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Bleichmittelhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel mit ver-
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besserter Aufhellerwirkung Substituierte 1,3-Diarylpyrazoline sind
bekanntlich sehr wirksame optische Aufheller für Polyamidfasern und werden daher
vielfach in Waschmitteln verwendet. In Gegenwart von oxidierenden Bleichmitteln,
wie Perverbindungen und Aktivchlorverbindungen, werden sie jedoch sehr schnell oxidiert,
wobei die Aufhellerwirkung weitgehend verloren geht. Da andere Polyamidaufheller
mit hinreichender Oxidationsbeständigkeit nicht bekannt sind, war es bisher nicht
möglich, Polyamide gleichzeitig, d.h. unter Verwendung nur einer Behandlungs- bzw.
Reinigungslösung, zu bleichen und aufzuhellen. Die vorliegende Erfindung schafft
hier eine Verbesserung.
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Gegenstand der Erfindung ist ein bleichmittelhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel
mit einem Gehalt an optischen Aufhellern, dadurch gekennzeichnet, daß der optische
Aufheller aus einer Pyrazolverbindung der allgemeinen Formel I
besteht, in der R für eine der Gruppen -H, -F, -Cl, -Br, -CO2NH2,
-COOH, -S02NH2, -S02NHX oder S02X mit X = C1-C3-Alkyl, R' für eine der Gruppen -H,
-F, -Cl, -Br oder CF3 und R" für -H oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe
stehen.
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Vorzugsweise wird als optischer Aufheller die Verbindung folgender
Formel verwendet:
Der Gehalt der erfindungsgernäßen Wasch- und Reinigungsmittel an den vorgenannten
Pyrazolverbindungen richtet sich nach dem Anwendungsgebiet und der Größe des gewünschten
Effektes.
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Im allgemeinen beträgt der Gehalt 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis 1 %, beogen auf das Gesamtgewicht der Mittel.
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Als bleichend wirkende Stoffe kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel,
wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat
in Frage.
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Bevorzugt wird Natriumperborat in wasserfreier Form oder als Tetrahydrat
verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen können die Mittel Magnesiumsilikat
enthalten, beispielsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an
Perborat. Zur Textilwäsche bei Temperaturen unterhalb 700C anzuwendende Mittel,
sogenannte Kaltwaschmittel, enthalten vorzugsweise bekannte Bleichaktivatoren aus
der Klasse der N- oder O-Acylverbindungen, die mit Wasserstoffperoxid in
wäßriger
Lösung unter Bildung von Persäuren reagieren. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind
Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetyläthylendiamin und Tetraacetylglykoluril. Die
aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung bestehenden Pulverpartikel können
mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen Polymeren oder Fettsäuren überzogen sein,
um eine Wechselwirkung zwischen der Perverbindung und dem Aktivator während der
Lagerung zu vermeiden.
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Anstelle der bleichenden Perverbindungen und deren Gemische mit Bleichaktivatoren
können auch aktivchlorhaltige Bleichmittel, beispielsweise Natriumhypochlorit, Lithiunhypochlorit,
Na- oder K-Dichlorisocyanurat oder Trichlorisocyanursäure oder auch Gemische aus
Alkalipersulfaten und Alkalichloriden, die bei der Anwendung unter Bildung von Hypochlorit
reagieren, mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln kombiniert werden.
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Dieses Kombinieren kann bereits bei der Herstellung der Waschmittel
oder auch unmittelbar vor oder während der Anwendung erfolgen. Zur Vermeidung von
Verlusten können die Aktivchlorverbindungen ebenfalls mit anorganischen oder organischen
Hüllsubstanzen umhüllt bzw. granuliert sein.
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Der Anteil der Bleichkomponente soll so bemessen sein, daß der Gehalt
der Mittel an Aktivsauerstoff 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% beträgt.
