NO144155B - Fremgangsmaate ved utvinning av nikkel fra ammoniakkalske opploesninger. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår generelt utvinning av nikkel fra nikkelholdige malmer, og nærmere bestemt en fremgangsmåte ved utvinning av nikkel fra en ammoniakkalsk oppløsning, spesielt en ammoniakkalsk utlutingsoppløsning. Nikkel,vanligvis i form av oxyder og silikater, er hittil blitt utvunnet fra findelte malmer ved utluting med en syre, som svovelsyre, eller med en ammoniakkalsk utlutingsoppløsning. Selv om andre metoder, som nærmere angitt nedenfor, kan anvendes for utvinning av nikkel fra naturlige fore-kommende nikkelmalmer, synes utluting å være den mest dominer-ende metode.

Den foreliggende fremgangsmåte omfatter kort summert opp-løsningsmiddelekstråksjon ved forhøyet temperatur og trykk av 7,0 -70,3 kg/cm 2overtrykk under anvendelse av flere lange kolonner som inneholder en rekke i avstand fra hverandre anordnede brett eller dekk. Disse kolonner ligner de kolonner som er vanlig anvendt som lukkede trykkbeholderekstraheringsapparater for f.eks. oppløsningsmiddelekstraksjon av aromatiske hydrocarboner fra en blanding av aromatiske hydrocarboner og ikke-aromatiske hydrocarboner. Som angitt nedenfor anvendes det for ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte et organisk oppløs-ningsmiddel som er lignende de oppløsningsmidler som er blitt anvendt ved kjente fremgangsmåter, ved at det omfatter en opp-løsning av et oxim i et hydrocarbon. Den grunnleggende forskjell beror på den anvendte type hydrocarbon som gjør det mulig å anvende de fordelaktige høyere trykk.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å utvinne nikkel fra en nikkelholdig utlutingsoppløsning. Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å utvinne nikkel fra en ammoniakkalsk utlutingsoppløsning ved anvendelse av flertrinnsekstraksjon i motstrøm med et organisk oppløsningsmiddel.

Det tas ved oppfinnelsen nærmere bestemt sikte på å tilveiebringe en mer økonomisk og effektiv utvinningsprosess for nikkel som er mindre farlig overfor omgivelsene når den utføres. Det tas ved oppfinnelsen også spesielt sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte som kan utføres ved forhøyet trykk og som gjør det mulig å anvende et organisk oppløsningsmiddel som omfatter et oxim og et hydrocarbon med lav molekylvekt.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved utvinning av nikkel fra en ammoniakkalsk oppløsning, hvor (a) en nikkelholdig ammoniakkalsk oppløsning bringes i motstrømskontakt med et organisk oppløsningsmiddel som omfatter et oxim og minst ett hydrocarbon, og en første oppløsningsmiddelrik nikkelholdig strøm med nedsatt amoniakkonsentrasjon utvinnes, (b) den første oppløsningsmiddelrike strøm bringes ved i det vesentlige det samme trykk i motstrømskontakt med en fortynnet, vandig vaske-strøm av svovelsyre for fremstilling av en oppløsningsmiddel-fattig ammoniumsulfatstrøm og en annen oppløsningsmiddelrik strøm som inneholder nikkelsulfat og fritt ammoniumsulfat, (c) den annen oppløsningsmiddelrike strøm bringes ved i det vesentlige det samme trykk i motstrømskontakt med vann for fremstilling av en vandig ammoniumsulfatstrøm og en tredje oppløsningsmiddelrik nikkelholdig strøm som er i det vesentlige fri for ammonium-sulf at, (d) den tredje oppløsningsmiddelrike strøm bringes ved i det vesentlige det samme trykk i motstrømskontakt med svovelsyre for fremstilling av en fjerde oppløsningsmiddelrik strøm som er i det vesentlige fri for nikkel, og en konsentrert nikkel-sulfatstrøm, (e) den konsentrerte nikkelsulfatstrøm utvinnes, og (f) den fjerde, oppløsningsmiddelrike strøm blir eventuelt resirkulert i det minste delvis til trinn (a), og fremgangsmåten er særpreget ved at trinnene (a)-(d) utføres i rekkefølge ved et overatmosfærisk trykk av 7,0 -70,3 kg/cm 2 i fire kolonner som inneholder en rekke i avstand fra hverandre anordnede perforerte brett, idet det organiske oppløsningsmiddel som anvendes i trinn (a) inneholder minst ett hydrocarbon med 3-15 carbonatomer pr.. molekyl.

