DE2635389A1 - Heterocyclische methylen-bis-aza- oxo- und -aza-thioverbindungen - Google Patents

Heterocyclische methylen-bis-aza- oxo- und -aza-thioverbindungen

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DE2635389A1 DE19762635389 DE2635389A DE2635389A1 DE 2635389 A1 DE2635389 A1 DE 2635389A1 DE 19762635389 DE19762635389 DE 19762635389 DE 2635389 A DE2635389 A DE 2635389A DE 2635389 A1 DE2635389 A1 DE 2635389A1
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
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Description

Heterocyclische Methylen-bis-aza-oxo- und -aza-thioverbindungen
Die Erfindung betrifft heterocyclische Methylen-bis-aza-oxo- und -aza-thioverbindungen der allgemeinen Formel
N - CH0 - N
-CH,
CH,
in der A gerades oder verzweigtes Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Alkarylen mit 1 bis 10 C-Atomen und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen besteht darin, daß man einen Aminoalkohol oder ein Aminothiol der allgemeinen Formel NH3-A-XH, in der A und X die angegebene Bedeutung haben, im Verhältnis 1:1,5 bis 1:2 mit Formaldehyd umsetzt.
709886/0368
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen ausgezeichnete Konservierungs- und Desinfektionsmittel für technische Lösungen, Emulsionen, Dispersionen und Suspensionen, wie wässrige Anstrichmittel, Kühlschmierstoffe, Klebstofflösungen und -dispersionen, kosmetische und pharmazeutische Produkte und andere wässrige Formulierungen, wie Selbstglanzwachsemulsionen und Wasserkreisläufe, z.B. Kühlwasserkreisläufe oder Wasserkreisläufe bei der Papierherstellung dar.
Sie haben eine wesentlich bessere antimikrobielle Wirkung als die bekannten Kondensationsprodukte aus 1 Mol Alkanolamin und 1 Mol Aldehyd. Bekannt sind Hexahydrotriazine, die durch Umsetzung von Alkanolaminen mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 erhalten werden. Bei dieser Umsetzung reagiert nur die NH„-Gruppe des Alkanolamins mit dem Formaldehyd, während in den neuen Kondensationsprodukten gemäß der Erfindung sowohl die Hydroxyl- bzw. Thiolgruppe als auch die Aminogruppe des Aminoalkohols bzw. Aminothiols eine Umsetzung eingegangen ist.
Voraussetzung für die Entstehung dieser Kondensationsprodukte ist daher ein Molverhältnis Aminoalkohol bzw. Aminothiol zu Formaldehyd von 1:1,5 bis 1:2. Es kann auch ein größerer Überschuß an Formaldehyd verwendet werden. Er geht jedoch nicht in die Reaktion ein, sondern bleibt als freier Formaldehyd in der Reaktionsmischung.
70988B/0368
-Z-
Man erhält die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Eintragen von Paraformaldehyd in den Aminoalkohol bzw. das Aminothiol bei etwa 60 C. Man läßt noch etwa 30 Minuten reagieren und destilliert anschließend das Reaktionswasser azeotrop ab. Nach dem Abtrennen des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeuten liegen bei 90 und mehr % der Theorie.
Es ist auch möglich, das bei der Kondensation entstehende Reaktionsgemisch ohne Abtrennung des gebildeten Reaktionswassers direkt als Konservierungs- und Desinfektionsmittel zu verwenden. Die mikrobizide Wirkung dieses Reaktionsgemisches ist derjenigen der isolierten Verbindungen vergleichbar. Allerdings treten aufgrund der Gegenwart des Reaktionswassers im Reaktionsgemisch Umlagerungsreaktionen auf, die zu nicht definierten Verbindungen führen.
Die antirnikrobielle Wirksamkeit erfindungsgemäßer Verbindungen wurde mit Hilfe des MHK-Wertes und eines Konservierungsversuches bestimmt. Die MHK-Werte wurden im Reihenverdünnungstest nach den Richtlinien der DGHM bestimmt und sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
709886/0368
Tabelle 1
MHK-Werte in % Gew./Gew. Wirkstoff
Pseudo-