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An weiteren Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Waschmittel
waschwirksame Tenside, anorganische und/oder organische Gerüststoffe bzw. Sequestrierungsmittel,
Vergrauungsinhibitoren, Neutralsalze sowie andere bekannte Waschmittelzusätze enthalten.
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Geeignete Waschrohstoffe sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp,
beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner
Olefinsulfonate,d-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie
die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.
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Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln
vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester
von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester
des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw.
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der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten
oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und
Fettsäureisäthionate in Frage. Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind
Alkali seifen von Fettsäuren nattirlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die
Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
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Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere
Alkylsulfobetaine in Frage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-1-sulfonat
und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
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Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium-
und Ammonitimsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin,
vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig
sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen
Eohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel
6 bis 15 Kohlenstoffatome.
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Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in
erster Linie Polyglykolatherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen
in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Eohlenarasserstoffrest
enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der
Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich
von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Eohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen
mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen,
20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und
Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten
Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.
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Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide,
die gegebenenfalls auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
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Geeignete Gerüstsubstanzen sind die Polymerphosphate, Carbonate und
Silikate des Kaliums und insbesondere des Natriums, wobei letztere ein Verhältnis
von SiO2 zu Na20 von 1 : 1 bis 3,5 : 1 aufweisen. Als Polymerphosphat kommt insbesondere
das Pentanatriumtriphosphat in Frage, das im Gemisch mit seinen Hydrolyseprodukten,
den Mono- und Diphosphaten, sowie höherkondensierten Phosphaten, z.B. den Tetraphosphaten,
vorliegen kann.
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Die Polymerphosphate können auch ganz oder teilweise durch organische,
komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere
Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure. Geeignet
sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopenta essigsäure sowie der höheren Homologen
der genannten Aminopolycarbonsäure.
Diese Homologe können beispielsweise
durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins
und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyäthylenimin
mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt
werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly-'(N-bernsteinsäure )-äthylenimin,
Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimin und Poly- (N-butan-2, 3, 4-tricarbonsäure
)-äthylenimin, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.
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Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend
sein, z.3. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri- (methylenphosphon
säure), 1-Hydroxyäthan-1, 1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure
sowie Salse der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische
der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.
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Von besonderer Bedeutung sind die stickstoff- und phosphorfreien,
mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen
enthaltende Polymerisate -zählen. Geeignet sind Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure
und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethyläthergrupp en enthaltende
Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure
teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren,
beispielsweise Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxymethylierte
bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren
mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium-
oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-M-hydroxgacrylsäure,
Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, . Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie
die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereixiander oder
mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläther
oder Furan.
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Auch in Wasser unlösliche Komplexbildner können verwendet werden.
Hierzu zählen phosphorylierte Cellulose und Pfropfpolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure
auf Cellulose, die als Gewebe oder Faservliese vorliegen können. Weiterhin sind
räumlich vernetzte und dadurch wasserunlöslich gemachte Copolymere der Acryl-, Methacryl-,
Croton- und Maleinsäure sowie anderer polymerisierbarer Polycarbonsäuren, gegebenenfalls
mit' weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Form der Natrium- oder Kaliumsalze
als Sequestrierungsmittel geeignet. Diese unlöslichen Copolymeren können als Vliese,
Schwämme oder auch in Form feingemahlener, spezifisch leichter Schäume mit offenzelliger
Struktur vorliegen.
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Als wasserunlösliche Gerüstsubstanzen eignen sich ferner Alkalialuminiumsilikate
und Alkaliborsilikate, die gegebenenfalls gebundenes Wasser enthalten und ein Calciumbindevermögen
von mindestens 50 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen. Hierzu zählen insbesondere Verbindungen
der Formel (Na2O)xAl2O3(SiO2)y worin x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl
von 1,3 bis 4 bedeuten. Sie können den erfindungsgemäßen Mitteln als feinteiliges
Pulver zugefügt werden. Auch Gemische der vorgenannten wasserlöslichen und wasserunlöslichen
Gerüstsubstanzen sind brauchbar.
