DE2640244A1

DE2640244A1 - Kathode fuer die elektrolyse von wasser oder alkalihalogenidloesungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2640244A1
Application number: DE19762640244
Authority: DE
Inventors: James Ryan Brannan; Irving Malkin
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-07
Publication date: 1977-03-24
Also published as: CA1072916A; FR2323778A1; DE2640244C2; JPS5944392B2; JPS5236582A; GB1533759A; IT1078740B; US3992278A; FR2323778B1

Description

Kathode für die Elektrolyse von Wasser oder Alkalihalogenidlösungen und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Kathode für die Wasserelektrolyse oder die Chloralkalielektrolyse mit lang andauernder Verringerung der Wasserstoffüberspannung, welche auf einem elektrisch leitenden Substrat eine Schicht aus einem ächmelzgespritzten
Gemisch von feinteiligem Kobalt und Zirkoniumoxid aufweist.

In Elektrolysezellen für die Wasser- oder Chloralkalielektrolyse mit Diaphragma oder Membran ist die Arbeitsspannung im
wesentlichen die Zersetzungsspannung der zu elektrolysierenden Substanz und die Spannungen, die zur Überwindung des
Ohm¹sehen Widerstands des Elektrolyten und des Übergangswiderstandes an den Anschlußstellen erfordeiiich ist, sowie die
Potentiale,

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die man als Überspannungen bezeichnet und welche erforderlich sind, um den Stromdurchgang an den Oberflächen der Elektroden zu ermöglichen. Diese Überspannungen hängen ab von der Art der zu entladenden oder aufzuladenden Ionen, der Stromdichte an der Elektrodenoberfläche, dem Elektrodenwerkstoff, dem Zustand der Elektrodenoberfläche, d.h. ob diese glatt oder rauh ist, der Temperatur und der Anwesenheit von Verunreinigungen in den Elektroden oder im Elektrolyt. Obwohl bereits verschiedene Theorien zur Klärung der Überspannung aufgestellt worden sind, ist das Wissen über dieses Phenomen derzeit noch vollständig empirisch. Es kann beobachtet werden, daß eine charakteristische Überspannung für jede spezielle Kombination von zu entladendem (oder aufzuladendem) Ion,Elektrode, Elektrolyt, Stromdichte usw. besteht.

Im Hinblick auf die vielen Millionen Tonnen von Wasser und Chloralkali, die jährlich elektrolysiert werden, erbringt die Herabsetzung der Arbeitsspannung um auch nur 0,05 V bereits eine wesentliche Einsparung an Energiekosten. Die Industrie macht daher große Anstrengungen zur Herabsetzung der Arbeitsspannung. Eine Möglichkeit besteht in der Herstellung von Kathoden mit geringerer Wasserstoffüberspannung, z.B· Kathoden aus gesintertem Nickel oder Stahlpulver oder überzogen damit oder auch Kathoden mit speziellen Metalloder Legierungs.schichten auf den Oberflächen (US-PS 3 282 808, 3 291 714 und 3 350 294)_o Es scheint jedoch, daß sich diese Kathoden bisher nicht durchsetzen konnten, denn die Eisenoder Stahlkathoden überwiegen noch immer. Während die Ursachen für diese Nichtverwendung derartiger Kathoden nicht klar ist, so kann sein,daß deren Herstellungskosten unter Berücksichtigung der Standzeit gegenüber der Energieeinsparung diese nicht attraktiv erscheinen lassen. Ein anderer Grund mag in der Tatsache liegen, daß sie nicht leicht hergestellt werden können. So sind Sintermetallüberzüge schwierig

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gleichmäßig auf unregelmäßig geformte Kathodensubstrate wie Streckmetall oder Drahtnetze aufzubringen.

