DE3307733C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft biozide Mittel gemäß Anspruch 1.
Die Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel
besitzen ausgezeichnete biozide Wirksamkeit, insbesondere
gegenüber Pilzen. Sie können als reine Enantiomere (cis oder
trans) als Enantiomeren-Gemisch vorliegen.
Als anorganische Kationen kommen Alkalikationen, wie
Lithium, Natrium, Kalium und Ammonium; Erdalkalikationen wie
Magnesium, Calcium, Strontium und Barium sowie Ionen von
Metallen mit unterschiedlichen Wirksamkeitsstufen, wie z. B.
Zink, Aluminium, Kupfer, Quecksilber, Silber, Cer, Zinn,
Mangan, Eisen, Blei, Chrom, Kobalt, Molybdän, Nickel,
Thallium und Wolfram in Betracht, als organische Kationen
substituierte Ammonium- und Phosphoniumkationen, Guanidinium-
und Diguanidiniumkationen, wie Chlorhexidinium,
Alexidinium, 1,1′-Hexamethylenbis[5-(2-ethylhexyl)biguanid],
Dodecylguanidinium und Guanidinium; Amidiniumkationen
wie Benzamidinium und Hexamidinium; zinnorganische
Kationen, wie das Tributylzinnkation; Isothiuroniumkationen,
wie Dodecylisothiuronium; protonierte Aminoxide und
Phosphinoxide, wie Lauryldimethylaminoxid und Lauryldimethylphosphinoxid.
Als substituierte Ammoniumverbindungen sind zu nennen
mono-, di-, tri- und tetrasubstituierte Ammoniumverbindungen,
die in den organischen Resten Substituenten tragen
können; Verbindungen mit einer oder mehreren Ammoniumstrukturen
im Molekül, einschließlich polymerer Ammoniumverbindungen.
Die Ammoniumstruktur kann auch in aliphatischen,
alicyclischen, heterocyclischen, aromatischen
oder heteroaromatischen Verbindungen enthalten sein.
Beispiele für substituierte Ammoniumionen sind:
Methyl-, Dodecyl-, Octadecyl-;
Dimethyl-, Methyläthyl-, Didecyl-;
Trimethyl-, Dimethyldodecyl- und Tridecylammonium; Cyclohexyl-, Dibenzyl-, Dimethylphenylammonium;
Äthanol-, Diäthanol- und Triäthanolammonium;
Urotropinium,
Dimethyl-, Methyläthyl-, Didecyl-;
Trimethyl-, Dimethyldodecyl- und Tridecylammonium; Cyclohexyl-, Dibenzyl-, Dimethylphenylammonium;
Äthanol-, Diäthanol- und Triäthanolammonium;
Urotropinium,
N,N′,N′′-Tris(β-hydroxyäthyl)hexahydrotriazinium;
Hexetidinium, 5-Amino-1,3-bis(2-ethylhexyl)hexahydro-5-methylpyrimidin, Hexedinium;
Imidazolidinium, Imidazolium, Isothiazol-3-onium, Benzisothiazolonium
und N,N′-Methylen-bis-(oxazolidinium).
Beispiele für quaternäre Ammoniumionen sind:
Dodecyldimethylbenzylammonium, Tetradecyldimethylbenzylammonium, Fettalkyl(C₁₂-C₁₄)dimethylbenzylammonium, Didecyldimethylammonium, Cetylpyridinium, Dodecyltrimethylammonium, Stearyldimethylbenzylammonium, Oleyldimethyhlbenzylammonium, Tetrabutylammonium, WSCP-Quat- Kation,
Dodecyldimethylbenzylammonium, Tetradecyldimethylbenzylammonium, Fettalkyl(C₁₂-C₁₄)dimethylbenzylammonium, Didecyldimethylammonium, Cetylpyridinium, Dodecyltrimethylammonium, Stearyldimethylbenzylammonium, Oleyldimethyhlbenzylammonium, Tetrabutylammonium, WSCP-Quat- Kation,
mit n=12-16, polymere Ammoniumkationen wie sie in der
DE-OS 29 30 865 beschrieben sind, die auch ungesättigte
Bindungen aufweisen können, Octenidinium,
Didecylimidazolium und Benzyldodecylimidazolium.
