DE2638083A1 - Gemisch aus thermoelastischen polymerisaten mit einem gehalt an radialen blockcopolymerisaten - Google Patents

Gemisch aus thermoelastischen polymerisaten mit einem gehalt an radialen blockcopolymerisaten

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DE2638083A1
DE2638083A1 DE19762638083 DE2638083A DE2638083A1 DE 2638083 A1 DE2638083 A1 DE 2638083A1 DE 19762638083 DE19762638083 DE 19762638083 DE 2638083 A DE2638083 A DE 2638083A DE 2638083 A1 DE2638083 A1 DE 2638083A1
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percent
radial block
styrene
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Warren Evan Eichelberger
Glen Henry Graham
Edward Lawrence Hillier
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Abbott Laboratories
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Abbott Laboratories
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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Description

ABBOTT LABORATOEIES North Chicago, Illinois 60064, V.St.A.
Gemisch aus thenaoelastischen Polymerisäten mit einem Gehalt an radialen Bloekcopolymeri säten
Die Erfindung betrifft thermoplastische Polymerisate, die zu Kunststoff materialien verformt werden können, die zum Kontakt mit Körperflüssigkeiten geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung thermoplastische Polymerisate, die aus radialen Bloekcopolymeri säten vom Dien-arylsubstituierten Olefin-Typ bzw. Butadien-Styrol-Typ im Gemisch mit bestimmten polymeren Materialien bestehen, so daß eine plastische Masse entsteht, die einen hohen Grad an Elastizität und Wiederverschließbarkeit (resealability) aufweist und sich als Material zur Herstellung von punktierbaren, wiederverschließbaren Teilen von parenteralen Verabreichungsvorrichtungen sowie von Behältern für Materialien, die dem Körper verabfolgt werden sollen, eignet.
In letzter Zeit haben radiale Blockcopolymerisate vom Butadien-Styrol-Typ besonderes Interesse gefunden, da sie ohne Vulkanisation oder Verstärkung durch Füllstoffe eine hohe Zugfestigkeit aufweisen. In den US-PSen 3 281 383 und 3 078 254 ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger radialer Blockcopolymerisate beschrieben. Ferner sind in der US-PS 3 646 161 besondere Gemische
ORIGINAL INSPECTED
709810/1037 - 1 -
von vulkanisierten Butadien-Styrol-Blockcopolymerisaten angegeben. Aus der US-PS 3 552 355 ist ein mechanisches Gemisch eines Butadien-Styrol-Copolymerisats mit einem Po lye st erur ethan bekannt. Es sind jedoch aus der Literatur keine Gemische mit einem Gehalt an nicht vulkanisierten radialen Blockcopolymerisaten vom Butadien-Styrol-Typ bekannt, die einen bestimmten Butadien-Styrol-Anteil aufweisen und die nach Kombination mit bestimmten polymeren Materialien eine plastische Masse mit einer solchen Elastizität und Wiederverschließbarkeit bilden, daß sie sich zur Herstellung von sich wieder schließenden 'Kunst stoff -Verschlußmaterialien, die in Kontakt mit dem Körper zu verabfolgenden Flüssigkeiten kommen, eignet. Ferner ist bisher keine plastische Masse beschrieben, die sich auf dem Gebiet der medizinischen Kunststoffe leicht einsetzen läßt und bei der alkalischen Extraktion so niedrige Nephelos-Werte ergibt, daß keine Bestandteile der Masse mit den zu verabfolgenden Flüssigkeiten beim Kontakt mit dem Verschlußmaterial extrahiert werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Gemisch von radialen Blockeopolymerisäten vom Butadien-Styrol-Typ mit anderen polymeren Materialien'zur Verfügung zu stellen. Dabei sollen thermoplastische Massen vom radialen Blockcopolymerisat-Typ mit einem hohen Grad an Elastizität und Wiederverschließbarkeit entstehen, so daß sich die Massen als wiederverschließbare Ingektionsstellen bei parenteralen Verabreichungsvorrichtungen eignen, wobei · auch bei wiederholten Einstichen keine Loch- bzw. Hohlraumbildung (coring) auftritt.