Den anvendte konsentrasjon av oximet i det organiske opp-løsningsmiddel er fortrinnsvis 2-40 vekt%. Dessuten er volumforholdet mellom det organiske oppløsningsmiddel og den ammoniakkalske oppløsning i oppløsningsmiddelekstraksjons-

kolonnen fortrinnsvis 2:1-30:1.

Det erkjennes at bruk av et oximholdig organisk oppløs-ningsmiddel for utvinning av metaller (hovedsakelig nikkel og kobber) fra utlutingsoppløsninger som er ammoniakkalske, ikke utgjør en ny metode. Teknikkens stand innen dette område omfatter en rekke beskrivelser av slike fremgangsmåter og dessuten av den for utførelse av disse anvendte oximtype. I f.eks. US patentskrift nr. 3276863 er beskrevet en fremgangsmåte ved se-parering av nikkel og kobolt ved anvendelse av et organisk opp-løsningsmiddel som omfatter et a-hydroxyoxim. US patentskrift nr. 3428449 angår på lignende måte anvendelse av fenoliske oximer for å ekstrahere kobberforbindelser fra sure væsker.

US patentskrift nr. 3224873 angår også utvinning av kobberforbindelser fra utlutingsoppløsninger under anvendelse av et organisk oppløsningsmiddel som omfatter et a-hydroxyoxim og et flytende hydrocarbonoppløsningsmiddel som omfatter brenselolje og kerosen.

I US patentskrift nr. 3455680 anvendes et a-hydroxyoxim ("LIX-63") i blanding med en organisk fosforsyreforbindelse for å separere kobber fra en sur utlutingsoppløsning som også inneholder nikkel- og koboltforbindelser. US patentskrift nr. 3855090 angår en fremgangsmåte for separat utvinning av kobber og nikkel fra en oximekstraksjonsstrøm, hvor adskilte fjernelses- og elektrout-vinningssoner anvendes for separat utvinning av kobber og nikkel.

I US patentskrift nr. 3365341 er beskrevet en fremgangsmåte ved ekstrahering av nikkel fra en nikkelholdig malm, hvor den findelte malm blandes med en vandig oppslemning av findelt svovel og oppvarmes under trykk for å omdanne nikkelinnholdet til et nikkel-sulfid. Metallisk nikkel utvinnes ved pyrometallurgiske metoder eller elektrolysemetoder. Det er i patentskriftet ikke nevnt ekstraksjon av metallforbindelser med et oximholdig organisk opp-løsningsmiddel.

Den foreliggende fremgangsmåte er på en rekke punkter særpreget i forhold til de kjente fremgangsmåter, ikke minst på grunn av den for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte motstrømsekstraksjon i en lang kolonne som inneholder en rekke (10-40) av i avstand fra hverandre anordnede perforerte brett eller dekk. Det anvendes også ifølge den foreliggende fremgangsmåte hydrocarboner med lav molekylvekt som fortrinnsvis inneholder 3-7 carbonatomer pr. molekyl, som oppløsningsmiddel for oximet, og disse anvendes ved et forhøyet trykk av 7-70 kg/cm<2> overtrykk.