Beispiele für erfindungsgemäße Thioschwefelsäureester und
deren Salze sind:
S-(β-Aminocarbonyl-vinyl)thioschwefelsäure
S-(β-n-Octylaminocarbonyl-vinyl)thioschwefelsäure
Natrium-cis-S-(β-aminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-trans-S-(β-aminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-cis/trans-S-(β-aminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-cis/trans-S-(β-methylaminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-dimethylaminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-n-octylaminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-methylaminocarbonyl-α-chlorvinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-methylaminocarbonyl-α, β-dichlorvinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-hydroxymethylaminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-cyclohexylaminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
S-(β-n-Octylaminocarbonyl-vinyl)thioschwefelsäure
Natrium-cis-S-(β-aminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-trans-S-(β-aminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-cis/trans-S-(β-aminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-cis/trans-S-(β-methylaminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-dimethylaminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-n-octylaminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-methylaminocarbonyl-α-chlorvinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-methylaminocarbonyl-α, β-dichlorvinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-hydroxymethylaminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Natrium-S-(β-cyclohexylaminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
Polymere Verbindungen der oben genannten Art können vorliegen,
wenn R¹ und/oder R² in der allgemeinen Formel ungesättigt
sind. Z. B. kann man bei Anwendung der Verfahrensweise
a) N-Vinylisothiazolon zunächst polymerisieren und anschließend
die Isothiazolonringe im Polymeren mit Natriumhydrogensulfit
öffnen.
Salze von Thioschwefelsäureestern, die auch als Bunte-
Salze bezeichnet werden, sind bekannt, auch die Wirksamkeit
einiger dieser Salze gegenüber verschiedenen Schädlingen.
So werden in der deutschen Patentschrift 6 74 883 für die
Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, wie Blattläusen und
Raupen; Ungeziefer, wie Wanzen, Läusen und Flöhen und
von höher organisierten Schädlingen, wie Ratten und Mäusen
Salze von Schwefelsäureesterns sowie Thioschwefelsäureestern
beansprucht. Die spezifischen erfindungsgemäßen
Thioschwefelsäureester sind dort jedoch nicht genannt.
In der DE-AS 10 03 724 wird die Herstellung von für
Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten Ausgangsstoffen,
nämlich von Halogenalkyl- oder Halogenalkenylthiosulfaten
beschrieben.
Die Herstellung weiterer Bunte-Salze, die ebenfalls von
den erfindungsgemäßen verschieden sind, ist in der DE-OS
15 68 069 beansprucht. Sie sollen, wenn sie im alkalischen
Milieu fixiert werden, vgl. S. 4, Abs. 2 der
DE-OS, Geweben eine permanente fungizide Ausrüstung verleihen,
d. h. nicht die Bunte-Salze selbst, sondern die
unter alkalischen Bedingungen entstehenden Reaktionsprodukte
verursachen die fungizide Wirkung.
In der DE-OS 25 12 812 schließlich sind im Benzolkern
substituierte Thiosulfate der allgemeinen Formel
sowie deren Herstellung und Verwendung, auch als biozide
Mittel, beansprucht.
Aus "Archiv der Pharmazie", 310. Band, Heft 3, Seite 216
bis 222 ist bekannt, Isothiazol-3-one mit Natriumhydrogensulfit
unter Bildung von Bunte-Salzen umzusetzen.
Diese Umsetzung erfolgte im Zusammenhang mit Untersuchungen
zur Bestimmung dieser Substanzklasse in
isothiazol-3-on-haltigen Lösungen. Biozide Wirkungen dieses
Bunte-Salze sind nicht beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Thioschwefelsäureesterderivate besitzen
gegenüber anerkannt gut wirksamen Bioziden eindeutige
Vorteile:
Ein solches Biozid mit guter Wasserlöslichkeit ist das 2-
Mercaptopyridin-N-oxid. Nachteilig ist jedoch dessen Verfärbung
mit Metallionen, speziell Eisenionen (Schwarzfärbung).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere
das wasserlösliche Natrium-S-(β-octylaminocarbonyl-vinyl)
thiosulfat führen nicht zu einer Verfärbung mit Eisenionen
oder anderen Metallionen.
2-n-Octyl-isothiazol-3-on (Handelsprodukt),
das z. B. zur fungiziden
Ausrüstung von Farben verwendet wird, ist wasserunlöslich.
Diese Wasserunlöslichkeit beschränkt die Einsetzbarkeit
des 2-n-Octyl-isothiazol-3-ons.