Die Erfindung betrifft nun Kathoden, die besonders geeignet sind für die Chloralkalielektrolyse in Zellen mit Diaphragma oder Membran oder auch für die Elektrolyse von Wasser, welche geringere Wasserstoffüberspannung, eine gute Standzeit und eine leichte Herstellbarkeit für die verschiedensten Kathodensubstrate der gewünschten Konfiguration bieten. Die Erfindung betrifft weiters bipolare Elektroden für die Wasserelektrolyse, die außer den obigen Kathodeneigenschaften auch hervorragende Anodeneigenschaften zeigen, insbesondere geringe Sauerstoffüberspannung und lange Standzeit. Die erfindungsgemäßen Kathoden weisen auf einem elektrisch leitenden Substrat zumindest auf einem Teil ihrer Oberfläche einen Überzug auf, der im wesentlichen aus einem schmelzgespritzten Gemisch von feinteiligem Kobalt und Zirkoniumdioxid besteht. In Diaphragmazellen für die Chloralkalielektrolyse vermögen solche Kathoden die Wasserstoffüberspannung um 0,05 bis 0,08 V herabzusetzen, abhängig von dem Substrat und der Stromdichte. Sie zeichnen sich auch durch lange Lebensdauer oder Standzeit aus, d.h. die Betriebszeit, während der die Wasserstoffüberspannung geringer ist als am Kathodensubstrat. Wenn diese Kathoden an beiden Seiten den porösen Kobaltzirkoniumoxidüberzug tragen, lassen sie sich als bipolare Elektroden für die Wasserelektrolyse unter Verwendung von Alkalilauge als Elektrolyt wegen der geringen Überspannungen an der Anoden- und Kathodenseite und der guten Beständigkeit verwenden.

Das Kathodensubstrat kann aus einem beliebigen elektrisch leitenden Material entsprechender mechanischer und chemischer Eigenschaften bestehen wie Eisen, Weichstahl, korrosionsbeständiger Stahl, Titan oder Nickel. Normalerweise sind die Kathodensubstrate durchbrochen (Streckmetall, Metallnetz, Lochblech) zur Erleichterung der WasserstofjSeisetzung an der

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Kathodenfläche während der Elektrolyse. Wegen der geringen Kosten, der guten Festigkeit und der leichten Herstellbarkeit bevorzugt man Weichstahl, im allgemeinen in Form eines Drahtnetzes oder als Lochblech. Werden die erfindungsgemäßen Kathoden als bipolare Elektrode bei der Wasserelektrolyse angewandt, sollte man massive gasundurchlässige Kathodensubstrate anwenden.

Vor dem Auftrag des Überzugs wird das Kathodensubstrat gereinigt ,um alle Verunreinigungen zu entfernen, die die Haftung des Überzugs verschlechtern könnten, z»B„ Entfetten im Dampf, Abätzen, Abstrahlen mit Sand oder Schrot. Eine gute Haftung und niedere Wasserstoffüberspannung erhält man mit Stahlsubstraten, die abgestrahlt worden sind«,

Die ganze oder ein Teil der Kathodenfläche kann-abhängig von der Art der Elektrolysezelle-beschichtet werden. Soll die Kathode in Chloralkalizellen mit Diaphragma, welches direkt, auf der Anodenseite der Kathode aufliegt, angewandt werden, wird im allgemeinen nur die andere Seite elektrolytisch aktiviert und muß daher überzogen werden. Wird jedoch die Kathode in einer Chloralkalizelle mit Diaphragma oder Membran angewandt, die nicht auf der Kathode aufliegen, so sollten beide Kathodenseiten überzogen werden. Für die Wasserelektrolyse wird nun die Kathode auf beiden Seiten überzogen; dies gilt auch, wenn sie als bipolare Elektrode angewandt werden soll. Der Überzug kann entweder vor oder nach der Formgebung der Kathode selbst vorgenommen werden, abhängig von der Zugänglichkeit der Kathodenflächen, welche überzogen werden sollen, und dem Verfahren dazu.

Das Kobaltpulver soll vorzugsweise hohe Reinheit haben, d.h, zumindest etwa 95 % Co mit üblichen Begleitelementen. Kobaltlegierungen mit ausreichendem Kobaltgehalt zur Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung können auch angewandt werden wie solche mit einem Hauptanteil an Kobalt neben den Legierungs-

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elementen Eisen und/oder Nickel» Im allgemeinen sind Pulver von Kobaltlegierungen teurer und weniger wirksam hinsichtlich der Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung als reines Kobalt, so daß diese normalerweise nur einen Teil des Kobaltpulvers ersetzen wird. Die Korngröße liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 und 62 /um. Kobalt, dessen Legierung^der deren Gemische mit zwei kleineren und/oder größeren Kornfraktionen sind auch zufriedenstellend. Im folgenden umfaßt "Kobaltpulver¹¹ demnach nicht nur ein Pulver von Kobalt, sondern auch einer Kobaltlegierung oder eines Gemisches von Kobalt mit Kobaltlegierung.