Ved utvinning av nikkelforbindelser fra en ammoniakkalsk utlutingsoppløsning anvendes det for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte fire adskilte soner, hvorav hver utgjøres av en lang kolonne som inneholder 10-40 i avstand fra hverandre perforerte

brett eller dekk og hvorav alle gir den beregnede virkning med

2

en motstrømskontakt ved et forhøyet trykk av 7-7 0 kg/cm . Ved utvinning av metallforbindelser synes det som om ammoniakkutluting foretrekkes fremfor syreutluting. Ammoniakkutlutingen utføres ved å utlute findelt malm med en blanding av ammoniakk og ammoniumcarbonat. Den utvundne metallforbindelse, f.eks. nikkel, fore-ligger i form av et kompleks med vandig ammoniumcarbonat. Til å begynne med utsettes den nikkelholdige ammoniakkalske oppløsning

ved den foreliggende fremgangsmåte for en oppløsningsmiddelekstrak-sjon i motstrøm ved anvendelse av et organisk oppløsningsmiddel av et oxim og minst ett hydrocarbon med 3-15 carbonatomer pr. molekyl, fortrinnsvis opp til 7 carbonatomer pr. molekyl. En oppløsnings-middelrik, nikkelholdig strøm utvinnes som ekstraktstrøm, og opp-løsningsmiddelfattig ammoniumcarbonat utvinnes som raffinatstrøm. Ekstraktstrømmen utsettes for en syrevasking i motstrøm ved anvendelse av fortynnet svovelsyre for å fjerne ytterligere ammonium-ioner i form av en oppløsningsmiddelfattig ammoniumsulfatraffinat-strøm. Den oppløsningsmiddelrike ekstraktstrøm som inneholder nikkelforbindelser og fritt ammoniumsulfat, vaskes i motstrøm for å fjerne ytterligere ammoniumsulfat. Konsentrert svovelsyre føres i motstrøm i en avdrivningskolonne for å frigjøre det organiske oppløsningsmiddel og for å utvinne nikkelinnholdet i form av nikkelsulfat. Det organiske oppløsningsmiddel som inne-

holder oximet, resirkuleres til den første oppløsningsmiddel-ekstraksjonskolonne.

Ved de for tiden anvendte metoder anvendes vanligvis et oxim oppløst i kerosen, og nikkelforbindelsene ekstraheres i motstrøm i en rekke såkalte blandings-avsetningstrinn som krever et stort antall mellompumper for å overføre ekstraktet og raffinatet fra det ene trinn til det påfølgende trinn. Ved anvendelse av lange kolonner som drives ved overatmosfærisk trykk, kan lette hydrocarboner med lav molekylvekt anvendes som oppløsningsmiddel for oximet, og ekstraksjonen kan utføres innen et videre temperatur-område, dvs. 4,5-260°C. Kerosen, eller brenselolje, må anvendes ved de vanlige metoder med åpen tank og med blandings-avsetnings-dekantering på grunn av brannrisikoen. Åpne tanker fører også til dannelse av et gummilignende materiale på grunn av at hydrocarbon-oppløsningsmidlet kommer i kontakt med atmosfærisk oxygen.

Muligheten for å anvende lette hydrocarbonoppløsnings-midler ved motstrømsekstraksjon byr på de fordeler som er forbundet med en lavere egenvekt og lavere viskositet. En lavere egenvekt for den lettere fase forenkler bunnavsetningen på grunn av den større egenvektsforskjell mellom fasene. Anvendelsen av forhøyet trykk gir en mindre kostbar nikkelutvinningsenhet med et mindre om-fattende hjelpeutstyr, spesielt mellomtrinnspumper, krever mindre vedlikehold og gir nedsatt dannelse av gummilignende materiale. For utførelse av.den foreliggende fremgangsmåte anvendes fire ekstraksjonskolonner uten mellompumper, og alle ekstraksjonskolonner drives ved i det vesentlige det samme trykk, dvs. at hver påfølgende kolonne drives ved et trykk som er noe lavere enn trykket i den forut-gående kolonne, bare på grunn av det trykkfall som er et vanlig resultat ved strømning av et fluidum gjennom systemet. Det samlede trykkfall er minimalt på grunn av at det anvendes et lett hydrocarbon som oppløsningsmiddel for oximet.