Erfindungsgemäß wird ein ein radiales Blocke opolymerisat enthaltendes Gemisch zur Verfügung gestellt, das.
(a)zu etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent aus einem radialen Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat mit einem Butadiengehalt von etwa 85 bis 60 Gewichtsprozent und einem Styrolgehalt von etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent und -
-zu etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent aus einem radialen Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat mit abweichenden Butadien— und Styrolgehalten, die jedoch für Butadien im Bereich von etwa
70 9 8 fo7 10 37
3249 3
85 bis 60 Gewichtsprozent und für Styrol im Bereich von etwa 15 "bis 40 Gewichtsprozent liegen, "besteht, und dem. (c) 3 "bis 75 Gewichtsprozent von bestimmten polymeren Materialien, wie Polyolefin-Butylkautschuk-Pfropfcopolymerisate, chloriertes Polyäthylen, Styrol-Olefin-Blockcopolymerisate,PoIyätherurethan-Elastomere, Polyisobutylen und Gemische dieser Produkte, die ein nicht klares Material ergeben, das ohne Bildung von Hohlräumen punktiert werden kann, einverleibt werden können.
In einer bevorzugten Masse weist eines der radialen Blockeopolymerisate einen Butadiengehalt von etwa 70 Gewichtsprozent und einen Styrolgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent auf, während das andere Butadien-Styrol-Copolymerisat einen Butadiengehalt von etwa 60 Gewichtsprozent und einen Styrolgehalt von etwa 40 Gewichtsprozent aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Copolymerisats mit dem Butadien-Styrol-Verhältnis von 70:30 zu dem Copolymer!sat mit dem Butadien-Styrol-Verhältnis von 60:40 etwa 3:1 beträgt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen vom radialen Blockcopolymerisat-Typ weisen einen hohen Grad an Elastizität und Wiederverschließbarkeit auf, so daß sie als Dichtungs- bzw. Verschlußteile für pharmazeutische Zwecke wie wiederverschließbare Injektionsstellen von parenteral en Verabreichungsvorrichtungen, die auch nach wiederholtem Einstechen keine Loch- bzw. Hohlraumbildung zeigen, verwendet werden können. Ferner eignen sich die Massen als Stopfen für Behälter, bei denen eine Wiederverschließbarkeit nach dem Punktieren erwünscht ist. Das erfindungsgemäße radiale Blockcopolymerisat-Gemisch kann leicht nach üblichen Verfahren verformt, gepreßt, stranggepreßt oder anderweitig verarbeitet werden und stellt ein thermoplastisches Material dar, das mit anderen Kunststoffmaterialien in parenteralen Verabreichungsvorrichtungen verträglich ist und an diese angeschlossen oder mit diesen anderweitig verbunden werden kann. !Ferner ist die erfindungsgemäße Masse mit üblichen Weichmachern, Füllstoffen, Chelatbildnern, Gleitmittel und dergl., die zur
70 9 8-i3.no 37
Herstellung von Kunststoffen erforderlich sind, verträglich..
In den nachstehenden Beispielen wird auf bestimmte Polymerisate, Weichmacher, Chelatbildner, Gleitmittel, Antioxidantien und dergl, Bezug genommen. Dabei handelt es sich ausschließlich um handelsübliche Produkte, die nachstehend kurz erläutert sind:
Produkt Polymerisate
Radiales Blockcopolymerisat (70:30 Butadien-Styrol) Radiales Blockcopolymerisat (60:40 Butadien-Styrol)
Polyolefin-Butylkautschuk-Pfropfcopolymerisat
Styrol-Olefin-Blockeopolymeri sat
Chloriertes Polyäthylen Polyätherurethan-Elastomer
Polyi sobutylen
Weichmacher
Mineralöl U.S.P. Grad Gleitmittel
Monofettsäureester von Fettalkoholen
komplexer Ester von ungesättigten Fettsäuren
Montansäureester
Handelsbezeichnung Bezugsquelle
Solprene 411
Solprene
ET-L-3100
Telcar 101
CPE-3623
Roylar E-85
"Vistanex 120
Loxial G-40
Loxial G-73
Wax OP
Phillips
Petroleum Co.
