DE2636132B2

DE2636132B2 - Verfahren zur Herstellung von mit Lithiumsilikat beschichteten Stahlblechen

Info

Publication number: DE2636132B2
Application number: DE2636132A
Authority: DE
Inventors: Terunori Tokio Fujimoto; Katsumi Kanda; Takeshi Mizobe; Hitoshi Hofu Omura; Nobuyuki Kudamatsu Tsutsui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1980-08-28
Also published as: JPS5276236A; CA1080051A; DE2636132C3; DE2636132A1; GB1500645A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Im allgemeinen werden auf Stahlbleche vor dem Formen flüssige Wachse, Schmieröle oder organische Hochpolymere aufgetragen, um ein Brechen oder Fressen während des Formvorganges zu vermeiden. Hierbei sind jedoch nach dem Formen komplizierte Verfahrensschritte erforderlich, z. B. eine Reinigungsund Trocknungsbehandlung, um die Schmierstoffe zu entfernen. Darüber hinaus nimmt die Korrosionsbeständigkeit des Werkstücks durch den Formvorgang beträchtlich ab.

In manchen Fällen werden Stahlbleche plattiert, um eine Abnahme der Korrosionsbeständigkeit nach dem Formvorgang zu vermeiden. Beispielsweise werden tauchverzinkte Stahlbleche und elektrolytisch verzinkte Bleche viel verwendet, da die Zinkplattierung den Stahlblechen beträchtliche Korrosionsbeständigkeit verleiht. Verzinkte Stahlbleche besitzen jedoch keine zufriedenstellende Formbarkeit, da bei einem Ziehverhältnis von zwei ohne Anwendung eines Schmieröls Risse auftreten. Auch bei niedrigeren Ziehverhältnissen als 2,0 wird die Zinkschicht des zu formenden Werkstücks größtenteils zerstört, so daß die Korrosionsbeständigkeit fast auf diejenige eines unverzinkten Stahlblechs absinkt. Die Rißbildung während des Ziehens kann dadurch etwas verringert. werden, daß man auf die elektrolytisch verzinkten Bleche während des Ziehvorgangs ein Maschinenöl oder Drucköl aufträgt. In diesem Fall ist jedoch eine ölbeschichtung und eine anschließende Säuberung erforderlich, wodurch die Produktivität des Verfahrens beeinträchtigt wird. Darüber hinaus nimmt die Korrosionsbeständigkeit des gezogenen Werkstücks beträchtlich ab. Verfahren dieser Art sind in der JP-AS 5130/70 und 24 789/74 beschrieben.

Im Verfahren der JP-AS 5130/70 werden Stahlbleche mit einer Lösung beschichtet, die hauptsächlich aus Lithiumsilikat besteht, um ihre Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Dieses Verfahren fördert jedoch nicht die Formbarkeit der Bleche und beim Tiefziehen muß aufgrund der schlechten Formbarkeit ein Schmieröl angewandt werden.

Im Verfahren der JP-AS 24 789/74 wird die -> Formbarkeit von Metallblechen verbessert und das Auftreten von Defekten während des Formvorgangs verhindert, indem man die Stahlbleche zunächst mit einem Wasserglas und dann mit einer Lösung eines festen Wachses in einem organischen Lösungsmittel

κι beschichtet und hierauf trocknet. Das Aufbringen eines zweischichtigen Überzugs ist jedoch sehr kompliziert und auch die Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen besteht nur beschränkte Zeit, d. h. bis zur anschließenden Oberflächenbehandlung, da die Überzü-

is ge nicht permanent sind und sich leicht durch heißes Wasser entfernen lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Lithiumsilikat beschichteten Stahlblechen bereitzustellen, die keine ölbeschichtung und Säuberung erfordern. Es soll ein

fester lithiumhaltiger Überzug erhalten werden, so daß das Stahlblech auch nach dem Formen unverminderte

Korrosionsbeständigkeit besitzt. Im Verfahren der Erfindung wird Stahlblech mit einer

Lösung beschichtet, die mindestens ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Lithiumsilikat, das aus Kieselsäure oder einem Silikat und einer Lithiumverbindung, z. B. Lithiumhydroxid, hergestellt worden ist, und mindestens ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Material aus der Reihe der gesättigten oder ungesättigten Fettsäureverbindungen, höheren Alkoholwachse oder Silikonharze sowie gegebenenfalls eine oder mehrere wasserlösliche Verbindungen aus der Reihe: Chromsäure, Chromate, Dichromate, Phosphorsäure und Phosphate, enthält. Im Anschluß daran wird das beschichtete Blech sofort getrocknet.