Trykket som påføres i den første oppløsningsmiddelekstraksjons-kolonne er 7,0 -70,3 kg/cm 2 , fortrinnsvis 14,0 -42,2 kg/cm 2. Da bruk av det lette hydrocarbonoppløsningsmiddel fører til et nedsatt trykkfall i den første kolonne og derfor gjennom den samlede enhet, vil den fjerde kolonne drives ved et trykk av 0,63-2,11 kg/cm 2overtrykk lavere enn i ekstraksjonskolonnen, dvs. at det forekommer et trykkfall pr. kolonne av 0.21-0,70 kg/cm 2overtrykk. Hver av de fire kolonner vil drives ved en temperatur av 4-260°C, fortrinnsvis 10-204°C. Disse forhøyede temperaturer gjør at reak-sjonene forløper hurtigere, spesielt fjernelsen av nikkel fra

det organiske oppløsningsmiddel.

Det for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte organiske oppløsningsmiddel omfatter et oxim og minst ett hydrocarbon som fortrinnsvis har 3-7 carbonatomer pr. molekyl. Som eksempler på egnede hydrocarboner kan derfor nevnes propan, n-bi'tan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, hexan, isohexan, heptan, isoheptan, de tilsvarende monoolefiniske hydrocarboner eller blandinger derav etc. Isopentan, n-butan/isopentan, propan/ isobutan og propan/n-butan er spesielt foretrukne hydrocarboner. Konsentrasjonen av oxim i det organiske oppløsningsmiddel er

2-40 vekt% , fortrinnsvis 5-20 vekt%. Volumforholdet mellom det organiske oppløsningsmiddel og den ammoniakkalske oppløsning i den første oppløsningsmiddelekstraksjonskolonne er hovedsakelig bestemt av nikkelkonsentrasjonen i tilførselsstrømmen eller den ammoniakkalske oppløsning. Volumforholdet mellom det organiske oppløsningsmiddel og den ammoniakkalske oppløsning er vanligvis 2:1-30:1. Da nikkelkonsentrasjonen i den tilførte strøm praktisk talt stadig forandrer seg, må volumforholdet mellom oppløsnings-middel og ammoniakkalsk oppløsning nødvendigvis variere sterkt.

Et oxim utgjør en hvilken som helst av en rekke forbindelser dannet ved innvirkning av hydroxylamin på et aldehyd eller keton, hvori oxygenatomet i aldehydetsCHO-gruppe eller i ketonets CO-gruppe er erstattet med hydroxylaminets NOH-gruppe. Oximet kan således være forholdsvis enkelt, f.eks. som dannet ved omsetning av hydroxylamin med formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, n-butyraldehyd, benzaldehyd, aceton, methylethylketon, diethyl-keton, methyl-n-propylketon, isopropylmethylketon eller cyclo-hexanon etc. Valget av et spesielt oxim eller en blanding av oximer utgjør ikke et trekk som begrenser den foreliggende opp-finnelse. Det kan således ifølge oppfinnelsen anvendes oximer, f.eks. et a-hydroxyoxim, som er beskrevet i den ovenfor omtalte teknikkens stand, sammen med et lett hydrocarbon, som det organiske oppløsningsmiddel.

Den foreliggende fremgangsmåte for utvinning av nikkel vil bli nærmere beskrevet under henvisning til tegningen. Denne er et forenklet flytskjema hvor slike detaljer som pumper, instrumenter og reguleringsanordninger, varmevekslings- og varmeutvinningskretser, ventiler, oppstartningsledninger og lignende utstyr er blitt sløyfet da de ikke er av vesentlig betydning for en forståelse av den anvendte teknikk. Bruken av slike forskjellige hjelpeanordninger for å modifisere det viste flytskjema for prosessen vil lett for-stås av en fagmann.