Phillips
Petroleum Co.
Allied Chemical Corp.
B.F. Goodrich Chemical Co. Division of B.F. Goodrich
Dow Chemical Co.
Uniroyal Chemical Co., Division of Uniroyal, Ine.
Exxon Chemical Co. U.S.A.
beliebig
Henkel, Ine.
Henkel, Ine.
American Hoechst Corü.
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Produkt
Oxidiertes Polyäthylenwachs
Antioxidantien
Sterisch gehindertes Phenol
Butyliertes Bydroxytoluol
Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4' —hydroxyphenyl )-propionat
Tetrakis-ymetliylen-3 -(3 ·,5 ·- di-tert.-butylhydroxyphenyl)-prop ionatZ-methan Sterisch gehindertes Phenol
Handelsbe2 eichnung Bezugsquelle
AC629A
Mark 1220
Ionol CP
Irganox 1076
Mark 1883
Allied Chemical Co.
Argus Chemical Corp.,Subsidiary of Witco Chemical Co.
Shell Chemical Co.
Ciba-Geigy Corp.
Irganox 1010 Ciba-Geigy Corp.
Argus Chemical Corp.Sub sidiary of Witco Chemical Co.
Die Beispiele erläutern die Erfindung, stellen jedoch keine Beschränkung in bezug auf die genauen Mengenangaben, Bestandteile oder sonstigen Angaben dar.
Beispiel 1
Bestandteile
Teile prozentualer Anteil
Radiales Blockcopolymerisat
(70:30 Butadien-Styrol)		 37,5 33,94
Radiales Blockcopolymerisat
(60:40 Butadien-Styrol)		 12,5 11,30
Polyolefin-Butylkaut schuk-
Pfropfcopolymer!sat		 50,0 42,25
Chloriertes Polyäthylen 10,0 9,20
Gleitmittel (Monofettsäureester
von Fett alkohol en )		 0,25 0,23
Antioxidans (sterisch gehindertes
Phenol) Mark 1220		 0,25 0,23
709810/Ii Ίο ,50 100,00
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Die vorstellenden Bestandteile werden vermischt, wobei 300 g radiale Butadien-Styrol-Blockcopolymeri sate verwendet werden. Das Material wird auf einem, üblichen Zweiwalzenstuhl bei 14-9 bis 163°C geschmolzen und zu einem homogenen Gemisch vermähl en. Sodann werden die dabei erhaltenen Folien durch Preßspritzen zu wiederverschließbaren pharmazeutischen Verschlüssen ,für Beutel zur intravenösen Verabfolgung- verarbeitet. Die Ergebnisse von Untersuchungen, die an diesen Materialien durchgeführt wurden, sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 2
Bestandteile.
Eadiales Blockcopolymerisat (70:30 Butadien-Styrol) Eadiales BlockcoOOlymerisat (60:40 Butadien-Styrol) Styrol-Olefin-Blockcopolymerisat KineralöT
Gleitmittel (komplexer Ester von ungesättigten Fettsäuren)
Antioxidans (butyliertes fiydroxytoluol)
Teile prozentualer Anteil
75,0 59,80
25,0 19,90
15,0 12,00
10,0 8,00
0,25 0,15
0,25 0,15
125,50
100,00
Die Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 hergestellten Materialien sind in Tabelle I zusammengestellt. Es werden ebenfalls wiederverschließbare pharmazeutische Verschlüsse für Beutel zur intravenösen Verabfolgung hergestellt.
Beispiel 3 Bestandteile
Eadiales Blockcopolymerisat (70:30 Butadien-Styrol)
Teile prozentualer Anteil 75,0 52,72
- 6 709810/1037
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Bestandteile
Radiales Blockcopolymerisat ' (60:40 Butadien-Styrol) Chloriertes Polyäthylen Mineralöl
Antioxidans (0ctadecyl-3-(3' ί5' di-1 ert. -"butyl-4' -hydroxyphenyl) propionat)
Teile prozentualer Anteil 25,0 17,56
41,0 28,82 1,0 0,70 0,25 0,2.0
142,25
100,00
Die Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 hergestellten Materialien sind in Tabelle I zusammengestellt. Es werden Teile für pharmazeutische Zwecke hergestellt, beispielsweise ein 28 ml-Verschluß für Behälter zur intravenösen Verabfolgung und ein Spritzenkolben.