Das Zirkoniumdioxid soll einen Korngröße von 30 bis 75/um und folgende Analyse haben: 93 % ZrO₂, 5 % CaO, 0,4 % SiO₂, 0,5 % Al₂O₅, weitere Oxide 1,1 %, Pulver ähnlicher Zusammensetzung und Korngröße können ebenfalls angewandt werden. Diese sind unter dem Begriff Zirkoniumdioxidpulver mit umfaßt.

In den Überzügen der erfindungsgemäßen Kathoden ist das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Zirkoniumdioxid derart, daß Kobalt etwa 40 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 %,und Zirkoniumoxid etwa 60 bis 10, vorzugsweise 20 bis 40 %_t ausmacht. Außerhalb"dieses Bereiches entsprechen die Wasserstoff überspannung und/oder die Haltbarkeit des Überzugs nicht, wodurch auch die Standzeit der Kathode beeinträchtigt werden kann«, .

Zusammen mit Kobalt und Zirkoniumdioxid kann man auch ein oder mehrere Verdünnungsmittel, insbesondere Pulver von Eisen, Nickel, Aluminiumoxid oder Titandioxid,verspritzen„ Sie werden in geringeren Mengenanteilen, d.h. weniger als 50 Gew.-96 der zu verspritzenden Masse, angewandt. Im allgemeinen erreicht man keine Vorteile durch diese Verdünnung; soll jedoch ein Verdünnungsmittel eingesetzt werden, so sollte die Zusammensetzungj Menge und Korngröße so gewählt werden, daß

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sie die Wasserstoffüberspannung nicht nachteilig beeinflussen.

Eine merkliche Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung erreicht man bereits durch Schichtstärken von nur 76 bis 100 /um. Gute Beständigkeit und Lebensdauer der Kathoden erfordert jedoch üblicherweise Schichtstärken von zumindest 127 /um. Im allgemeinen werden Schichtstärken von mehr als 381 /um wegen der hohen Kosten und keines weiteren Vorteils mehr nicht angewandt. Für optimale Gleichmäßigkeit wird mehrfach gespritzt, wobei bei jeder Teilschicht mit etwa 25 bis 76 /um gerechnet werden kann.

Nach der Erfindung werden die Überzüge auf dem Kathodensubstrat durch Schmelzspritzen eines Pulvergemisches von Kobalt und Zirkoniumdioxid mit einem im wesentlichen nicht oxidierenden Gas erhalten, wobei man darauf achten sollte, daß das Pulvergemisch noch in schmelzflüssigem Zustand auf das Substrat gelangt.

Dieses Schmelzspritzen wird leicht und wirksam durchgeführt durch Flammspritzen oder Plasmaspritzen. Beim Flammspritzen wird das Pulver in der Flamme eines organischen Brennstoffes (Acetylen) und eines oxidierenden Gases (Sauerstoff) geschmolzen und verspritzt. Die Flamme ist nicht oxidierend einzustellen, d.h_o Sauerstoffunterschuß im Hinblick auf die vollständige Oxidation des Brennstoffes. Beim Plasmaspritzen wird das Pulver in einem Plasmastrahl, der in einem elektrischen Lichtbogen bei hoher Temperatur aus einem inerten Trägergas wie Argon oder Stickstoff,gegebenenfalls enthaltend geringe ,Mengen an Wasserstoff^ erhalten wird, eingeschmolzen und verspritzt.

Die Spritzbedingungen wie Volumen und Temperatur des Spritzstrahls, Spritzabstand,Pulverzuführungsgeschwindigkeit und dgl. werden so eingestellt, daß das Pulver im Strahl geschmolzen wird und sich auf dem Kathodensubstrat abscheidet,

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wenn es im wesentlichen noch in schmelzflüssiger Form vorliegt, sp.daß man einsn Im wesentlichen ununterbrochenen erhalt

Überzug, d.h. daß die aufgespritzten Teilchen nicht erkennbar sind als eine durchbrochene Struktur_eFür bessere Ergebnisse sollte man das Kathodensubstrat während des Spritzens auf etwa Raumtemperatur kühlen.

Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Kathoden besonders in Elektrolysezellen mit Diaphragma oder Membran zur Chloralkalielektrolyse nach üblichen Verfahren, insbesondere für die Elektrolyse von Natrium-oder Kaliumchlorid. Die erfindungsgemäßen Kathoden können auch als Kathode und/ oder Anode in Wasserelektrolyseuren angewandt werden, bei denen als Elektrolyt eine Alkalilauge dient und zwar wegen der verringerten Wasserstoffüberspannung und/oder der gelingen Sauerstoffüberspannung während langer Arbeitszeiten. Derartige Wasserelektrolyseure und Elektrolyseverfahren sind bekannt ("Water Electrolysis", 11561160, Encyclopedia of Electrochemistry)·

Beispiele 1 bis 6

Prüfkörper (25 x 86 mm) eines Stahldrahtnetzes (Maschenweite 3,36 mm) wurden abgestrahlt und auf beiden Seiten nach folgender Tabelle überzogen. Das Metallspritzen erfolgte entweder durch Flammspritzen oder durch Plasmaspritzen. Auf jeder Seite wurde viermal darübergespritzt für einen Auftrag -von einer mittleren Stärke von etwa 127 bis 254 /um.

Das Flammspritzen geschah mit einer Pistole₍ausgerüstet mit einer P7-G Düse:

Acetylendruck: 0,9 atü 0,93. m³/h (33 ft^/h,13psi)

Sauerstoff: ' 1,4 atü .1,7 m³/g (60 ft³/h,20psi)

Auftraggeschwindigkeit: etwa 95 g/min

Abstand zwischen Pistole

und Substrat: 127 bis 178 mm

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Das Plasmaspritzen erfolgte mit einer Pistole,ausgerüstet mit einerDüse G und einer Pulverzuführung Nr. 2, bei folgenden Bedingungen:

Stickstoff 3,5 atü 2,1 m³/h (75 ft³/h,13 psi) Wasserstoff 3,5 atü 0,42 m³/h (15 ft³/h,13 psi) Auftragsgeschwindigkeit etwa 80 g/min Bogenspannung 74 bis 80 V Stromstärke 500 A
Abstand zwischen Pistole und Substrat . 50 bis 63 mm

Das Kathodenpotential wurde ermittelt durch Eintauchen einer Fläche von 25 χ 25 mm der Prüfkathode in eine Natronslauge (100 g/l NaOH) von 90°C, wobei eine beschichtete Sei-

te einer eingetauchten dimensionsstabilen Anode 6,45 cm eingetauchter Bereich gegenüberstand. Gegenüber einer Kalomel-Elektrode (Luggin Capillare) wurde das Potential in der. Mitte der überzogenen Kathodenfläche ermittelt für eine Stromdichte von 15,5; 31J 46,5 bzw. 62 A/dm²(1,2,3,4 A)* Zum Vergleich^ diente ein unüberzogenes Substrat, welches nur sandgestrahlt worden ist.

Die Verringerung der Wasserstoffüberspannung (nach der Tabelle und der Beschreibung) ist die Differenz zwischen dem Potential der unbeschichteten und der beschichteten Kathode bei einer beliebigen gegebenen Stromdichte; sie beträgt zumindest etwa 0,05 V bei einer Kathodenstromdichte

von 15,5 A/dm und einer erfindungsgemäßen Schicht mit einer Stärke von zumindest 127 /um auf obigem Drahtnetz als Kathodensubstrat.

■^zwischen den Elektroden.

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Aus der Tabelle ergibt sich, daß das Plasmaspritzen und das Flammspritzen im wesentlichen gleichwertig sind. Überzüge enthaltend 70 % Co ergeben geringere Potentiale als solche enthaltend 40 % Co. Die erfindungsgemäßen Kathoden zeigen eine geringere Wasserstoffüberspannung, wenn das Substrat während des Spritzens auf etwa Raumtemperatur gehalten wird.

Eine gelochte Stahlplatte als Substrat, welches beim erfindungsgemäßen Überziehen höhere Potentiale ergibt, zeigt ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 7

Eine Kathode aus einem Stahldrahtnetz mit einer Maschenweite von 3,36 mm und einem Durchmesser von 58,7 mm wurde zur Reinigung abgestrahlt und dann auf einer Seite mehrmals mit einer Plasmaspritzpistole überspritzt, während das Substrat gleichzeitig an der Luft gekühlt wird,bis eine Schichtstärke von zumindest 127 /um erreicht war« Der Überzug war ein homogenes Gemisch von 40 % Xobaltpulver und 60 % Zirkoniumdioxidpulver. Die unbeschichtete Kathodenseite wurde mit einem Asbestfaserdiaphragma,modifiziert mit Polytetrafluoräthylenfasern,bedeckt und in einer Laboratoriumsdiaphragmazelle zur Chloralkalielektrolyse unter folgenden Bedingungen geprüft. Stromdichte 15,5 A/dm , Katalyt-Temperatur 65 bis 75°C,.Anolytkonzentration 310 g/l NaCl (mit Salzsäure' auf pH etwa 2),Katholytkonzentration .130 bis 140 g/l NaOH.