Das erfindungsgemäß verwendete Lithiumsilikat ist vorzugsweise in Wasser löslich oder dispergierbar und wird aus einem Gemisch von Kieselsäure oder einem Silikat und einer Lithiumverbindung in einem Molverhältnis von 20:1 bis 1:1 hergestellt. Lithiumionen fördern die Verfestigung und Unlösbarkeit des erhaltenen Überzugs, dem dadurch überlegene Korrosionsbeständigkeit verliehen wird. Ein Lithiumsilikat, das unter

4ΐ Verwendung eines geringeren Molanteils von Lithiumhydroxid hergestellt worden ist, bewirkt daher eine geringere Korrosionsbeständigkeit und eine verzögerte Härtung des Überzugs. Umgekehrt neigt die Beschichtungslösung bei höheren Molverhältnissen zur Gelierung.

Das Lithiumsilikat kann z. B. auf folgende Weise hergestellt werden:

Natrium- oder Kaliumsilikat oder handelsübliches Kieselsäuresol sowie Lithiumhydroxid werden getrennt voneinander abgewogen und im oben genannten Verhältnis miteinander gemischt. Dabei kann auch handelsübliches, bereits vorgemischtes, in Wasser lösliches oder dispergierbares Lithiumsilikat eingesetzt werden. Die Beschichtungslösung der Erfindung enthält das Lithiumsilikat vorzugsweise in einer Konzentration von 2 bis 250 g/Liter. Eine Lösung mit dieser Konzentration ergibt einen Überzug mit überlegener Korrosionsbeständigkeit, an dessen Oberfläche bei der Handhabung bzw. Preßverformung kein Schmutz z. B.

b5 in Form von Fingerabdrücken haften bleibt, da er fest und schwer löslich ist.

Bei Konzentrationen unterhalb 2 g/Liter werden die genannten Effekte nicht erzielt. Andererseits ist bei

Konzentrationen oberhalb 250 g/Liter die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht mehr proportional zur erhöhten Konzentration und der erhaltene Überzug zeigt nur geringen Einfluß auf die Formbarkeit des Stahlblechs.

Hierauf wird die Lithiumsilikatlösung mit dem in Wasser löslichen oder dispergierbaren Gleitmittel versetzt, um die Formbarkeit des Stahlblechs zu verbessern. Als Gleitmittel eignen sich z. B. gesättigte Fettsäureverbindungen, ζ. B. Ester oder Salze, wie ι ο Stearate, Palmitate oder Myristate, ungesättigte Fettsäureverbindungen, ζ. B. Ester oder Salze, wie Oleate oder Linolate, höhere Alkoholwachse, wie Melissylalkohol, Tetracosanol oder Stearylalkohol und Silikonharze, z.B. Dimethylpolysiloxan, Methylhydrodienpolysiloxan oder Silikon-Alkydlack. Die Beschichtungslösung kann eines oder mehrere dieser Mittel enthalten.

Zur Verbesserung der Formbarkeit wird vorzugsweise eine Konzentration von 1 bis 250 g/Liter angewandt. Konzentrationen unterhalb 1 g/Liter bewirken eine nur geringe Verbesserung, während andererseits Konzentrationen oberhalb 250 g/Liter die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigen und die Oberflächenverschmutzung z. B. durch Fingerabdrücke bei der Handhabung und Preßverformung erleichtern, so daß das erhaltene Blech ein schlechtes Aussehen besitzt.