Das wasserlösliche Gemisch aus N-Methyl-isothiazol-3-on
und N-Methyl-5-chlor-isothiazol-3-on ist nur begrenzt
stabil und muß daher z. B. durch Komplexbildung mit Metallsalzen
stabilisiert werden. Aber auch bei den stabilisierten
Produkten läßt die für einen technischen Einsatz
erforderliche Stabilität zu wünschen übrig.
Ein weiterer Nachteil der Isothiazolone besteht darin,
daß sie eine gewisse Flüchtigkeit besitzen. Die
erfindungsgemäßen Bunte-Salze sind, aufgrund ihres Salzcharakters
nur minimal flüchtig. Ferner besitzen sie
gute Stabilität und Wasserlöslichkeit. So lassen sich
z. B. die erfindungsgemäßen Bunte-Salze aus Äthanol,
Natriumhydrogensulfitlösung und anderen Lösungsmitteln
ohne Zersetzung umkristallisieren. Außerdem besitzen sie
hohe Schmelzpunkte. Erst bei hohen Schmelzpunkttemperaturen
von z. B. 170°C beobachtet man eine Zersetzung.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen
Bunte-Salze ist, daß ihre Löslichkeit in Wasser oder
organischen Lösungsmitteln nach Belieben durch Wahl des
Kations eingestellt werden kann, so daß man bei Bedarf
entweder in Wasser lösliche Salze (z. B. Natrium-Salze)
oder in Wasser unlösliche Salze (z. B. Quat-Salze) bzw.
in Wasser wenig lösliche Salze (z. B. Ammonium-Salze,
Magnesium-Salze) herstellen kann.
Die erfindungsgemäßen Salze schäumen nicht bzw. sind
schaumarm. Salze biozider Basen (z. B. kationaktiver Verbindungen)
mit den erfindungsgemäßen organischen Thioschwefelsäureestern
besitzen ausgezeichnete biozide Wirkung
und sind aufgrund ihrer geringen Wasserlöslichkeit
aber guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als
wasserunlösliche Biozide einsetzbar. Demgegenüber sind
die bioziden Verbindungen der DOS 25 12 812 nicht mit
kationenaktiven Detergenzien verträglich. Es kommt zu
schleimigen Ausfällungen, verbunden mit einer Inaktivierung
der bioziden Wirksamkeit.
Als Kationen in den erfindungsgemäßen Bunte-Salzen werden
vorzugsweise solche eingesetzt, die:
- a) eigene biozide Wirkung besitzen
- b) das Wirkungsspektrum der Thioschwefelsäureester erweitern, z. B. durch eine Wirkungsverstärkung gegenüber Bakterien oder besonders resistenten Keimen
- c) durch synergistische Effekte die Wirkung im Vergleich zu z. B. Bunte-Salzen mit Alkalien erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in einfacher Weise
und hohen Ausbeuten aus technisch leicht zugänglichen
Ausgangsstoffen erhältlich.
Ihre Herstellung ist an sich bekannt.
Sie können durch
- a) Ringöffnung von Isothiazol-3-onen mit Hydrogensulfit oder
auch Sulfit-Salzen
- a1) Ringöffnung von Isothiazol-3-onen mit SO₂ in wäßriger Lösung und gegebenenfalls Neutralisation mit der gewünschten Base.
- b) Umsetzung von Propiolamid-Derivaten mit Thiosulfat unter Abfangen eines Mols Base mit der Säure HX hergestellt werden.
Beim Verfahren a) kann das Sulfit in äquimolaren Mengen
oder im Überschuß zugesetzt werden. Bestimmte erfindungsgemäße
Bunte-Salze können auch nach dem Verfahren a1)
durch Zugabe subäquivalenter Mengen SO₂ zu wäßrigen Lösungen
oder organisch wäßrigen Lösungen von Isothiazol-
3-onen ausreichender Basizität hergestellt werden. Man
erhält dann Bunte-Salze, in denen das basische Isothiazol-
3-on zu Isothiazolinium-Kationen protoniert ist.
Die erfindungsgemäßen Thioschwefelsäureester bilden sich
spontan und quantitativ. Sie können dementsprechend auch
in situ aus Isothiazolon und Sulfit hergestellt werden.