Als Vergleich in einer ähnlichen Diaphragmazelle diente eine nur abgestrahlte Kathode aus obigem Stahldrahtnetz. Die Vergleichskathode ergab während der Versuqhszeit Potentiale von 1,29 + 0,01 V₁ wohingegen die erfindungsgemäße Kathode eine um 0,08 V verminderte Wasserstoffüberspannung zu Anfang ergab, die sich innerhalb einer 9 mona-

- 10 709812/0753

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tigen ununterbrochenen Betriebszeit auf 0,07 V verringerte ,ohne daß Anzeichen für einen beginnenden Ausfall zu erkennen waren. Die Kathodenpotentiale wurden gegen KaIomel-Standardelektrode bestimmt.

Tabelle:

- - 11 709812/0753

Tabelle

Beispiel
Vergleich

Kathoden-Uberzug

a)Flammspritzen oder b) Plasmaspritzen

Kathoden-Potential

1,21 1,25 l_t28 1,31

Verringerung der ^-Überspannung V

40 % Co + 60 % ZrO₂

a)

1,12 1,18 1,21 1,24

0 ,09 0 jO7 0,07 0,07

40 "% Co + 60 % ZrO₀

1,12 1,17 1,20 1,23

0,09 0,08 0,08 0,08

40 % Co + '60 % ZrO

C.

40 % Co + 60 % ZrO₂

b)

1,15 l_;20 1₇24 l_r26

1,14 1,19 1.22 1,24

0 ,06 0,05 O₃O4 0 ,05

0 ->07 0 ,06 0 ,06 0 jO7

K)

CD

O K)

Tabelle (Ports.)

Beispiel

Kathaden-	a)-Flammspritzen oder	firtbodea*	Verringerung der
Überzug	b) Plasmaspritzen	Potential	Ή,,-Uberspannung V
70 % Cp + '	b) -.	1_T13	0,08 0 06
30 % ZrO₂		1J23	o;o5
		l_r26	0 ,05
70 % Co +	b)	1,11 1,15	0 ,10 0 ,10
30 % ZrO₂		1,20	0 ,08
		1.22	0 ,09

CO CD _»

¹^ Fußnoten;

ο ——————

-J 1) In den Beispielen 1 und 2 wurde zur Beschichtung ein homogenes Gemisch von 40 % Co + 60 % ZrO₂ _w angewandt (Metco-XP-1119); ih den Beispielen 3 bis 6 ein homogenes Gemisch von Kobalt und Zirkondioxid (Metco-XP-1102 bzw. Metco 201 B-NS\

2) In den Beispielen 2, 4 und 6 wurde das Netz durch Aufblasen von Luft um den Spritzstrahl gekühlt; in Beispiel 1 wurde 'einige Minuten zwischen den einzelnen Überspritzungen gekühlt.

3) Die Potential-Angaben beziehen sich auf 15,5; 31; 46,5 bzw. 62 A/dm eingetauchte Kathode.

Claims

Patentansp r ü ehe

Kathode für die Elektrolyse von Wasser oder einer wäßrigen Alkalihalogenidlösung in Form eines elektrisch leitenden Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf zumindest einem Teil ihrer Oberfläche einen schmelzgespritzten Überzug eines Gemisches von Kobalt und Zirkoniumdioxid aufweist_o
2. Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Überzug 40 bis 60 Gew.-?6 Co und 60 bis 10 Gew.-% ZrO₂ enthalten sind.
3. Kathode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Überzug 40 bis 70 Gew,-96 Co und 60 bis 30 Gew.-% ZrO₂ vorhanden sind.
4. Verfahren zur Herstellung der Kathode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß man ein Pulvergemisch von etwa 40 bis 60 Gew.-% Kobalt und 60 bis 10 Gew.-?6 Zirkoniumdioxid durch Flammspritzen oder Plasmaspritzen aufbringt.

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