Um die Korrosionsbeständigkeit noch zusätzlich zu erhöhen, kann man der genannten Lösung gegebenenfalls mindestens eine lösliche Verbindung aus der Reihe: Chromsäure, Chromate, Dichromate, Phosphorsäure und Phosphate zusetzen. Geeignete Verbindungen sind z. B. Chromate und Dichromate, die sechswertiges Chrom enthalten, z. B. Natriumchromat, Ammoniumchromat, Natriumbichromat und Ammoniumbichromat neben Chromsäure. Als Phosphate eignen sich z. B. Mononatrium-hydrogen-phosphat, Dinatrium-hydrogen-phosphat, Ammoniumphosphat und Kaliumphosphat.

Eine Konzentration von 1 bis 100 g/Liter bewirkt hierbei eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit. Bei Konzentrationen unterhalb 1 g/Liter ist keine verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu beobachten, während Konzentrationen oberhalb 100 g/Liter weniger bevorzugt sind, da bei erhöhten Kosten keine nennenswerte Verbesserung auftritt und die Beschichtungslösung ⁴S instabil wird und zur Gelierung neigt.

Der Beschichtungslösung können außerdem wasserlösliche organische Hochpolymere oder nichtionogene, anionische oder kathionische grenzflächenaktive Mittel einverleibt werden, um das Gleitmittel gleichmäßig zu dispergieren bzw. die Benetzung des Stahlblechs mit der Beschichtungslösung zu verbessern.

Das Auftragen der Beschichtungslösung erfolgt vorzugsweise bei 25 bis 70° C Temperaturen unterhalb 20°C sind nicht notwendigerweise unbrauchbar, jedoch erfordern sie eine längere Trocknungszeit. Andererseits ist es bei Temperaturen oberhalb 70° C schwierig, die Badkonzentration aufgrund der höheren Verdampfung konstant zu halten, so daß das Bad instabil wird und zur Gelierung neigt. so

Das Stahlblech kann durch Tauchen, Sprühen oder Walzenauftrag mit der Lösung beschichtet werden, worauf man es trocknet. Die Trocknung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, jedoch wendet man vorzugsweise eine beschleunigte Trocknung an, um lange Trocknungszeiten zu vermeiden. Insbesondere bei Verwendung von Silikonharzen als Gleitmittel erfolgt die Trocknung vorzugsweise bei 80 bis 200° C. Die Überzugsdicke, die in erster Linie von der Konzentration des Lithiumsilikats und der Zusatzmittel abhängt, nimmt proportional zur Konzentration zu.

Das Verfahren der Erfindung ist z. B. auf kaltgewalzte Stahlbleche und Stahlbleche anwendbar, die z. B. mit Zink, Chrom, Zinn, Kupfer, Nickel, Aluminium oder anderen Metallen elektrolytisch beschichtet worden sind. Ferner eignet sich das Verfahren der Erfindung für Stahlbleche, die einer Nachbehandlung, z. B. einer Chromatisierung oder Phosphatisierung, unterzogen werden. Die Beschichtungslösung der Erfindung hat den Vorteil, daß sie auf Wasserbasis hergestellt wird und daher hohe Sicherheit mit geringen Umweltproblemen verbindet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Ein Blech von 0,5 mm Dicke aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird nach dem Glühen und Temperwalzen in das folgende Bad getaucht und hierauf mit einem Haartrockner bei etwa 70° C getrocknet.

Beschichtungslösung	150 g/Liter
Lithiumsilikat, bestehend aus	7 g/Liter
einem Gemisch von Kieselsäure	50 g/Liter
und Lithiumhydroxid in einem
Molverhältnis von 8 :1	3 g/Liter
Natriumstearat	40° C
Natriumchromat
Nicht-ionogenes grenzflächen
aktives Mittel
Temperatur der Lösung

Nach dem Beschichten wird das Blech zu einer Scheibe von 80 mm Durchmesser gestanzt, die man mit Hilfe einer Stempelform in einem Ziehverhältnis von 2 tiefzieht und auf die Korrosionsbeständigkeit im deformierten Bereich untersucht. Ein nicht mit der genannten Lösung behandeltes Stahlblech kann ohne Maschinenöl Nr. 620 nicht rißfrei tiefgezogen werden, während andererseits das mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelte Blech mit Erfolg ohne derartige Gleit- und Schmiermittel tiefgezogen werden kann. Die beiden tiefgezogenen Werkstücke werden dann dem Salzsprühtest nach JIS Z 2371 unterzogen. Das nicht mit der Lösung behandelte Werkstück überzieht sich nach 10 Minuten mit rotem Rost, während das erfindungsgemäß behandelte Werkstück selbst nach 2 Stunden keine Rostbildung zeigt.