Beispiel 4 Bestandteile
Radiales Blockcopolymerisat (70:30 Butadien-Styrol) Radiales Blockcopolymerisat (60:40 Butadien-Styrol) Chloriertes Polyäthylen Polyätherurethan-Elastomer Gleitmittel (Montansäureester)
Antioxidans (Tetrakis-Zmethylen-3-(3 *,5'-di-tert.-butylhydroxyphenyl) -propionatT-methan)
Teile prozentualer Anteil 30,0 29,85
10,0
9,95
25,0 24,88
35,0 34,82
0,25 0,25
0,25 0,25
100,5
100,00
Die physikalischen Eigenschaften von gemäß Beispiel 1 hergestellten Materialien sind in Tabelle I zusammengestellt. Es werden Teile für pharmazeutische Zwecke, beispielsweise ein Spritzenkolben und ein 28 mm-VerSchluß, hergestellt. Es ist festzuhalten, daß durch den Zusatz von Polyätherurethan gemäß diesem
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Beispiel im Vergleich zu Beispiel 3 eine verbesserte Wiederverschließbarkeit und eine geringere Extraktion erzielt wird.
Beispiel 5 Bestandteile
Radiales Blockcopolymerisat (70:30 Butadien-Styrol) Eadiales Blockcopolymerisat (60:40 Butadien-Styrol) Polyi sobutylen Mineralöl
Gleitmittel (oxidiertes PoIyäthylenwachs)
Antioxidans (sterisch gehindertes 0,25 0,20 Phenol) Mark 1883
Teile prozentualer Anteil
75,0 63,80
25,0 21,30
16,0 13,60
1,0 0,90
0,25 0,20
117,50 100,00
Die physikalischen Eigenschaften von gemäß Beispiel 1 hergestellten Materialien sind in Tabelle I zusammengestellt. Die gemäß diesem Beispiel erhaltene Masse weist die teste Wiederverschließbarkeit auf und ist fast klar. Ohne Pigmentzusatz ist die Masse sehr durchscheinend. Es werden Teile für pharmazeutische Zwecke, wie wiederverschließbare Teile für intravenöse Verabfolgungseinrichtungen und für Beutel .zur intravenösen Yerabfolgung und ein 28 mm-VerSchluß, hergestellt.
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Vergleich eines 75:25-Gemisches von : (1a; Tabelle I (1c) ' (21; . den getrennten radialen Block-* (4; (3; 1
UD
copolymerisäten 100% % Dehnung Zusammen» Shore Wieder- I
Radiales Block- Modul. drückbar- (3) »A» verschüe»*
Masse copolymerisat kg/cm^ radialen Blockeopolymerisaten zu keit, % Nephelög Bungs-
Extraktion druck, kg
24,6 (1b; 480 72 60 17 O
15,8 Zug 430 104 59 20 D
O
Bei- (75-Solprene 411
. -, (25-SoIOrene 414		 19,3 festig 300 120 Niederschlag 60 10 O
^iel Solprene 411 26,0 keit, ο 550 88,2 Niederschlag 66 32 ")
1 Solprene 414 23,9 kg/cm 520 94,1 Niederschlag 69 9 O
O
■Ό
O 		Bei- (75-Solprene 411
. Ί (25-Solprene 414		 30,9 70,3 490 104 38 77 5
CD
OO ' 		spiex Solprene 411 21,1 30,9 700 27,-4- 40 69 40
O , 2 Solprene 414 21,1 29,5 690 102 41 71 24
Bei- (75-Solprene 411
qr,,pl (25-Solprene 414		 33,4 140,6 650 121 38 76 20
O
-J 		spiel Solprene 411 28,1 54,8 600 85 44 71 35
3 Solprene 414 25,3 98,4 590 98 54 69 31
Bei- (75-Solprene 411
spiel (25-Solprene 414		 32,3 235,5 590 94 17 77
O
ω 		p Solprene 411 20,0 189,1 680 4-4,9 . 18 70 ■ 40 I
Γ™ 4 Solprene 414 235,5 23 c
Bei (75-Solprene 411 17,6 211,6 630 92 16 69 30 c
εο
m		 61 (25-Solprene 414 31,6 208,8 640 114 80 36 c
C
ο spiel . Solprene 411 200,4 22
ΓΠ 5 Solprene 414 170,5 38
113,2
201,1
Die einzelnen Untersuchungen werden nachstellend erläutert:
(1) Die Werte für 100 % Modul, Zugfestigkeit und % Dehnung werden gemäß ASTM D-4-12-66 unter Verwendung einer Form vom Typ C und eines Instron-Zugfestigkeitstestgeräts erhalten.