Verbindung Staphylo- Esche- itionas Asper- Penides coccus richia aerugi- Proteus Bacterxum gillus cillium Candida Beispiels aureus coli nosa vulgaris subtilis niger glaucum albicans
O 1 0,01
co
co
co 		2 0,01
CD
-χ.
O 		3 0,01
u>
CO 4 0,01
co
5 0,02
0,01 0,02 0,02
0,02 0,02 0,02
0,03 0,03 0,03
0,01 0,03 0,01
0,03 0,03 0,03
0,01 0,02 0,04 0,04
0,02 0,06 0,06 0,125
0,02 0,03 0,125 0,125
0,01 0,07 0,1 0,125
0,02 0,03 0,06 0,125
ro
-JtT-
Der praktische Wert eines Konservierungsmittels läßt sich nur in einem Konservierungsversuch mit Belastung ermitteln. Die in der Tabelle 2 aufgezeigten Ergebnisse wurden nach folgender Methode erhalten:
Es wurden jeweils 50 ml Kühlschmierstoff-Verdünnung in den üblichen Konzentrationen (normalerweise 4 %) angesetzt. Zu diesen Verdünnungen wurden in getrennten Ansätzen die zu untersuchenden Konservierungsmittel in den entsprechenden Anwendungskonzentrationen gegeben. Als Wachstumskontrolle dient eine jeweils unkonservierte Kühlschmierstoff-Verdünnung. Die o.a. Versuchsansätze wurden 2 χ wöchentlich mit 1 %= 0,5 ml je 50 ml Impflösung versetzt. Der Titer dieser Impflösung sollte mindestens 10 Keime je ml betragen.
Zu Versuchsbeginn wurden der Probe jeweils 1 g Gußspäne GU 21 zugefügt. Zur Schaffung praxisnaher Verhältnisse wurden die Kühlschmierstoff-Verdünnungen in 200 ml Erlenmeyer-Kolben tagsüber auf einer Schüttelmaschine bewegt. Um einen Gasaustausch zu gewährleisten, wurden die Kolben nicht verschlossen. Nachts wurde nicht geschüttelt. Die Verdunstungs- bzw. Austragverluste der Kühlschmierstoffverdünnung wurden 1 χ wöchentlich durch 20° dH Wasser ersetzt.
2 χ pro Woche, unmittelbar vor der Neubeimpfung erfolgten Ausstriche auf Traubenzucker-Agar.
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- sr -
Diese Ausstriche wurden zur Prüfung auf Bakterien bei 35°C bzw. zur Prüfung auf Pilze bei 22°C bebrütet. Die Ablesung erfolgte jeweils nach 36 bzw. 72 Stunden. Der Bewuchs der Ausstriche wurde halbquantxtativ von negativ über einfach positiv bis dreifach positiv bewertet. Das Ende der konservierenden Wirkung wird durch mehrfach nachgewiesenes massives, d.h. dreifach positives Keimwachstum angezeigt.
Die Impflösung bestand aus einer KühlschmierstoffVerdünnung, die einmal wöchentlich mit auf Platten kultivierten Keimen beimpft wurde.
Sie enthielt folgende Keime:
Bakterien:
Escherichia coli Pseudomonas aeruginosa Proteus vulgaris Aerobacter aerogenes
Pilze:
Hefe- und Schimmelpilze Candida spec. Rhodotorula spec. Aspergillus spec. . Fusarium oxysporum Cephalosporum spec.
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~~ ^r ~™
Die so hergestellte Impflösung wurde im 35 C warmen Wasserbad in umgekehrten Waschflaschen im Tag-Nacht-Zyklus belüftet. Einmal pro Woche wurden 2O % der gesamten Impflösung verworfen und durch frisch angesetzte Kühlschmierstoff-Verdünnungen ersetzt. Hierdurch wird sichergestellt, daß der Keimgehalt der Impflösung jeweils größer als 10 Keime je ml ist und daß keine Selektion einzelner Keimarten erfolgt.
Tabelle
Produkt
Konz.% Gew./Gew.. Medium
Tage bis Bewuchs
Verbindung d. Beispiels 1
Vergleich =
Trishydroxyäthyl-hexahydrotriazin
Verbindung d. Beispiels 1
Vergleich =
Trishydroxy-
äthyI-hexahydrotriazin
Verbindung d. Beispiels 1
3
5
0,15
0,15 0,15
0,15 0,15
0,15 0,15 0,15
0,15
0,15
0,15 0,15 0,15
Vergleich =
Trishydroxyäthyl-hexahydrotriazin
Dromus B 4 % ig in
H2°
Addix SF 4 %ig in
Oemeta 4 %ig in H2O
35
38
23
15
0,15
709886/0360
15
38
42
27
34
Oemeta 59 = Kühlschraierstoff auf Mineralölbasis Dromus B = Kühlschmierstoff auf Mineralölbasis Addix SF = synthetischer Kühlschinierstoff
