DE2646185C2 - Verfahren zur Gewinnung einer Nickelsulfatlösung aus einer ammoniakalischen Nickellösung - Google Patents

Description

a) die ammoniakalische Nickellösung im Gegenstrom mit dem organischen Lösungsmittel, das aus dem Oxim und wenigstens einem Kohlen-Wasserstoff mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül besteht, behandelt,

b) den dabei erhaltenen ersten lösungsmittelreichen, nickelhaltigen Strom verminderter Ammoniakkonzentration im Gegenstrom mit verdünnter Schwefelsäure behandelt,

c) den dabei neben einer lösungsmitfelarmen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung erhaltenen zweiten lösungsmittelreichen, nickelhaltigen und freies Ammoniumsulfat enthaltenden Strom, im Gegenstrom mit Wasser behandelt,

d) den dabei neben einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung erhaltenen dritten lösungsmittelreichen, nickelhaltigen Strom, der im wesentlichen frei von Ammoniumsulfat ist, im Gegenstrom mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und neben einem viertes» lösungsmittelreichen, im wesentlichen nickelfreien Strom eine konzentrierte wäßrige Nickejsi^atlösung gewinnt

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den vierten lösungsmittelreichen Strom wenigstens teilweise zu der Stufe a) zurückführt und dort im Gegenstrom der ammoniakalischen Nickellösung behandelt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Kolonnen bei einen; Druck im Bereich von 14,3 bis 41 bar arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eine Lösung eines Oxims im Gemisch mit Normalbutan, Isobutan oder in einem Gemisch von Propan und Normalbutan oder in einem Gemisch von Propan und Isobutan oder in Isopentan verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das volumetrische Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu der ammoniakalischen Lösung im Bereich von 2,0 bis 30,0:1,0 hält.

Die Erfindung betrifft die Gewinnung einer Nickelsulfatlösung aus einer ammoniakalischen Nickellösung. Nickel wird allgemein in der Form von Oxiden und Silikaten aus fein zerteilten Erzen durch Auslaugen entweder mit einer Säure, wie Schwefelsäure, oder mit Ammoniak gewonnen.

Die US-PS 32 76 863 und die DE-OS 2152 692 beschreiben die Gewinnung einer Nickelsalzlösung aus einer bei der Trennung von Kobalt und Nickel erhaltenen ammoniakalischen Nickellösung in einem Mixer-Settler durch Extrahieren mit einer Lösung von Oxim in Kerosin, Abtrennen der wäßrigen von der organischen Phase und anschließende Extraktion der organischen Phase mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure. Bei diesen Verfahren hat man festgestellt, daß man keine für die nachfolgende Verarbeitung ausreichende Trennung bekam und daß die Produktlösungen immer größere Mengen an Ammoniumsulfat enthielten. Weiterhin zeigten sich bei diesen Verfahren Probleme hinsichtlich der Phasentrennung, wobei man relativ viskose organische nickelhaltige Phasen bekam, die sich nur relativ schwer von der wäßrigen Phase trennen und im Phasengrenzbereich unscharfe Phasengrenzen ergeben.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, konzentrierte Nickelsulfatlösungen unter besserer Trennung von dem Ammoniumsulfat zu bekommen und die Probleme der Phasentrennung zu beseitigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung einer Nickelsulfatlösung aus einer ammoniakalischen Nickelösung durch Extraktion mit einem oximhaltigen organischen Lösungsmittel und anschließende Extraktion des organischen Lösungsmittels mit Schwefelsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in einer Kolonne mit mehreren voneinander beabstandeten perforierten Böden bei einem Druck von 7,6 bis 67,5 bar

a) die ammoniakalische Nickellösung im Gegenstrom mit dem organischen Lösungsmittel, das aus dem Oxim und wenigstens einem Kohlenwasserstoff mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül besteht, behandelt,

b) den dabei erhaltenen ersten lösungsmittelreichen nickelhaltigen Strom verminderter Ammoniakkonzentration im Gegenstrom mit verdünnter Schwefelsäure behandelt,

c) den dabei neben eine Iösungsmittclarmen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung erhaltenen zweiten lösungsmittelreichen, nickelhaltigen und freies Ammoniumsulfat enthaltenden Strom im Gegenstrom mit Wasser behandelt und

d) den dabei neben einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung erhaltenen dritten lösungsmittel reichen, nickelhaltigen Strom, der im wesentlichen frei von Ammoniumsulfat ist, im Gegenstrom mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und neben einem vierten lösungsmittelreicheh, im wesentlichen nikkeifreien Strom eine konzentrierte wäßrige Nickelsulfatlösung gewinnt.

