DE2636549C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoinInfo
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- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin,
das insbesondere nützlich ist als Zwischenstufe bei der Herstellung von l-Isopropylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin.
Das 1 -Isopropylcarbamoyl-S-p.S-dichlorphenylJ-hydantoin,
das bemerkenswerte fungicide Eigenschaften besitzt, ist Gegenstand der FR-PS 21 20 222.
Gemäß der FR-PS 20 24141 kann das 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin
durch intramolekulare Cylisierung eines Harnstoffderivates der allgemeinen Formel I
NH-CO-NH-CH2-R (1)
worin R einen Carboxy- oder Cyanorest bedeutet, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators
erhalten werden.
Im allgemeinen läuft die Cyclisierung ab, indem man das Harnstoffderivat der allgemeinen Formel I in einer
Mineralsäure bzw. anorganischen Säure wie Salzsäure, insbesondere 20%ige Salzsäure, Schwefelsäure oder
Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt.
Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin durch Cyclisierung
von 3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureidoessigsäure in Gegenwart eines sauren Dehydratationsmittels aufgefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dehydratationsmittel Schwefelsäure, Methansulfonsäure
oder Benzolsulfonsäure in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol je Mol Ausgangsureidoessigsäure verwendet,
daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, durchführt
und, daß das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird.
Man erhält eine Reaktion mit einer ausgezeichneten Ausbeute, wenn man von 0,1 Mol Dehydratationsmittel
je Mol Ureidoessigsäure ausgehl.
Mengen, die niedriger sind als 0,05 Mol ergeben unzureichende Ausbeuten, während Mengen, die größer sind
als 0,1 Mol und erst recht Mengen, die größer sind als 0,5 Mol, zu keiner Verbesserung führen und für das Verfahren
wirtschaftlich gesehen von Nachteil sind.
Im übrigen muß das verwendete organische Lösungsmittel mit dem von der Cyclisierung herrührenden Wasser
ein Azeotrop bilden. Als Lösungsmittel dieses Typs kann man Benzol, die Chlorbenzole, das Toluol und das
Xylol nennen, wobei Chlorbenzol bevorzugt ist
Die Umsetzung ist vollständig, wenn das Reaktionsgemisch klar wird.
Das auf diese Weise erhaltene 3-(3,5-DichIorphenyl)-hydantoin wird nach Abkühlen des Reaktionsgemisches
abgetrennt
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (Schwefelsäure)
Man fügt zu einer Suspension von 813 g 3-(3,5-Di-.chlorphenyl)-ureidoessigsäure
in 3500 ecm Chlorbenzol 16 ecm konz. Schwefelsäure (d = 1,83), entsprechend
0,095 Mol je Mol Ureidoessigsäure. Man entfernt das während der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope
Destillation. Nach 45-minütiger Destillation erhält man eine klare Lösung. Nach dem Abkühlen auf 15°C
wird der gebildete Niederschlag filtriert und auf dem Filter mit 500 ecm Ethanol bei 10°C gewaschen. Nach
dem Trocknen erhält man 724 g 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin mit einem Fp. von 199°C; Ausbeute:
95,4%.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureidoessigsäure
mit einem Fp. von 230°C wird durch Umsetzung von 3,5-DichIorphenylisocyanat
mit dem Glykokollnatriumsalz in wäßriger Lösung erhalten.
Beispiel 2 (Methansulfonsäure)
Man fügt zu einer Suspension von 526 g 3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureidoessigsäurc
in 2250 ecm Chlorbenzol 10 ecm Methansulfonsäure (d = 1,48), entsprechend
0,077 Mol je Mol Ureidoessigsäure. Man entfernt das bei der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation.
Nach 45-minütiger Destillation erhält man eine klare Lösung. Nach dem Abkühlen auf 15°C wird der
gebildete Niederschlag filtriert und auf dem Filter mit 500 ecm Ethanol bei 10°C gewaschen. Nach dem Trocknen
erhält man 467 g 3-(3,5-Dichlorphcnyl)-hydantoin mit einem Fp. von 199°C;Ausbeute:94%.
Beispiel 3 (Benzolsulfonsäure)
Man fügt zu einer Suspension von 26,3 g 3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureidoessigsäure
in 180 ecm Chlorbcnzol 1,2 g Benzolsulfonsäure, entsprechend 0,068 Mol je Mol Ureidoessigsäure. Man entfernt das bei der Reaktion
gebildete Wasser durch azeotrope Destillation. Nach 30-minütiger Destillation erhält man eine klare Lösung.
Nach dem Abkühlen auf 15°C wird der gebildete Niederschlag filtriert und auf dem Filter mit 25 ecm Ethanol
bei 10°C gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 22,2 g 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin mit einem Fp.
von 199°C;Ausbeute:90,5%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin durch Cyclisierung von 3-(3,5-Dicblorphenol)-ureidoess.'gsäure
in Gegenwart eines sauren Dehydratationsmittels, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Dehydratationsmittel Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure
in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol je Mol 3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureidoessigsäure verwendet,
daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet,
durchführt und, daß das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt
wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Chlorbenzol
ist
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 Mol Dehydratationsmittel je
Mol 3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureidoessigsäure verwendet.
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