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Zu den weiteren geeigneten Waschmittel zus ätzen zählen Vergrauungsinhibitoren.
Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carbo-xymethylcellulose, Methylcellulose
und Hydroxyäthylcellulose, ferner l:asserlösliche Polyester und Polyamide als mehrertigen
Carbonsäuren und C-lrkolen bzw.
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Diaiin0n, die freie zur Salzbildur,g befähigte Carboxylgruppen, Betaingruppen
oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie Rolloidal in Wasser lösliche Polymere bzw.
Copolymere des Vinylalkohols, Vinylpyrrolidons, Acrylanids und Acrylnitrils. Weitere
Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein können, sind Enzyme
aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen, ferner Neutralsalze, insbesondere
Natriumsulfat,
bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther
und -thioäther, halogenierte Carbanilide, halogenierte Salicylanilide und halogenierte
Diphenylmethane, sowie Farb- und Duftstoffe. In Waschmaschinen anzuwendende Waschmittel
können bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder
deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester
bzw.
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Triglyceride, Paraffine, Trialkylmelamine und Silikonantischaummittel.
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Schließlich können auch noch weitere oxidationsbeständige optische
Aufheller anderer Struktur anwesend sein, insbesondere solche, die auf Cellulosefasern
aufziehen. Zu diesen zählen beispielsweise solche vom Diphenyldistyryltyp der Formel
worin R1 und R2 für H, -OCH3 oder Cl und X für Na, K oder NH4 stehen. Der Anteilderartiger
zusätzlicher Aufheller kann bis beispielsweise 1,0 Gew.-% betragen.
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Beispiel 1 Verwendet wurde ein Waschmittel der Zusammensetzung (Gewichtsteile):
8,0 n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz) 4,0 Na-Seife (20 % C1214, 20 % C16-18t 60
% C20-22) 4,0 Talgalkohol 5-fach äthoxyliert 4,0 Talgalkohol 14-fach äthoxyliert
4,5 Na-Silikat (Na20 : SiO2 = 1 : 3,3) 40,0 Na-Tripolyphosphat 3,0 Mg-Silikat 0,5
Na-Äthylendiaminotetraacetat 1 , 5 Na-Celluloseglykolat 12,5 Natriumsulfat Als optische
Aufheller wurden Verbindungen folgender Formeln verwendet:
Die Verbindung gemäß Formel II entspricht der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Die Pyrazolinverbindung gemäß Formel III, die als besonders
wirksamer und häufig verwendeter Polyamidaufheller bekannt ist, diente als Vergleichssubstanz.
Die verwendete Aufhellermenge entsprach einem Anteil von 0,05 Gew.-%, bezogen auf
das Waschmittel.
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Das Natriumperborat kam als Tetrahydrat zur Anwendung. Als Bleichaktivator
wurde Tetraacetylglykolur'il (Abk. TAGU) angewendet.
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Die Versuche wurden an Textilproben aus nicht aufgehelltem Polyamidgewebe
(Perlon ) in einer Laboratoriumswaschmaschine (Launderometer) durchgeführt. Die
Waschtemperatur betrug 60 °C, die Waschzeit pro Versuch 20 Minuten und das Flottenverhältnis,
d.h. der Quotient aus Textilgewicht (in g) und Reinigungsflotte (in ml) 1 : 20.