Die benutzen Kolonnen, die mehrere, wie 10 bis 40, voneinander beabstandete Böden besitzen, sind ähnlich jenen, die üblicherweise als geschlossene Druckkesselextraktoren verwendet werden, wie beispielsweise für die Lösungsmittelextraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einem Gemisch derselben mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen.

Speziell liegt die Konzentration des Oxims in dem organischen Lösungsmittel im Bereich von 2,0 bis 40,0 Gewichts-%. Außerdem liegt das volumetrische Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu der ammoniakalischen Lösung in der Lösungsmittelextraktionskolonne zweckmäßig bei 2,0 bis 30,0 :1,0.

In ammoniakalischen Nickellösungen liegt das Nickel in der Form eines Komplexes mit wäßrigem Ammoniumcarbonat vor. Zunächst wird nun nach der Erfindung

die ammoniakalische Nickellösung einer Gegenstromlösungsmittelextraktion unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, eines Oxims und wenigstens eines Kohlenwasserstoffes mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül unterzogen. Ein lösungsmittelreicher nickelhaltiger Strom wird als der Extrakstrom gewonnen, und lösungsmittelarmes Ammoniumcarbonat wird als der Raffinatstrom gewonnen. Ersterer wird einer Gegenstromsäurewäsche unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure unterzogen, um zusätzliche Ammoniumionen als lösungsmittelarmen Ammoniumsulfatraffinatstrom zu entfernen. Der lösungsmittelreiche Extraktstrom, der Nickel enthält und frei von Ammoniumsulfat ist, wird im Gegenstromprinzip mit Wasser gewaschen, um weiteres Ammoniumsulfat zu entfernen. Konzentrierte Schwefelsäure wird im Gegenstrom in einer Ausstreifkolonne verwendet, um das organische Lösungsmittel von restlichem Nickel zu befreien und das Nickel als Nickelsulfatlösung zu gewinnen. Das organische Oximlösungsmittel wird zu der ersten Lösungsmittelextraktionskolonne zurückgeführt.

Im Gegensatz zu den bekanntermaßen verwendeten Mixer-Settlern können durch die Verwendung länglicher Kolonnen, die unter Überatmosphkrendruck arbeiten, leichte, niedermolekulare Kohlenwasserstoffe als das Lösungsmittel für das Oxim verwendet werden, und die Extraktion kann in einem weiteren Temperaturbereich, d.h. bei 4,5 bis etwa 260⁰Q durchgeführt werden.

Die Möglichkeit, leichte Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenstromextraktion zu benutzen, hat die Vorteile eines geringeren spezifischen Gewichtes und geringerer Viskosität Geringeres spezifisches Gewicht der leichteren Phase erleichtert das Absetzen infolge des größeren Unterschiedes der Phasendichte. Benutzung von erhöhtem Druck führt zu einer weniger aufwendigen und billigeren Nickelgewinnungsanlage mit einer geringeren Menge an Zubehör, besonders an Zwischenstufenpumpen, erfordert geringere Wartung und führt zu geringerer Harzbildung. Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt vier Kolonnen vom Extraktortyp ohne Zwischenpumpe, und alle arbeiten bei im wesentlichen dem gleichen Druck, d. h. jede nachfolgende Kolonne arbeitet bei einem etwas geringeren Druck als dem der vorausgehenden Kolonne nur infolge des -t5 Druckabfalles, den man normalerweise bei einem Fließmittelfluß durch das System bekommt. Der Gesamtdruckabfall ist minimal infolge der Verwendung des leichten Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel für das Oxim. 3"

Der Druck der ersten Lösungsmittelextraktionskolonne liest im Bereich von 7,6 bis 67,5 bar und vorzugsweise bei 143 bis 41 bar. Da die Verwendung des leichten Kohlenwasserstofflösungsmittels eine Abnahme des Druckabfalles in der ersten Kolonne und damit in der gesamten Anlage bewirkt, arbeitet die vierte Kolonne bei einem Druck von etwa 0,6 bis 2 bar weniger als die erste Kolonne, was einem mittleren Druckabfall je Kolonne von etwa 0,2 bis 0,7 bar entspricht.