(a) 100 % Modul ist die Kraft, die erforderlich ist, um ein hanteiförmiges Probestück um 100 % zu dehnen, wobei ein 2,54- cm-Fixpunkt als Bezugspunkt verwendet wird.
(b) Zugfestigkeit ist die Kraft pro Querschnittflache, die erforderlich ist, um das Probestück auseinander zu ziehen.
Xc) °/o Dehnung ist die Dehnung des Probestücks beim Bruch.
Ein 2,54-" cm-Fixpunkt wird vor dem Dehnungsversuch an der Probe angebracht. Sodann ergibt der Abstand zwischen den Markierungen beim Bruch abzüglich 2,54- cm χ 100 die prozentuale Dehnung.
(2) Zusammendrückbarkeit: Je geringer dieser Wert ist, desto besser ist das Produkt als Kautschuk- bzw. Gummiersatz geeignet. Der Wert für die Zusammendrückbarkeit gibt an, inwieweit nach dem Zusammendrücken des Probestücks eine permanente Deformation eintritt.
(3) Fephelos-Extraktion: Darunter ist eine alkalische Extraktion beim pH-Wert 11 zu verstehen. Ein geringer Wert gibt an, daß das Produkt sauber ist.
(4-) Shorehärte "A": (Shore "A" Durometer ASTM D-2240). Damit wird die Härte der Materialien angegeben. Bei dem Verfahren wird ein bestimmter Druckkörper unter bestimmten Bedingungen in das Material gedrückt.
(5) Wiederverschließen: Dieser eigens entwickelte Versuch gibt an, welcher Luftdruck erforderlich ist, um den Verschluß des Diaphragmas nach 5 maligem Einstechen mit einer !Tadel Nr. 20 aufzubrechen. Ein hoher Wert zeigt ein sehr gutes Wiederverschließen an.
In Tabelle I sind Vergleichswerte für Solprene 4-11 und Solprene 4-14- im Vergleich zu den 5 Beispielen angegeben. Zur Herstellung dieser Vergleichsmassen wird Solprene 4-11 bzw. Solprene 4-14-
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jeweils allein verwendet, wobei die anderen Bestandteile der Masse die gleichen sind wie für die radialen Blockcopolymerisat-Gemische aus Solprene 411 und Solprene 414 im Verhältnis 75:25-Aus der Tabelle geht hervor, daß man zu verbesserten Eigenschaften kommt, wenn die beiden radialen Blockeopοlymerisate unter Zusatz von polymerem Material verwendet werden. Dabei ergeben sich die gewünschten elastomeren Eigenschaften.