Ifølge flytskjemaet innføres en ammoniakkalsk utlutingsopp-løsning i en mengde av 5639,7 l/min i den øvre del av oppløsnings-middelekstraksjonskolonnen 1 via ledningen 2. Et organisk opp-løsningsmiddel som omfatter ca. 15 vekt% av et a-hydroxyoxim ("LIX-64") oppløst i en blanding av n-butan og isopentan i et volumforhold av 50:50, innføres i ekstraksjonssonen 1 via ledningen 3

i en mengde av 28009 l/min. eller i et volumforhold mellom organisk oppløsningsmiddel og ammoniakkalsk oppløsning av 4,97:1,0. Den ammoniakkalske utlutingsoppløsning inneholder ca. 12 g/liter nikkel, beregnet som metall. Metalltilførselen til ekstraksjonskolonnen 1 er derfor 63,5 kg/min. Oppløsningsmiddelekstraksjonskolonnen 1 inneholder ca. 15 i avstand fra hverandre perforerte brett eller dekk, og strømmen av organisk oppløsningsmiddel utgjør den dis-pergerte fase. En utarmet strøm av ammoniumcarbonat fjernes fra bunnen av ekstraksjonssonen 1 via ledningen 4 og kan resirkuleres til stedet for ammoniakkutlutingen. En oppløsningsmiddelrik, nikkelholdig ekstrakstrøm med nedsatt ammoniakkonsentrasjon utvinnes i ledningen 5. Oppløsningsmiddelekstraksjonssonen 1 holdes pa et trykk av ca. 21,1 kg/cm 2 overtrykk og en temperatur av ca. 60°C.

Den oppløsningsmiddelrike ekstraktstrøm i ledningen 5 inn-føres i den nedre del av syrevaskekolonnen 6 ved i det vesentlige det samme trykk og den samme temperatur, dvs. at det ikke er nød-vendig å øke trykket ved anvendelse av en pumpe. Et mindre trykkfall og et mindre temperaturtap som vil kunne fås på grunn av strømmen av fluidum fra ekstraksjonskolonnen 1 til syrevaskekolonnen 6, behøver ikke å tas i betraktning eller kompenseres for i syrevaskekolonnen. En fortynnet vaskestrøm av svovelsyre fra ledningen 7 bringes i motstrømskontakt med den oppløsnings-middelrike strøm som strømmer oppad, og gir en oppløsningsmiddel-fattig strøm av ammoniumsulfat i ledningen 8 og en oppløsnings-middelrik strøm av nikkelsulfat og fritt ammoniumsulfat i ledningen 9. Syrevaskekolonnen 6 inneholder ca. 12 i avstand fra hverandre anordnede perforerte brett eller dekk.

De siste spor av ammoniumsulfat i den oppløsningsmiddelrike strøm i ledningen 9 fjernes i vannvaskekolonnen 10. Tilstrekkelig vann for dette formål innføres via ledningen 11 og kommer i motstrøms-kontakt med den oppløsningsmiddelrike strøm som innføres via ledningen 9. Vannvaskekolonnen som inneholder ca. 10 i avstand fra hverandre anordnede perforerte brett, gir en vandig ammonium-sulfatstrøm i ledningen 12 som enkelt kan føres sammen med ammonium-sulf atstrømmen i ledningen 8, og en tredje oppløsningsmiddelrik, nikkelholdig strøm i det vesentlige fri for ammoniumsulfat i ledningen 13. Den sistnevnte strøm innføres i nikkelstrippe-

kolonnen 14 og kommer i denne i motstrømskontakt med en strøm av konsentrert svovelsyre som innføres via ledningen 15. Strippe-

sonen 14 inneholder ca. 20 i avstand fra hverandre anordnede perforerte brett. Nikkelsulfat utvinnes gjennom ledningen 16 ved en temperatur av ca. 50°C og et trykk av ca. 19,71 kg/cm2 overtrykk. Det "frigjorte" organiske oppløsningsmiddel fjernes fra strippekolonnen 14 via ledningen 9 og utsettes for en trykk-økning til ca. 21 kg/cm 2 overtrykk og resirkuleres til ekstraksjonskolonnen 1. En nøyaktig prosessgjennomføring vil i alminnelighet betinge at det i systemet innføres supplerende organisk oppløsningsmiddel for å kompensere for det oppløsnings-middel som går tapt i de forskjellige strømmer som fjernes fra kolonnene. Et slikt supplerende oppløsningsmiddel kan innføres fra en utvendig kilde (ikke vist) inn i ledningen 3 på et egnet sted, fortrinnsvis oppstrøms i forhold til pumpen som anvendes for å øke det resirkulerte organiske oppløsningsmiddels trykk.