Jede der vier Kolonnen arbeitet bei Temperaturen im Bereich von 4 bis 260⁰C, vorzugsweise von 10 bis 204⁰C. Diese erhöhten Temperaturen verbessern die Kinetik, besonders bezüglich der Extraktion des Nickels aus dem organischen Lösungsmittel.

Das hier benutzte organische Lösungsmitte) umfaßt ein Oxim und wenigstens einen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind daher beispielsweise Propan, Normalbutan, Isobutan, Normalpentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Isoheptan, die monpolefinischen Gegenstücke und Gemische derselben. Besonders bevorzugt ist Isopentan, Normalbutan/Isopentan, Propan/Isobutan und Propan/Normalbutan. Die Oximkonzentration in dem organischen Lösungsmittel liegt gewöhnlich im Bereich von 2,0 bis 40,0 Gewichts-% und vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 20,0 Gewichts-%. Das volumetrische Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu der ammoniakalischen Lösung in der ersten Lösungsmittelextraktionskolonne wird hauptsächlich durch die Nickelkonzentration in dem Beschickungsstrom bestimmt. Allgemein liegt das volumetrische Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu der ammoniakalischen Lösung im Bereich von 2,0 bis 30,0 :1,0. Da die Nickelkonzentration in dem Beschikkungsstrom sich tatsächlich konstant verändert, muß das volumetrische Verhältnis von Lösungsmittel zu ammoniakalischer Lösung notwendigerweise merklich fluktuieren.

Das Oxim ist irgendeines aus einer V\.rbindungsreihe, die durch Einwirkung von Hydroxylamin auf einen Aldehyd oder ein Keton gebildet wird, wobei das Sauerstoffatom der CHO-Gruppe des Aldehyds oder CO-Grjppe des Ketons durch die NOH-Gruppe des Hydroxylamin ersetzt wird. So kann das Oxim relativ einfach sein, wie beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxylamin mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Methyl-n-propylketon, Isopropylmethylketon oder Cyclohexanol gebildet. Es können übliche Oxime, wie beispielsweise ein a-Hydroxyoxim, verwendet werden.

Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes Fließbild, in welchem Einzelheiten, wie Pumpen, Instrumente und Kontrolleinrichtungen, Wärmeaustausch- und Wärmerückgewinnungskreisläufe, Ventile, ArJaßleitungen und ähnliche Einrichtungen weggelassen wurden, da sie nicht wesentlich für das Verständnis der Methode sind.

In der Zeichnung wird eine ammoniakalische Auslauglösung in einer Menge von etwa 5639,7 1 je Minute in den oberen Abschnitt der Lösungsmittelextraktionskolonne 1 über Leitung 2 eingeführt. Ein organisches Lösungsmittel, das etwa 15,0 Gewichts-% eines Λ-Hydroxyoxims in einem Gemisch von n-Butan und Isopentan (Volumenverhältnis 50:50) gelöst umfaßt, wird über Leitung 3 mit einer Geschwindigkeit von 28 009 1 je Minute bzw. mit einem volumentrischen Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu ammoniakalischer Lösung von etwa 4,97 :1,0 in die Kolonne 1 eingeführt. Die ammoniakalische Auslauglösung enthält etwa 12,0 g je Liter Nickel, berechnet als elementares MeU. !i. Die Metallbeladung der Kolonne 1 beträgt daher 63 kg je Minute. Die Kolonne 1 enthält 15 voneinander beabstandete, perforiere Böden, und der organische Lösungsmittelstrom wird vom Boden der Kolonne 1 über Leitung 4 abgezogen und kann zu der Ammoniakauslüuganlage zurückgeführt werden. Ein lösungsmittelreicher, nickelhaltiger Extraktstrom verminderter Ammoniakkonzentration wird in Leitung 5 gewonnen. Die Kolonne 1 wird auf einem D?uck von etwa 21 bar und einer Temperatur von etwa 6O⁰C gehalten.

