DE2635958A1 - Verfahren zur herstellung eines acetals - Google Patents

Description

RAN 4211/112

F. HofFmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Verfahren zur Herstellung eines Acetals

- -Die-vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Acetals, nämlich von Methylglyoxaldimethylacetal.

Das MethylglyoxaldimethyIacetal wurde bisher dadurch hergestellt, dass man ein Gemisch von Aceton mit Methanol in Gegenwart von sauren Katalysatoren, beispielsweise von

starken anorganischen Säuren oder Eewissäuren, mit einem

Nitrosierungsmittel, beispielsweise mit salpetriger Säure ' oder Distickstofftrioxyd oder Methylnitrit umgesetzt hat.

Es wurde nun gefunden, dass man das Methylglyoxaldimethylacetal in besseren Ausbeuten erhält,wenn man Aceton mit einem Nitrosierungsmittel behandelt, das dabei erhaltene Isonitrosoaeeton isoliert und in Gegenwart eines Nitrosierungsmittels und von Methylalkohol acetalisiert.

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ORIGINAL INSPECTED

Abgesehen von den höheren Ausbeuten besteht ein Vorteil des erfindungsgemassen Verfahrens auch darin, dass infolge der geringen Mengen an hochsiedenden Komponenten im Reaktionsgemisch die Aufarbeitung des letzteren sehr einfach ist.

Wesentlich ist hierbei somit die Aufteilung des Verfahrens in zwei voneinander getrennte Stufen und die Isolierung des in der ersten Stufe erhaltenen Isonitrosoacetons.

In der ersten Stufe, d.h. für die Nitrosierung des Acetons verwendet man erfindungsgemäss zweckmässig als Nltrosierungsmittel ein Alkalimetallnitrit, insbesondere Natriumnitrit, und eine Säure, insbesondere Salzsäure.

-In der zweiten Stufe erfolgt die Aeetalisierung des in der ersten Stufe erhaltenen Isonitrosoacetons. Diese Aeetalisierung wird erfindungsgemäss zweckmässig dadurch erreicht, dass man das isolierte Isonitrosoaceton mit Methylalkohol, Methylnitrit und einer Säure, insbesondere Salzsäure, behandelt.

Das obige Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:

JL

_w Arn o. Trm * -A* '^0H + NaCl + H₉

NaNOp +· HCl · * ' ^gJJs=IT ^ 2

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Die erste Stufe wird zweckmässig bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 0° und etwa 4o , vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 40 durchgeführt, während sich für die zweite Stufe Temperaturen zwischen etwa -4o und etwa 0 , insbesondere solche zwischen etwa -20 und -5 als zweckmässig erwiesen haben. Besonders bevorzugte Temperaturen für die zweite Stufe liegen zwischen etwa -10° und etwa -5°C.

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Beispiel

In einen 2 Liter 4-Halskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter, werden 696 g Aceton eingebracht und während 5 bis 10 Minuten tropfenweise bei -J50 115*6 g konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die erhaltene Lösung wird hierauf auf 20⁰C erwärmt. Innerhalb eines Zeitraumes von I5 bis I7 Minuten werden bei einer Innentemperatur von etwa 20 bis J50 C aus dem Tropftrichter 69 g Natriumnitrit, gelöst in 80 ml Wasser, zugetropft. Bei dieser Zugabe wird leicht gekühlt und es ist darauf zu achten, dass die Temperatur nicht unter 20 sinkt. Nach Ablauf einer Nachreaktion von 5 Minuten wird auf etwa 15 C gekühlt und mit 2.6 ml konzentrierter Natronlauge neutralisiert.

Das überschüssige Aceton wird hierauf aus dem Reaktionsgemisch während 75 Minuten am Rotationsverdampfer bei 20°C und einem Druck von 15 Torr abdestilliert. Beim Eindampfen sinkt der pH-Wert. Dieser sollte nicht weniger als 4,5 betragen, andernfalls muss mehr Natronlauge zugegeben werden. Beim Abdampfen erhält man etw 754 g Aceton mit einem Gehalt von 85^ zurück (Rest:Wasser).

