DE2645983C2

DE2645983C2 - Verfahren zur Verringerung des Chlorwasserstoffgehalts von einer Waschflüssigkeit aus Propylen

Info

Publication number: DE2645983C2
Application number: DE2645983A
Authority: DE
Inventors: Jan Willem De Beukelaar; Jacob Bernard Amsterdam Roest; Henry van Den Haag Zwet
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-12
Publication date: 1986-09-11
Also published as: ZA766054B; CA1066458A; AU501048B2; GB1551912A; IT1123025B; NL7611247A; JPS6048525B2; AU1858076A; US4065610A; FR2328001B1; FR2328001A1; BE846939A; JPS5247886A; DE2645983A1; BR7606816A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Chlorwasserstoffgehalts einer Propylen-J^rtschflüssigkeit aus der Entaschung eines Polypropylens, hergestellt unter Verwendung von Titantrichlorid und einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator.

Rohe Polyolefine, die nach diesem Verfahren erhalten wurden, enthalten Katalysatorrückstände, die die Eigenschaften nachteilig beeinflussen können. Maßnahmen zur Entfernung dieser Katalysatorrückstände aus dem Polymeren bezeichnet man üblicherweise als »Entaschung«. Im allgemeinen benötigt man für diese Entaschung zwei Verfahrensstufen:

1. die Katalysatorrückstände werden gelöst oder solubilisiert, z. B. mit Sauerstoff und/oder bestimmten organischen Verbindungen, wie Alkoholen oder Dicarbonylverbindungen;

2. Auswaschen des Polymeren mit einer Waschflüssigkeit, z. B. einem Kohlenwasserstoff, zur Entfernung der solubilisierten Rückstände.

Die meisten der üblichen Solubilisierungsmaßnahmen führen zu einer Freisetzung von Chlorwasserstoff, der zu schweren Korrosionsproblemen führt Es wurde bereits vorgeschlagen, in die Solubilisierungsstufe ein Alkylenoxid, wie Propylenoxid, einzubringen, welches mit HCl unter Bildung von Chlorhydrin reagiert Aus der DB-AS 10 26 963 ist es bekannt die Verarbeitbarkeit von mit Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyolefinen bei höheren Temperaturen dadurch zu verbessern, daß man zur Vermeidung der Korrosion in den Formen und Werkzeugen durch Spuren schädlicher Verunreinigungen die Polyolefine mit wäßrigen Lösungen von alkalischen Stoffen und mit Lösungen von Epoxyverbindungen behandelt Die Epoxyverbmdungen unterstützen die lösende und neutralisierende Wirkung der alkalischen Stoffe auf die Reste der mit Alkohol zersetzten Katalysatoren.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, freies HCl zu entfernen und damit die Korrosivität der Waschflüssigkeit

d. h. des Wasch-Propylens zu vermindern. Das Wasch-Propylen stammt aus der Entaschung eines Polypropylens, erhalten unter Verwendung von Titantrichlorid und einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator, wobei der Katalysator in einer üblichen 2stufigen Entaschung zuerst in der 1. Stufe mit einem Alkohol zersetzt wurde, worauf in der 2. Stufe die dabei gebildeten Katalysatorreste mit Propylen und gegebenenfalls Propan und Alkohol ausgewaschen wurden.

Diese Aufgabe wird in der im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Weise gelöst Der Monoglycidether oder -ester entspricht der Formel

R-[C(O)J_n-O-CH₂-CH CH₂

. O

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 16 C-Atomen, oder eine Arylgruppe ist und η C oder 1 sein kann. Beispiele für brauchbare Monoglycidether oder -ester sind die Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Cresylglycidether, Glycidylbenzoat, -decanoat und/oder -stearat

Der Siedepunkt der Glycidverbindung beträgt vorzugsweise zumindest 120⁰C, insbesondere zumindest 200° C. Die anzuwendende Menge an Glycidether oder -ester soll vorzugsweise ausreichen, daß der gesamte HCI-Gehalt der Waschflüssigkeit zu reagieren vermag. In der Praxis läßt sich die benötigte Menge an Glycidether oder -ester in bezug auf den Titangehalt der Waschflüssigkeit ausdrücken. Er liegt im allgemeinen bei 3 bis 20, insbesondere 5 bis 15, Äquivalent Glycidether oder -ester je g-Atom Titan.

Bevorzugte Alkohole für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten nur eine Hydroxylgruppe und bis zu 20 C-Atome, insbesondere 2 bis 5 C-Atome, wie n- oder sec-Butanol. Enthält die Waschflüssigkeit bereits aus der Entaschung Alkohol, so braucht keiner mehr zugesetzt werden. Ist kein Alkohol vorhanden, so wird die entsprechende Alkoholmenge nach Abtrennen des Polymeren der Waschflüssigkeit zugesetzt. Im allgemeinen soll der Gesamtanteil an Alkohol in der abgetrennten Waschflüssigkeit 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Waschflüssigkeit, betragen.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Beseitigung des HCl-Gehalts durch den Glycidether oder -ester wesentlich verbessert wird durch die Anwesenheit von Alkohol, insbesondere n- oder sec-Butanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Reinigung des Wasch-Propylens aus der Entaschung von Polypro-

pylen, um das Monomere neuerlich in der Polymerisation einzusetzen. Die Polymerisation erfolgt in flüssigem Medium in Gegenwart von/-TiCb und einem Aluminiumalkyl wie Al(C2Hs)2CI als Katalysator. Die Entaschung wird z. B. wie folgt durchgeführt:

(a) In der Polymer-Dispersion in Propylen werden mit 0,01 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die flüssige Phase) Alkohol und gegebenenfalls zumindest 0,1 Mol Sauerstoff oder einer äquivalenten Menge eines Peroxids je g-Atom Ti die Katalysatoren zersetzt und dann

(b) mit Propylen enthaltend 0 bis 20 Gew.-% Alkohol, bezogen auf das Wasch-Propylen — insbesondre n-Butanol —, behandelt

Das Propylen wird gegebenenfalls zusammen mit Propan eingesetzt Die Erfindung wird an folgendem Beispiel weiter erläutert

Beispiel

Ein Schlamm, enthaltend 40 Gew.-% Polypropylen, wurde erhalten durch Polymerisation in Masse von flüssigem Propylen bei 60⁰C unter Verwendung von /-TiCb und Al(CaHs^CI als Katalysator. Die Aufschlämmung wurde mit 0,5 Gew.-% (bezogen auf Propylen) n-Butanol und einem 5voL-%igen Gemisch von Sauerstoff in Stickstoff (1 Mol O2 je g-Atom Ti) behandelt und dann im Gegenstrom mit frischem Propylen, enthaltend 2,1 Gew.-% n-ButanpE,bei 40⁰C gewaschen. Das Volumenverhältnis frisches Propylen und Propylen im Schlamm war 1,6 :1. Das Wasch-Propyien enthielt ί Gew.-% n-Butanoi, 0,0087 Gew.-% Ti und 0,0046 Gew.-% A! sowie HCl aus der Entaschung.

3 Mol je g-Atom Ti Glycidyldecanoat wurden dem Wasch-Propylen zugesetzt welches dann in einer Kolonne aus korrosionsbeständigem Stahl destilliert wurde. Das destillierte Propylen enthielt <0,2 ppm HCl, bezogen auf Propylengewicht Nach 400 h zeigte die Destillationskolonne keine Anzeichen für eine Korrosion. Wurde kein Glycidyldecanoat angewandt, so enthielt das destillierte Propylen 20 ppm HCl.

Vergleichsbeispiele 1 bis 7 und a bis c

Zur Bestimmung der Wirksamkeit von Glycidether oder -ester zum Abfangen des HCl-Gehaltes wurden die Untersuchungen durchgeführt in einem 1250 cm³-Reaktor mit Doppelwand, Thermostat und Rührer sowie einem Tauchrohr. In den Reaktor kamen 950 cm³ Kerosin oder ein Gemisch von Trimethylpentane^ gegebenenfalls mit einem Alkohol. Zu dem Lösungsmittel wurden die Glycidylverbindungen gegeben, worauf durch das Lösungsmittel 1 l/h N2 (Normalbedin,r*'ngen) geleitet wurde. Das abströmende Gas gelangte in ein Gefäß, in dem der Chloridgehalt bestimmt wurde.

In 5 min wurden 5,8 niMol HCl-Gas in das Lösungsmitte! eingeführt, worauf noch 5 min gerührt wurde. Der Reaktorinhalt wurde dann auf 40° C gebracht und der Stickstoffstrom während 60 min auf 20 l/h erhöht. Aus der in den Reaktor eingeführten Menge HCl_e und der Menge im Abgas HCI_a ergibt sich die Wirksamkeit der G lycidyl verbindungen:

HCI₁. HCl, . ίππο/.	HCI_C	Lösungsmittel	Glycidverb.	PGE	Reaktortemp.	Wirksamkeit
		(mMol)	PGE	CQ	(0/0)
Vergl.-	AA+0,5Gew.-%NBA	29,6	PGE	39	100
Beisp.	AA	30,2	PGE	40	47,6
1	Ker.+1,25 Gew.-% DoI	33,6	Ep8	40	943
a	Ker.	30,7	Ep8	42	82,8
2	AA + 0,5Gew.-%NBA	22,6	ClO	41	98,8
b	AA	23,8	ClO	40	48,3
3	AA + 0,5Gew.-%NBA	36,0	ClO	43	97,2
C	AA + lGew.-%NBA	28,4	BGE	43	100
4	Ker.+2,5Gew.-%Dol	313		43	100
5	AA + 0,5Gew.-%NBA	32,5		38	100
6	s- Gemisch von Trimethylpentane!!
7	= Kerosin
AA	= I-Butanol
Ker.	= 1-Dodecanol
NBA	= Phenylglycidyläther
DoI	= Cio-Cie-Alkylglycidyläther
PGE	= Glycidyldecanoat
Ep8	- Butylglycidyläther
C₁₀
BGE

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung des HCl-Gehalts einer Waschflüssigkeit aus Propylen und gegebenenfalls Propan, die erhalten worden ist durch 2stufige Entaschung von Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen unter Verwendung von TiCb und einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator hergestellt worden ist, durch Zugabe eines Alkohols und gegebenenfalls von zumindest 0,1 Mol Sauerstoff oder einer äquivalenten Menge eines Peroxids je g-Atom Titan im Schlamm zu der Polypropylen-Dispersion in Propylen und anschließendes Waschen des Polypropylens mit Propylen und gegebenenfalls Propan und Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschflüssigkeit nach Abtrennen des Polypropylens in Gegenwart eines Alkohols mit einem Monoglycidether oder -ester behandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol n- oder sec-Butanol verwendet.