Der lösungsmittelreiche Extraktstrom in Leitung 5 wird in den unteren Teil der Säurewaschkolonne 6 mit im wesentlichen dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur eingeführt, d. h., es besteht keine Notwen-

digkeit, den Druck durch Pumpeinrichtungen zu erhöhen. Was immer an kleinerem Druckabfall und Temperaturverlust auftritt, ist ein Ergebnis des Fließmittelflusses von der Kolonne 1 zu der Kolonne 6 und braucht in letzterer weder berücksichtigt noch kompensiert zu werden. Ein verdünnter Schwefelsäurewaschstrom aus Leitung 7 berührt im Gegenstrom den aufwärts fließenden lösungsmittelreichen Strom und liefert einen lösungsmittelarmen Ammoniumsulfatstrom in Leitung 8 und einen lösungsmittelreichen nickelhaltigen und Ammoniumsulfat enthaltenden Strom in Leitung 9. Die Kolonne 6 enthält zwölf voneinander bcabstandete perforierte Böden.

Die letzten Spuren von Ammoniumsulfat in dem lösungsmittelreichen Strom in Leitung 9 werden in der Wasserwaschkolonne 10 entfernt. Genügend Wasser für diesen Zweck wird über Leitung ti eingeführt und berührt im Gegenstrom den lösungsmittelreichen gewonnen. Das von Nickel befreite organische Lösungsmittel wird aus der Kolonne 14 über Leitung 9 abgezogen, sein Druck wird auf etwa 21,0 br.r gesteigert, und es wird zu der Kolonne f zurückgeführt. Zur Ergänzung kann organisches Lösungsmittel in das System eingeführt werden, um den Verlust in den verschiedenen Strömen, die aus den Kolonnen abgezogen werden, auszugleichen. Solches Ergänzungslösungsmittel kann von einer äußeren Quelle, die nicht gezeigt

ίο ist, an irgendeiner geeigneten Stelle in Leitung 3 eingeführt werden und wird vorzugsweise abstrom wärts von der Pumpe eingeführt, die den Druck des zurückgeführten organischen Lösungsmittels erhöht.

Das vorliegende Verfahren gewinnt mehr als 90,0%

des in der ammoniakalischen Beschickungsstromlösung verfügbaren Nickels, berechnet als Element. Als Nickelsulfat in Leitung 16 gewonnenes Nickel wird durch diese Leitung zu einer geeigneten Elektrolyse

Strom, der über Leitung 9 eingeführt wird. Die Kolonne «xier anderer, elektrischen Gewinnungsanlage geführt.

10, die zehn voneinander beabstandete perforierte Böden enthält, ergibt einen wäßrigen Ammoniumsulfatstrom in Leitung 12, der bequemerweise mit dem Ammoniumsulfatstrom in Leitung 8 vereinigt werden kann, sowie in Leitung !3 einen dritten lösungsmittelreichen nickelhatigen Strom, der im wesentlichen frei von Ammoniumsulfat ist.

Der letztere wird in eine Nickelausstreifkolonne 14 eingeführt und tritt im Gegenstrom darin mit einem konzentrierten Schwefelsäurestrom in Berührung, der über Leitung 15 eingeführt wird. Die Kolonne 14 enthält zwanzig voneinander beabstandete perforierte Böden. Nickelsulfat wird durch Leitung 16 mit einer Temperatur von etwa 50° C und einem Druck von etwa 19,0 bar Bezogen auf eine Metallbeladung von 62 kg je Minute Nickel produziert das Verfahren einen Nickelsulfats.trom mit etwa 84,6 metrischen Tonnen Nickel oder eine mittlere Nickelgewinnung entsprechend etwa 512,5%.

Wie für den Fachmann im Vergleich mit derzeit bekannten Methoden mit einer Extraktion bei Atmosphärendruck und Ausstreifung in mehreren Mischabsetzvoreichtungen erkennbar ist, kann das vorliegende Verfahren mit einer billigeren Anlage durchgeführt

.to werden, die weniger verschiedene Zubehörteile enthält, erfordert weniger Wartung und bietet eine wesentlich geringere Feuergefahr.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung einer Nickelsulfatlösung aus einer ammoniakalischen Nickellösung durch Extraktion mit einem oximhaltigen organisehen Lösungsmittel und anschließende Extraktion des organischen Lösungsmittels mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in einer Kolonne mit mehreren voneinander beabstandeten perforierten Böden bei einem Druck von 7,6 bis 67,5 bar