Aus diesen Ergebnissen geht die Überlegenheit der beanspruchten Kondensationsprodukte gegenüber dem bekannten Trishydroxyäthyl-hexahydrotriazin klar hervor.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen, deren Struktur durch IR- und NMR-Spektren aufgeklärt wurde.
Beispiel 1 N ,N'-Methylen-bis-oxazolidin
1 Mol Monoäthanol wurde in einem Reaktionsgefäß unter Rühren auf 60 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 60 Minuten in Anteilen 2 Mol Paraformaldehyd zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionswasser abdestilliert.
Der Rückstand destillierte bei Kp12 108 bis 11O°C. Man erhielt eine helle Flüssigkeit; n2o = 1,4890.
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- jr -
Analyse:
CH2Q Amin
ber. gef. her. gef. 57 % 54,3 % 77,2 % 77,7
Beispiel 2 N,N'-Methylen-bis-(5-methyl-oxazolidin)
1 Mol Isopropanolamin wurde auf 60 C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 60 Minuten 1,5 Mol Paraformaldehyd zugegeben. Dann wurde noch 30 Minuten gerührt. Nach der Entfernung des Reaktionswassers wurde das Reaktionsprodukt bei Kp36 138 bis 142°C destilliert. Man erhielt eine farblose Flüssigkeit; η~ο = 1,4667.
Analyse:
CH_O Amin
2.—
ber. gef. ber. gef,
48,4 % 46,2 % 80,7 % 78 \
Beispiel 3 N,N'-Methylen-bis(4,4-dimethyloxazolidin)
1 Mol 2-Amino-2-methyl-propanol-(1) und 1,5 Mol Paraformaldehyd wurden in Benzol unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abtrennen des Reaktionswassers wurde das Lösungsmittel abdestilliert.
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Der Rückstand destillierte bei Kp6 116 bis 121°C. Man erhielt eine farblose Flüssigkeit; n_ = 1,4653.
Analyse: 9MoP- Amin
ber. gef. ber. gef. 42 % 41,3 % 83,2 % 80,1 %
Beispiel 4 N,N'-Methylen-bis-(4-äthyloxazolidin)
Bei 60 C wurden unter Rühren 1,5 Mol Paraformaldehyd in 1 Mol 2-Amino-butanol-(1) eingetragen. Nach der Zugabe wurde noch 30 Minuten gerührt und das Reaktionswasser entfernt. Der
D l20
Rückstand destillierte bei Kp6 128 bis 129°C; n° = 1,4653.
Analyse:
CH, % >o gef. Amin gef . %
ber ,5 % ber. 78
42 40 82,2 %
Beispiel 5 N,N'-Methylen-bis-(tetrahydro-1,3-oxazin)
Innerhalb von 60 Minuten wurden zu 1 Mol 3-Aminopropanol-(1) 1,5 Mol Paraformaldehyd gegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 60 C. Anschließend wurde Benzol zugegeben und das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Der Rückstand destillierte bei Kp12 131 bis 132°C; η°0 = 1,4846.
709886/03 68
Analyse: £ϊ*2- Amin
ber. gef. ber. gef.
48,4 % 47,5 % 80,7 % 80,9 %
709886/0368
ORlGiNAt INSPECTED

Claims (9)

Patentansprüche
1. Heterocyclische Methylen-bis-aza-oxo- und -aza-thioverbindungen der allgemeinen Formel
X N- CH0 - N X CH2 CH2
in der A gerades oder verzweigtes Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Alkarylen mit 1 bis 10 C-Atomen und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
2. N,N1-Methylen-bis-oxazolidin.
3. N,N'-Methylen-bis-(5-methyloxazolidin).
4. N,N1-Methylen-bis-(4,4-dimethyloxazolidin).
5. N7N1-Methylen-bis-(4-äthyloxyzolidin).
6. N,N1-Methylen-bis-(tetrahydro-1,3-oxazin).
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminoalkohol oder ein Aminothiol der allgemeinen Formel NH0-A-XH, in
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der A und X die angegebene Bedeutung haben, im Verhältnis 1:1,5 bis 1:2 mit Formaldehyd umsetzt.
8. Konservierungs- und Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 sowie übliche Träger- und Hilfsstoffe enthält.
9. Konservierungs- und Desinfektionsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem bekannte Mikrobizide, wie Pentachlorphenol, Thiadiazinderivate, Pyridinthiol, Carbamate oder Isothiazolone enthält.
sch:kö
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