Als Lösungsmittel eignen sich Wasser, wäßrige Lösungen
oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Glykole
u. ä.; es kann aber auch ohne Lösungsmittel gearbeitet
werden, z. B. bei Verwendung flüssiger Isothiazolone.
Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder darunter, aber
auch bei höheren Temperaturen bis 150°C erfolgen.
Die Herstellung erfolgt durch Mischen der Komponenten
oder durch portionsweise Zugabe, wobei sowohl das
Isothiazolon als auch das Sulfit vorgelegt werden können.
Die Umsetzung verläuft ohne Nebenreaktionen.
Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Verfahren isoliert
werden, z. B. durch Filtrieren, Einengen des Lösungsmittels,
Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln oder
Umkristallisieren. Da die Reaktion ohne signifikante Nebenreaktionen
abläuft und ein verhältnismäßig reines Produkt
erhalten wird, kann das Reaktionsprodukt direkt
ohne Isolierung verwendet werden.
Gewünschte Salze der erfindungsgemäßen Thioschwefelsäureester
lassen sich durch Umsalzen aus den leicht zugänglichen
und in Wasser leichter löslichen Natrium-Salzen
herstellen.
Die Identifizierung und Charakterisierung der hergestellten
Verbindungen und die Überprüfung ihrer Reinheit erfolgt
unter Anwendung der üblichen Verfahren, z. B. mit
Hilfe der Dünnschichtchromatographie, Kernresonanzspektroskopie,
HPLC, dem IR-Spektrometer und durch Bestimmung
des Schmelzpunkts.
Bunte-Salze werden durch Säuren langsam zersetzt. Es ist
deshalb zweckmäßig, die Lösungen der erfindungsgemäßen
Salze zu stabilisieren, z. B. mit Puffern und Salzen, so
daß der pH-Wert der Lösungen möglichst nicht längere
Zeit unter pH=2 liegt oder absinkt.
Feste Stoffe, aus denen Gebrauchslösungen hergestellt
werden, müssen nicht unbedingt stabilisiert werden, da
in diesen Gemischen die Zersetzung der Bunte-Salze unter
pH=2 bei Temperaturen bis etwa 50°C nur langsam vor
sich geht und eine Beeinträchtigung der bioziden Wirkung
nicht signifikant ist.
Im schwach sauren, neutralen und alkalischen Bereich
sind die Bunte-Salze wesentlich beständiger.
Bei den erfindungsgemäßen Bunte-Salzen handelt
es sich überwiegend um farblose - bei einigen Schwermetallsalzen
auch um schwach gefärbte - geruchlose, kristalline
Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt. In fester
Form können die Bunte-Salze Kristallwasser enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zubereitungen,
die sie enthalten, besitzen biozide und pestizide
Wirksamkeit. Sie dienen zur Kontrolle von Mikroorganismen
und Schädlingen und können in der Humanmedizin,
der Veterinärmedizin, im Pflanzenschutz und im
Materialschutz angewandt werden, und zwar sowohl
prophylaktisch als auch therapeutisch.
Aufgrund ihrer antimikrobiellen Wirkung können aus ihnen
Mittel mit keimtötender und/oder keimhemmender Wirkung
bzw. wachstumshemmender Wirkung hergestellt werden. Sie
können auf zu schützende Stoffe aufgebracht oder in
diese eingearbeitet werden. Sie inaktivieren Bakterien,
Pilze, Viren, Algen, Protozoen, Spermien u. a.
Zur Abtötung und Bekämpfung von Mikroorganismen sind die
erfindungsgemäßen Verbindungen und Mittel, die sie enthalten
als Bakterizide und Fungizide, u. a. auf folgenden
Einsatzgebieten brauchbar:
als Konservierungsmittel für kosmetische Zubereitungen, z. B. Lösungen, Lotionen, Salben, Cremes, Pulver, Puder, Pasten und Sprays oder für technische Produkte, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen und Dispersionen;
zur antimikrobiellen Ausrüstung von Stoffen und Materialien, z. B. Farben, Lacken, Putzen, Anstrichen, Textilien;
zur Bekämpfung von mikrobiellem Bewuchs auf Flächen, z. B. auf dem Lebensmittelsektor und im Haushalt;
als Desinfektionsmittel für Wäscherkammern, Luftbefeuchter und Klimaanlagen;
als Biozide bei der Papierherstellung, für Wasserkreisläufe und Wasserkühlsysteme, als Schleimbekämpfungsmittel und für die Konservierung von Kühlschmierstoffen;
als Fungizide in der Landwirtschaft, als Saatgutbehandlungsmittel und Mittel zur Pflanzenhygiene;
als Antiseptika, Dermatika und Antimykotika;
zur Behandlung von Haut, Schleimhaut und Haaren;
in Haarbehandlungsmitteln gegen Haarschuppen und zur Behandlung der Schuppenflechte;
zur Wunddesinfektion.