Ved den foreliggende fremgangsmåte vil over 90% av det til-gjengelige nikkelinnhold (beregnet som metall) i tilførselsstrømmen av den ammoniakkalske oppløsning utvinnes. Utvunnet nikkel, som nikkelsulfat i ledningen 16, føres gjennom ledningen til et egnet elektrolyse-eller elektroutvinningsanlegg. Basert på en metall-tilførsel av 63,5 kg nikkel pr. min. vil den beskrevne fremgangsmåte gi en nikkelsulfatstrøm sem inneholder ca. 84,6 tonn nikkel pr. døgn, eller tilsvarende en gjennomsnittlig nikkelutvinning av 92,5%.

En fagmann vil forstå at sammenlignet med de for tiden anvendte fremgangsmåter som omfatter ekstraksjon ved atmosfæretrykk og fjernelse i en rekke blandings-avsetningsapparater, kan den foreliggende fremgangsmåte utføres i et mindre kostbart anlegg som omfatter et mindre antall av forskjellige anordninger (spesielt pumper), som krever mindre vedlikehold og som gir en betraktelig nedsatt brannfare.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av nikkel fra en ammoniakkalsk oppløsning, hvor (a) en nikkelholdig ammoniakkalsk oppløsning bringes i motstrømskontakt med et organisk oppløsningsmiddel som omfatter et oxim og minst ett hydrocarbon, og en første oppløsningsmiddelrik nikkelholdig strøm med nedsatt ammoniakkonsentrasjon utvinnes, (b) den første oppløsningsmiddelrike strøm bringes ved i det vesentlige det samme trykk i motstrømskontakt med en fortynnet, vandig vaskestrøm av svovelsyre for fremstilling av en oppløsningsmiddelfattig ammoniumsulfat-strøm og en annen oppløsningsmiddelrik strøm som inneholder nikkelsulfat og fritt ammoniumsulfat, (c) den annen oppløsningsmiddelrike strøm bringes ved i det vesentlige det samme trykk i motstrømskontakt med vann for fremstilling av en vandig ammoniumsulfatstrøm og en tredje oppløsningsmiddelrik nikkelholdig strøm som er i det vesentlige fri for ammoniumsulfat, (d) den tredje oppløsningsmiddelrike strøm bringes ved i det vesentlige det samme trykk i motstrømskontakt med svovelsyre for fremstilling av en fjerde oppløsnings-middelrik strøm som er i det vesentlige fri for nikkel, og en konsentrert nikkelsulfatstrøm, (e) den konsentrerte nikkelsulfatstrøm utvinnes, og (f) den fjerde oppløsningsmiddelrike strøm blir eventuelt resirkulert i det minste delvis til trinn (a), karakterisert ved at trinnene (a) - (d) ut-føres i'rekkefølge ved et overatmosfærisk trykk av 7,0 -70,3 kg/cm 2 i fire kolonner som inneholder en rekke i avstand fra hverandre anordnede perforerte brett, idet det organiske opp-løsningsmiddel som anvendes i trinn (a) inneholder minst ett hydrocarbon med 3-15 carbonatomer pr. molekyl.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trykket i oppløsningsmiddel-ekstraksjonskolonnen holdes på 14,0-42,2 kg/cm 2overtrykk.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det i trinn (a) anvendes et organisk oppløsningsmiddel som inneholder minst ett hydrocarbon med 3-7 carbonatomer pr. molekyl.