In den vorstehenden Beispielen sind bestimmte thermoplastische Materialien angegeben, die als zusätzliche Polymerisate oder Copolymerisate einverleibt werden. Es können jedoch auch' andere Copolymerisate mit einer elastomeren Wirkung auf die kombinierten· radialen Blockcopolymerisate, die aus Butadien-Styrol-Einheiten zusammengesetzt sind, verwendet werden, sofern sie den Produkten besondere Eigenschaften, wie Wärmefestigkeit und Beständigkeit gegen kalten Fluß, verleihen, sofern ihre Verträglichkeit bei den entsprechenden Konzentrationen gegeben ist, sofern sie vom toxischen Standpunkt aus unbedenklich sind, sofern sie bei Temperaturen von 149 bis 2040C verarbeitet werden können und sofern sie gegen Hohlraumbildung beständig und nicht klar sind. Beispiele für entsprechende Polymerisate oder Copolymerisate sind: Styrol-Acrylnitril-Polymerisate, Acetalharze, Polyamide, Polybutene, Polyester, Polyolefine, Polymethylpentene, Polystyrol und Gemische dieser Produkte. Bevorzugte zusätzliche polymere Materialien sind: Polyolefin-Butylkautschuk-Propfcopolymerisate, chloriertes Polyäthylen, Styrol-Olefin-Blockcopolymerisate, PoIyätherurethan-Elastomere und Gemische dieser Produkte.
In den vorstehenden Beispielen sind für die polymeren Materialien bestimmte Mengen angegeben. Gegebenenfalls können in bezug auf die radialen Blockcopolymerisate auch andere Mengen dieser Produkte eingesetzt werden. Nachstehend sind entsprechende Bereiche angegeben: chloriertes Polyäthylen 3 bis 35 Prozent; Styrol-Olefin-Blockcopolymerisate 3 bis 12 Prozent; Polyätherurethan-Elasto-
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324-9 ^
mere 3 bis 50 Prozent; Polyisobutylen 3 "bis 25 Prozent; Gemische aus Polyolefin-Butylkautschuk-Propfcopolymerisat und chloriertem Polyäthylen 3 "bis 33 Prozent; Polyätherurethan-Elastomer und chloriertes Polyäthylen 3 bis 60 Prozent; Polyesterurethan-Elastomer und chloriertes Polyäthylen 3 bis 50 Prozent und Polyolefin-Butylkautschuk-Pfropfcopolymer!sat und zusätzlicher Weichmacher 3 bis 50 Prozent.
Weichmacher können den vorgenannten Massen in unterschiedlichen Konzentrationen einverleibt werden. Dafür kommen vom medizinischen Standpunkt aus unbedenkliche Weichmacher in Frage und insbesondere solche, die von der U.S. Food and Drug Administration genehmigt sind. Bevorzugt werden Mineralöl (U.S.P.-Grad) und monomere, epoxidierte Ester in geringen Konzentrationen, d.h. weniger als 30 Gewichtsprozent. Selbstverständlich können diesen Massen Chelatbildner, Gleitmittel, Antioxidantien, Pigmente und Füllstoffe' in den erforderlichen Konzentrationen einverleibt werden. Wie in den Beispielen angegeben, können die Massen nach in der Kunststoff- oder Kautschukverarbeitung üblichen Verfahren vermischt oder vermengt werden. Beispielsweise kann das Mischen in einfachen Trommeln, Intensivmischern, offenen Mühlen, Banbury-Mischern oder durch Strangpressen und Pelletisieren oder Würfeln erfolgen. Die erfindungsgemäßen plastischen Massen können nach in der Kunststoffverarbeitung üblichen Verfahren durch Pressen, Preßspritzen oder Spritzgießen verformt werden. Das erhaltene Produkt kann verschiedenartige Formen aufweisen. Beispielsweise kann es in Form eines Verschlußelements für pharmazeutische Zwecke vorliegen, wie punktierbare, wiederverschließbare Vorrichtungen, Verschlüsse für Behälter oder Dichtungsringe für Spritzen. Liegt die Masse der Erfindung in Form einer wiederverschließbaren Vorrichtung vor, so kann sie punktiert werden, ohne daß eine Loch- bzw. Hohlraumbildung auftritt, wie sich durch Bestimmung der Schnittfestigkeit gegenüber einer neuen, scharfen Subkutannadel und der gegebenenfalls gebildeten teilchenförmigen Bruchstücke feststellen läßt. Ferner
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können die Massen der Erfindung zu kautschukartigen Spritzengefäßen verformt werden.