als Konservierungsmittel für kosmetische Zubereitungen, z. B. Lösungen, Lotionen, Salben, Cremes, Pulver, Puder, Pasten und Sprays oder für technische Produkte, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen und Dispersionen;
zur antimikrobiellen Ausrüstung von Stoffen und Materialien, z. B. Farben, Lacken, Putzen, Anstrichen, Textilien;
zur Bekämpfung von mikrobiellem Bewuchs auf Flächen, z. B. auf dem Lebensmittelsektor und im Haushalt;
als Desinfektionsmittel für Wäscherkammern, Luftbefeuchter und Klimaanlagen;
als Biozide bei der Papierherstellung, für Wasserkreisläufe und Wasserkühlsysteme, als Schleimbekämpfungsmittel und für die Konservierung von Kühlschmierstoffen;
als Fungizide in der Landwirtschaft, als Saatgutbehandlungsmittel und Mittel zur Pflanzenhygiene;
als Antiseptika, Dermatika und Antimykotika;
zur Behandlung von Haut, Schleimhaut und Haaren;
in Haarbehandlungsmitteln gegen Haarschuppen und zur Behandlung der Schuppenflechte;
zur Wunddesinfektion.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben ein breites Wirkungsspektrum
und sind im allgemeinen wenig toxisch.
Die Menge der zu verwendenden Stoffe hängt vom Anwendungszweck
ab und kann durch Vorversuche, z. B. aus dem
MHK-Wert ermittelt werden. Im allgemeinen sind Mengen
von 1 ppm bis 5000 ppm in den Gebrauchsverdünnungen ausreichend.
Sie können aber auch unverdünnt oder konzentriert
bis hochkonzentriert eingesetzt werden und bei Bedarf
verdünnt werden.
Als Zubereitungen kommen feste, flüssige oder pastöse
Formulierungen in Frage.
Als flüssige Zusatzstoffe eignen sich Wasser oder organische
Lösungsmittel, wie Alkohole, Glykole, anionische,
nichtionische, kationische und ampholytische Tensid-Lösungen,
Äther, Ester, Ketone, Amine, aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe, Amide, Fette, Öle,
Wachse, anorganische oder organische Säuren, Basen oder
Salzlösungen. Bevorzugt werden wäßrige Lösungen oder Gemische
organischer Lösungsmittel mit Wasser.
Feste Träger oder Streckmittel sind:
anorganische oder organische Salze,
anorganische oder organische Reinigungsmittel,
Tonerde, Talkum, Aktivkohle, Kieselgel und
Stoffe, die Einschlußverbindungen bilden können, wie
Harnstoff.
anorganische oder organische Salze,
anorganische oder organische Reinigungsmittel,
Tonerde, Talkum, Aktivkohle, Kieselgel und
Stoffe, die Einschlußverbindungen bilden können, wie
Harnstoff.
Geeignet sind auch flüssige oder feste Ionenaustauscher,
insbesondere stark oder schwach basische Ionenaustauscher,
von denen die erfindungsgemäßen Thioschwefelsäureester
als Anionen gebunden werden.
Die erfindungsgemäßen Bunte-Salze können mit anderen bioziden
Stoffen kombiniert werden, z. B. mit Quats, Phenolen,
Alkoholen, Amphotensiden, Aldehyden, heterocyclischen
Bioziden und bioziden Halogenverbindungen.
Zur Erzielung anwendungstechnischer Vorteile können sie
mit Zusätzen und Hilfsstoffen kombiniert werden, z. B.
mit Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Lösungsvermittlern,
Emulgatoren, Härtestabilisatoren, pH-Regulatoren,
Farbstoffen, Parfüms, Netzmitteln, Reinigungskomponenten
und Geruchsinhibitoren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer
Bunte-Salze
NaO₃S-S-CH = CH-CONH-C₈H₁₇
- a) 213 g (1 Mol) N-Octyl-isothiazol-3-on läßt man unter Bühnen und Eiskühlung in 400 g 40%ige Natriumhydrogensulfitlösung fließen. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden die farblosen Kristalle abgesaugt, aus der 10-fachen Menge Isopropanol, oder Äthanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 164 g farblose geruchlose Kristalle. Schmelzpunkt ab 170°C (Zersetzung). Das Produkt enthält 2-3 Mol Kristallwasser.