Nach jeder Waschbehandlung wurde dreimal mit enthärtetem Wasser nachgespült. Nach
insgesamt 10 Waschbehandlungen wurden die Proben getrocknet und der Weißgrad photometrisch
ermittelt. In den Tabellen angegeben sind die Weißgrade nach BERGER (vgl. Zeitschrift
"Die Farbe", Jahrgang 8 (1959), S. 187 - 201).
| Versuch Behandlungslösung Weißwert |
| (Mengen in g/l) Pyrazolverb. Pyrazolinverb. |
| II III |
| A - (Anfangswert) 68,9 68,9 |
| B 3,5 Waschmittel 72,8 72,8 |
| C 3,5 Waschmittel 75,9 75,9 |
| 1,0 Perborat |
| 0,5 TAGU |
| D 3,5 Waschmittel 104 91,5 |
| -1,0 Perborat |
| 0,5 TAGU |
| 0,00175 Aufheller |
Tabelle 1 Dem Versuch D ist zu entnehmen, daß der Weißwert des Versuchsgewebes bei
Anwendung des erfindungsgemäßen Aufhellers gemäß Formel II in Gegenwart einer bleichwirksamen
Kombination aus Perborat und Bleichaktivator erheblich stärker ansteigt als bei
Verwendung des bekannten Pyrazolin-Aufhellers gemäß Formel III.
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Beispiel 2 Durch die im folgenden beschriebenen Extinktionsversuche
wird nachgewiesen, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Aufheller in Gegenwart
von Bleichmitteln (Perborat-Bleichaktivator-Kombination bzw. Chlorbleichlauge) beständig
ist, während der Aufheller vom Pyrazolintyp beständig ist.
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Für die Extinktionsmessungen wurden die folgenden Lösungen hergestellt.
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L 1: 25 mg optischer Aufheller gemäß Formel 11 in 100 ml Dimethylformamid
L 2: 25 mg optischer Aufheller gemäß Formel III in 100 ml Dimethylformamid L 3:
100 mg Natriumperborat-Tetrahydrat in 100 ml Wasser L 4: 50 mg Tetraacetylglykoluril
in 100 ml Wasser L 5: 5 ml Chlorlauge (13 % Aktivchlor) in 100 ml Wasser L 6: 25
ml Chlorlauge (13 % Aktivchlor) in 100 ml Wasser Von diesen Stammlösungen wurden
jeweils bestimmte Mengen, die in der Tabelle 2 aufgeführt sind, entnommen, vereinigt
und mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Zur Messung wurde die Lösung in einer Kuvette
(1 cm Schichtdicke) überführt und die Extinktion mittels eines Fluoreszenzmeßgerätes
(Zeiß PM II D) bei einer Wellenlänge von 365 nm bestimmt. Die Extinktionswerte zu
Beginn des Versuchs und nach einer Standzeit von 60 Minuten bei Raumtemperatur (23
°C) sind in Tabelle 2 aufgeführt. Sie zeigen, daß die Extinktion im Fall des erfindungsgemäß
zu verwendenden Aufhellers gemäß Formel II (Versuche E, G und I) im Vergleich mit
dem bekannten Aufheller gemäß Formel III (Versuche F, H und K) jeweils sehr viel
weniger abnimmt, was auf eine höhere Beständigkeit der erfindungsgemäßen Aufheller
schließen läßt. In Versuch K setzte die Oxidation des Aufhellers III bereits bei
dem Vereinigen der Einzellösungen ein und war bei Beginn der Extinktionsmessung
bereits soweit fortgeschritten, daß nur noch ein Bruchteil des theoretischen Anfangswertes
gemessen werden konnte.
| Versuch Zusammensetzung der Lösung Extinktion |
| (mit Wasser auf 100 ml ergänzt) Beginn 60 Min. |
| E 6 ml L 1 (Aufheller II) 1,164 1,050 |
| 10 ml L 3 |
| 10 ml L 4 |
| F 6 ml L 2 (Aufheller III) 1,007 0,228 |
| 10 ml L 3 |
| 10 ml L 4 |
| G 6 ml L 1 (Aufheller II) 1,075 0,946 |
| 10 ml L 5 |
| H 6 ml L 2 (Aufheller III) 1,021 0,725 |
| 10 ml L 5 |
| I 6 ml L 1 (Aufheller II) 1,070 0,909 |
| 10 ml L 6 |
| K 6 ml L 2 (Aufheller III) 0,472 0,125 |
| 10 ml L 6 |
Tabelle 2