In Tabelle II sind die Eigenschaften von 20 radialen Blockcopolymerisat-Gemischen von unterschiedlichem Butadien-Styrol-Gehalt zusammengestellt. Es lassen sich folgende Schlußfolgerungen ziehen:
1. Die Shorehärte "A" (Shore "A" Durometer) nimmt mit steigendem Styrolgehalt zu. Höhere Härtegrade eignen sich für gepreßte Kunststoffteile, während niedrigere Härtegrade für Verschlüsse bevorzugt werden.
2. Die Zugfestigkeit nimmt mit steigendem Styrolgehalt zu. Bevorzugte Bereiche liegen über etwa 25 Prozent Styrol.
3. Die Dehnung zeigt bei einem Styrolgehalt von 25 bis 37 Prozent die gewünschten Maxima.
4. Der 100 % Modul nimmt mit dem Styrolgehalt zu. Höhere Werte die einem Styrolgehalt von mehr als 30 Prozent entsprechen, sind zur Herstellung von Kunststoffschlauchen und gepreßten Kunststoffteilen bevorzugt. Niedrigere Werte, entsprechend einem Styrolgehalt unter 30 Prozent, sind bei Anwendungen für Verschlußzwecke bevorzugt.
5- Die alkalische Extraktion nimmt mit steigendem Styrolgehalt ab. Erwünscht sind möglichst geringe Werte.
6. Eine optimale Klarheit ergibt sich bei einem Styrolgehalt von 25 bis 35 Prozent.
Es ist festzuhalten, daß in sämtlichen 20 radialen Blockcopolymerisat-Gemisehen die gleichen zusätzlichen Polymerisate und Additive wie in den vorausgehenden Beispielen verwendet werden.
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Aus der Tabelle geht auch hervor, daß das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht des Gemisches aus radialen Blockcopolymerisaten I50 000 bis 270 000 beträgt.
Somit wird erfindungsgemäß eine plastische Masse zur Verfugung gestellt, die aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften als kautschukartige Masse für pharmazeutische Zwecke in Teilen, die zur Verabfolgung von Flüssigkeiten an den Körper verwendet werden, eingesetzt werden kann. Die Masse weist einen hohen Grad an Elastizität und Wiederschließbarkeit auf und kann nach verschiedenen Verfahren zur Kunststoff- und Kautschukverarbeitung verarbeitet werden. Sehr wichtig ist, daß die Massen der Erfindung einen niederen Extraktionswert aufweisen, wodurch sie besonders im Zusammenhang mit parenteral zu verabfolgenden Lösungen geeignet sind.
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Tabelle II
Styrol Molekular-
% gewicht χ 1000		 Radi
ales		 A 30 300 1 2 3 4 VJI 6 7 8 9 10
Bl ock-
CO- '		 B 40 150 75 77,4- 48 33 77,4-
poly
meri		 C 30 150 100 25
sat D 25 150 100
E 15 150 100 22,6 52 67
j? 40 250 100 22,6
zusätzliche Polymerisate und
Additive		 100
durchschnittl. Molekulargewicht
des Gemisches x 1000		 27,7 27,7 27,7 27,7- . 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7
% Styrol im Gemisch 150 150 150 150 25Ο 262,5 266,1 222 200,5 266,1
100 % Modul, kg/cm2 40 30 25 15 40 32,5 29 2778 27 26,6
Zugfestigkeit, kg/cm 51,1 17,6 15,8 7,0 32,8 21,1 20,6 18,5 17,6 19.,1'
Dehnung, % 54,7 47,3 48,7 9,8 242,5 170,8 181,6 94,1 77,3 112,8
alkalische Extraktion,
Nephelos-Einheiten		 +67 527 610 457 677 713 740 667 647 720
: Shore "A" Durometer 22 47 49 42 13 3 26 30 42 33
relative Klarheit 65 55 45 27 80 70 64 55 56 58
1-3 +4 +3 +2 +2 +5 +4 +5 +4
Tabelle II (Forts.)
Styrol Molekular-
% gexvicht χ 1000		 Radi
ales		 A 30 300 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
' Block-
CO- 		B 40 150 48 33 . ,■
poly-
meri-		 C 30 150 25
sat D 25 150 75 SO 33
E 15 150 50 33 - _ 16
F 40 250 52 67 33 16 ■--.