In einem weiteren Test bei einer Temperatur von 50° C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% bildet sich bei dem unbehandelten Werkstück nach 1 Stunde Rost, während bei dem erfindungsgemäß behandelten Werkstück nach 24 Stunden keine Rostbildung zu beobachten ist.

Beispiel 2

Ein Blech von 0,5 mm Dicke aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt wird gesäubert, gebeizt, auf die nachstehende Weise elektrogalvanisiert und schließlich folgendermaßen behandelt:

(1) Eintauchen in die nachstehende Beschichtungslösung,

(2) Pressen mit einer Wringwalze und sofortiges Trocknen (5 Sekunden bei 150° C).

Daneben wird ein weiteres elektrogalvanisiertes Blech nicht nach dem Verfahren der Erfindung

behandelt, sondern in einer herkömmlichen Chromatlösung mit einem Chromüberzug (0,5 mg/dm²) versehen.

(1) Galvanisierbedingungen:	250 g/Liter
Zinksulfat	30 g/Liter
Natriumsulfat	20 g/Liter
Aluminiumsulfat	40° C
Elektrolyttemperatur	20 A/dm²
Stromdichte	20 see
Elektrolysezeit
(2) Beschichtungslösung:
Lithiumsilikat, bestehend
aus einem Gemisch von
Kieselsäure und Lithium
hydroxyd mit einem	230 g/Liter
Molverhältnis von 8 :1	150 g/Liter
Tetracosanol	10 g/Liter
Natriumdichromat	45° C.
Temperatur der Lösung

Beide Bleche werden zu Scheiben von 120 mm Durchmesser gestanzt und mit Hilfe eines Stempels von 69 mm Durchmesser und einer Form zu einer zylindrischen Hülse gepreßt. Das der üblichen Chromat-

ί behandlung unterzogene Blech bricht während des Preßvorgangs, falls kein Schmieröl verwendet wird. Umgekehrt zeigt das erfindungsgemäß behandelte Blech keinen Bruch und selbst ohne Schmieröl ein nur geringes Anfressen der Oberfläche.

ίο Zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit wird die zylindrische Hülsenwandung dem Salzsprühtest aus Beispiel 1 unterzogen. Vor dem Test wird die Probe der chromatbehandelten Hülse mit Tricliloräthylendampf gereinigt. Nach 24 Stunden ist auf dieser Probe Rost zu beobachten, während bei der Probe der erfindungsgemäß behandelten Hülse erst nach 70 Stunden Rost auftritt.

Beim Feuchtigkeitstest von Beispiel 1 ist auf der Seitenwandung der ersten Hülle nach 40 Stunden Rost zu beobachten, während dies bei der letzteren selbst nach 30 Stunden nicht der Fall ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Lithiumsilikat beschichteten Stahlblechen durch Behandeln von Stahlblech mit einer Beschichtungslösung, die

2 bis 250 g/Liter eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Lithiumsilikats, das ein Gemisch aus Kieselsäure oder einem Silikat und einer Lithiumverbindung in einem Molverhältnis von 20 :1 bis 1 :1 darstellt, und Trocknen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung zusätzlich

1 bis 250 g/Liter mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Gleitmittels aus der Reihe der gesättigten oder ungesättigten Fettsäureverbindungen, höheren Alkoholwachse oder Silikonharze enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungslösung zusätzlich

1 bis 100 g/Liter mindestens einer wasserlöslichen Verbindung aus der Reihe Chromsäure, Chromate, Dichromate, Phosphorsäure oder Phosphate enthält.