-Der zurückbleibende Kristallbrei wird mit 250 ml Methylenchlorid versetzt und geschüttelt. Hierauf wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase einmal mit 250 ml Methylenchlorid und achtmal mit je I50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden am Rotationsverdampfer bei 30 C und einem Druck von 400 Torr zur Trockene eingedampft. Man erhält hiebei 83,1 g rohes Isonitrosoacetaon mit einem Gehalt von 94,2$ und einem Wassergehalt von weniger als 0,5$· Die Ausbeute, berechnet auf Aceton, beträgt somit

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In einen 750 ml SuIf ierkolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Blasenzähler und einem 100 ml Tropftrichter mit Druckausgleich, werden 440 ml absolutes Methanol eingebracht und auf -5°C gekühlt. Hierauf werden innerhalb eines Zeitraumes von j50 Minuten J>0,6 Liter gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. In einen 250 ml 4-Halskolben werden 4,2 g Schwefelsäure, 6o g Eis und 26 g Methanol eingebracht. Unter die Oberfläche der so erhaltenen Lösung werden bei etwa 5 (Eisbadkühlung) im Verlauf von 3 Stunden und 15 Minuten 53>8 g Natriumnitrit, gelöst in 55 ml Wasser, eingeleitet. Das entstehende Methylnitrit wird über einen Kalziumchlorid-Trockenturm geleitetp.n einem Schlangenkühler (-25°) verflüssigt und in die auf -20 bis -30°C gekühlte, nach den obigen Angaben erhaltene methanolische Salzsäure eingeleitet. Die Lösung färbt sich hierbei hellgelb.

Man lässt die Temperatur auf -15 ansteigen und tropft unter kräftigem Rühren während 45 Minuten 52,2 g Isonitrosoaceton in 55 ml absolutem Methanol zu. Am Schluss der Zugabe beträgt die Innentemperatur etwa -7 bis etwa -10 C. Hierauf wird während 15 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt. Das gebildete Distickstoffoxyd entweicht zum Teil beim Eintropfen des Isonitrosoacetons, grösstenteil jedoch beim Aufwärmen. Die Reaktionslösung wird mit 28o ml Wasser verdünnt und bei Raumtemperatür während 4 Stunden und 15 Minuten in 170 ml einer gesättigten Natriumcarbonatlösung eingetropft. Zu Beginn dieser Neutralisation fällt Natriumhydrocarbonat aus, am Schluss ist die Lösung jedoch wieder klar. Der pH-Wert beträgt etwa 5 und wird mit wenigen ml verdünnter Natronlauge auf 6,5 eingestellt.

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Die wässrige Lösung wird einmal mit 200 ml Methylenchlorid und neunmal mit je 8o ml Methylenchlorid und fünfmal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird einmal mit 200 ml Wasser und einmal mit 100 ml Wasser gewaschen. Man erhält etwa 1,6 kg Methylenchloridlösung, die am Rotationsverdampfer bei 20 C und einem Druck von 260 Torr bis auf etwa l4o g eingeengt wird. Die restliche Lösungsmittelmenge wird bei 20 C und 11 Torr abdestilliert, bis gaschromatographisch weniger als 1 Methylenchlorid nachgewiesen werden können. Man erhält etwa 68 g rohes Methylglyoxaldimethylacetal, welches man mit einem Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 11 Torr und 50°C Manteltemperatur von den hochsiedenden Nebenprodukten befreit. Das dabei erhaltene Produkt (64,9 g) enthält 89^ Methylglyoxaldimethylacetal.

In Abweichung vom oben beschriebenen Verfahren kann auch so vorgegangen werden, dass man der methanolischen Salzsäurelösung das Isonitrosoaeeton zusetzt und hierauf in das Gemisch rasch Methylnitrit einleitet. Hierbei sind Temperaturen zwischen etwa -20 und +40 , insbesondere zwischen etwa +10 und etwa +20 ,zweckmässig.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   lJ Verfahren zur Herstellung von Methylglyoxaldimethylacetal, dadurch gekennzeichnet, dass man Aceton mit einem Mtrosierungsmittel behandelt, das dabei erhaltene Isonitrosoaceton isoliert und in Gegenwart eines Nitrosierungsmittels und von Methylalkohol acetalisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als JSitrosierungsmittel für die Mtrosierung des Acetons ein Alkalimetallnitrit, insbesondere Natriumnitrit, und eine Säure, insbesondere Salzsäure»verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acetalisierung des Isonitrosoacetons durch Behandlung, desselben mit Methylalkohol, Methylnitrit und einer Säure, insbesondere Salzsäure, durchführt.

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