftanianu ko¬ baltowego i 180 czesci wagowych popiolu z elek¬ trowni, obrobionego wstepnie woda i nastepnSie osu¬ szonego. Tak uzyskana mase stosuje sie niezwlo¬ cznie jako material do napraiw np. wybrakowanych odlewów luib karoserii samochodowych. I tak bez obróbki cieplnej otrzymuje sie szybko wiazacy kit o bardzo wysokiej wytrzymalosci.Przyklad III. Ze spalin w silowni opalanej weglem osadza sie popiól za pomoca elektrofiltra.Do-tak oddzielonego popiolu z elektrowni dodaje sie co najmniej 3-krotna ilosc wody i dzieki wy¬ muszonemu przeplywowi, wywolanemu pompa do osadów, doprowadza sie popiól ten do komory za¬ wiesinowej. Nastepnie popiól z elektrowni, analo¬ gicznie jak w przykladzie I, uwalnia sie od wody oraz suszy i w pozostalych szczególach postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, lecz z ta róz¬ nica, ze w 100,0 czesciach waglowych zywicy po¬ liestrowej, stanowiacej styrenonosny roztwór pro¬ duktu polikondensacji bezwodnika " maleinowego, bezwodnika ftalowego, glikolu dwuetylenowego i glikolu etylenowego, a wykazujacej niska lepkosc i niska reaktywnosc [o nazwie Polikon P 410], mie¬ szajac rozprowadza sie 1,5 czejsci wagowych 50*/*- -owego roztworu wodoronadtlenku metyloetyloke- tonu [ o nazwie Finox M-150-L] jako inicjatora, 1O0 czesci wagowych powyzszego popiolu z elek¬ trowni, osuszonego analogicznie jak w przykla¬ dzie I, i 715 czesci wagowych .granulatu ze spienio¬ nego perlitu. Takotrzymana masa niezwlocznie na¬ pelnia sie szablon-matryce i po utwardzeniu bez stosowania obróbki cieplnej otrzymuje sie ksztalt¬ ke o bardzo wysokiej wytrzymalosci, o znakomitej fizolacji cieplnej i akustycznej.1 138 304 8 Przyklad IV. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, lecz z ta róznica, ze w 100 cze¬ sciach wagowych odpornej na chemikalia zywicy poliestrowej, na osnowie efctrów winylowych [o nazwie Deraka«i# 41710-30, tj. produktu firmy DOW Chemical Europa, Horgen, Szwajcaria], mieszajac rozprowadza sie jednorodnie 4 czesci wagowe nad¬ tlenku benzoilu, prasprowadbcmego za pomoca 50*/* wagowych zmdejkczacza w paste [o nazwie Luci- dol B-50, produkt finmy AKZO Chemie, Holan¬ dia], jako inicjatora i 3 czesci wagowe popiolu z elektrowni, obroibdoneigo wartepraie wioda i nastep¬ nie osuszonego tak, jak podano w przykladzie I.Tak otrzymana mafie stosuje sie. do klejenia po¬ wierzchni metali, przy czym proces utwardzania zaczyna sie w temperaturze 70°C, ale nie stosuje sie zadnej nastpczaj obróbki cieplnej. Ta droga 10 15 uizyskuge sie sklejenia meitali, charakteryzujaca sie bardzo wysoka wytrzymaloscia.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania mas na osnowie nienasyco¬ nych zywic poliestrowych droga dodawania jednej luib wielu substancji wlóknistych i/luib jednego lub wielu napelniaczy dyspersyjnych, takich jak po¬ piól z elektrowni do zywicy poliestrowej i nastep¬ nego Utwardzania tej zywicy poliestrowej w obec¬ nosci jednego lub wieiu inicjatorów polimeryzacji i ewentualnie jednego luib wielu aktyiwtiizaitorótw inamlenny tym, ze jako substancje wlókniste i/lab napelniacie wzglednie jako substancje wlóknista i/luib napelniacz stonuje sie uprzednio z woda wmie¬ szany i nastepnie osuszony popiól z elektrowni w ilosci co najmniej 3l°/o wagowych wzglejdem ciezaru zywicy poliestrowej.Drukarnia Narodowa, Zaklad Kr 6, 479/86 Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania mas na osnowie nienasyco¬ nych zywic poliestrowych droga dodawania jednej luib wielu substancji wlóknistych i/luib jednego lub wielu napelniaczy dyspersyjnych, takich jak po¬ piól z elektrowni do zywicy poliestrowej i nastep¬ nego Utwardzania tej zywicy poliestrowej w obec¬ nosci jednego lub wieiu inicjatorów polimeryzacji i ewentualnie jednego luib wielu aktyiwtiizaitorótw inamlenny tym, ze jako substancje wlókniste i/lab napelniacie wzglednie jako substancje wlóknista i/luib napelniacz stonuje sie uprzednio z woda wmie¬ szany i nastepnie osuszony popiól z elektrowni w ilosci co najmniej 3l°/o wagowych wzglejdem ciezaru zywicy poliestrowej. Drukarnia Narodowa, Zaklad Kr 6, 479/86 Cena 100 zl PL