I
\ 		zusätzliche Polymerisate und
Additive		 50 67 50 67 84 67 84
σ»
I 		durchschnittl. Molekulargewicht
des Gemisches χ 1000		 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7 27,7
% Styrol im Gemisch 222 200,5 150 200 217 200 217 234 217 234
100 % Modul, kg/cm2 23,3 20 32,5 35 36,7 32,5 35 38 31,6 35,9
Zugfestigkeit, kg/cm 15,3 12,3 19,9 23,4 29,9 16,7 24,7 29,3 20,6 26,2
Dehnung -, % 57,3 37,4 49,7 129,5 234,0 68,9 200,1 236,1 .114,8 211,4
alkalische Extraktion,
Nephelos-Einheiten		 637 617 517 650 707 630 713 710 687 713
Shore "A" Durometer 59 50 40 26 18 37 29 19 39 24
relative Klarheit 49 41 58 69 77 50 70 77 61 74
+3 +4 +5 +4 +3 +5 +4 +3 +5 +3
CO CO CD OO CO

Claims (15)

PATENTANSPRÜCHE
1. Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch mit einem hohen Grad an Wiederverschließbarkeit und Beständigkeit gegen Loch- bzw. Hohlraumbildung, bestehend im wesentlichen aus
(a) etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent eines radialen Butadien-Styrol-Blockcopolymerisats mit einem Butadiengehalt von etwa 85 bis 60 Gewichtsprozent und einem Styrolgehalt von etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent,
(b) etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent ei fies radialen Butadien-Styrol-Blockcopolymerisats mit einem abweichenden Butadiengehalt von etwa 85 bis 60 Gewichtsprozent und einem Styrolgehalt von etwa I5 bis 40 Gewichtsprozent und
(c) etwa 3 bis 75 Gewichtsprozent eines polymeren Materials aus der Gruppe Styrol-Acrylnitril-Polymerisate, Acetalharze, Polyamide, Polybutene-, Polyester, Polyolefine, Polymethylpentene, Polystyrol, Polyolefin-Butylkautschuk-Pfropfcopolymerisate, chloriertes Polyäthylen, Styrol-Olefin-Blockcopolymerisate, Polyäther- und Polyesterurethan-Elastomere, Polyisobutylen und Gemische dieser polymeren Materialien, wobei sich eine nicht klare Masse ergibt.
2. Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro 3 Teile der Komponente (a) 1 Teil der Komponente (b) enthält.
3. Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (a) der Butadienanteil 70 Gewichtsprozent und der Styrolanteil 30 Gewichtsprozent und in der Komponente (b) der Butadienanteil 60 Gewichtsprozent und der Styrolanteil! 40 Gewichtsprozent beträgt.
4. Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus einem PoIyolefin-Butylkautschuk-Pfropfcopolymerisat mit zusätzlichem Weichmacher besteht.
- 17 709810/103 7
3249
5- Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das polymere Material aus einem Gemisch aus einem Polyolefin-Butylkautschuk-Pfropfcopolymerisat und chloriertem Polyäthylen besteht.
6. Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus einem Styrol-Olefin-Blockcopolymerisat "besteht.
7- Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus chloriertem Polyäthylen besteht.
8. Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus chloriertem Polyäthylen und Polyätherurethan-Elastomeren besteht.
9. Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus chloriertem Polyäthylen und Polyesterurethan-Elastomeren besteht.
10. Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material aus Polyisobutylen besteht.
11. Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Verschluß- oder Dichtungselements für pharmazeutische Zwecke vorliegt.
12. Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer punktierbaren, wiederverschließbaren Vorrichtung vorliegt.
- 18
324-9 ' "^
13. Radiales Blockcopolynaerisat-Gemisch nach Anspruch. 12, dadurch, gekennzeichnet, daß es in Form eines Verschlusses für einen
Behälter vorliegt.
14-, Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Dichtungsrings für einen Spritzenkorben vorliegt.^;; ..
15. Radiales Blockcopolymerisat-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es in Form eines kautschukartigen
Spritzengefäßes vorliegt.
- 19 -
709810/1037
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