- b) Das obige Bunte-Salz kann auch aus dem erwähnten technisch zugänglichen Handelsprodukt (einer ca. 40%igen Lösung von N- Octylisothiazol-3-on in 1,2-Propylenglykol) durch Zugabe von äquimolaren oder überschüssigen Mengen Natriumhydrogensulfit bei 0-50°C hergestellt werden. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Aus der so hergestellten Lösung kann das Bunte-Salz isoliert werden. Die Lösung kann aber auch als solche oder mit Zusätzen und Hilfsstoffen zu einem Handelsprodukt formuliert werden.
- Das erhaltene Natrium-S-(β-N-octylaminocarbonyl- vinyl)thiosulfat bildet eine farblose, geruchlose Kristalle und ist gut wasserlöslich. Seine Löslichkeit in destilliertem Wasser beträgt über 10%.
Die Beständigkeit wäßriger Lösungen dieses Salzes wurde
wie folgt untersucht:
Lösung 1: 10 Tle Natriumsalz an 100 Tle H₂₀ perm.
Lösung 2: 10 Tle Natriumsalz+1 Tl Natriumhydrogencarbonat ad 100 Tle H₂O perm.
Lösung 1: 10 Tle Natriumsalz an 100 Tle H₂₀ perm.
Lösung 2: 10 Tle Natriumsalz+1 Tl Natriumhydrogencarbonat ad 100 Tle H₂O perm.
Die erhaltenen klaren und farblosen Lösungen wurden bei
Raumtemperatur stehengelassen. Nach 10 Monaten war die
Lösung 2 unverändert klar, farblos und geruchlos;
pH=8,2. In der Lösung 1 hatte sich nach 10 Monaten ein
farbloser Niederschlag gebildet; die Lösung war ansonsten
farblos und wies einen schwachen SO₂-Geruch auf;
pH=2,2.
Das oben erhaltene Natriumsalz wird in Wasser gelöst und
mit äquimolaren Mengen wäßriger Metallsalz- oder Ammoniumsalzlösungen,
z. B. mit Metall- oder Ammoniumsulfat-,
-chlorid- oder -acetatlösungen versetzt. Die gebildeten
Metall- und Ammoniumsalze fallen aus, werden abgesaugt,
getrocknet und bei Bedarf umkristallisiert.
Auf diese Weise wurden die folgenden Salze
Kat⁺(-O3S2-CH=CH-CONH-C8H17)n=(I) hergestellt:
Kat | ||
Kalium (n=1) | ||
farblose Kristalle F 185°C | ||
Analyse C₁₁H₂₀NO₄S₂K | MG 331,51 ber. S 19, 23% | |
gef. S 19, 26% | ||
Ammonium (n=1) | farblose Kristalle F 167-69°C | |
(Löslichkeit in dest. Wasser 0,1%) @ | Magnesium (n=2) | farblose Kristalle F 156-69°C |
(Löslichkeit in dest. Wasser 0,2%) @ | Barium (n=2) | farblose Kristalle |
Silber (n=1) | gelbliche Kristalle | |
Quecksilber (n=2) | gelbliche Kristalle | |
a Fettalkyl(C₁₂-C₁₄)dimethyl-benzylammonium | farblose Kristalle F 152°C | |
(Löslichkeit in dest. Wasser <0,05%) @ | b Fettalkyl(C₁₂-C₁₄)trimethyl-ammonium | farblose Kristalle F 180°C |
(Löslichkeit in dest. Wasser <0,05%) @ | d Myristyl-dimethyl-(2,2-diäthoxyäthyl)ammoniumbromid | farblose Kristalle F 69-70°C |
(Löslichkeit in dest. Wasser <0,1%) @ | e Laurylammonium | farblose Kristalle |
In analoger Weise wie oben wurde unter Verwendung von
N-Methylisothiazol-3-on anstelle des N-Octylisothiazol-3-
ons das Natrium-S-(β-N-methylaminocarbonyl-vinyl)thiosulfat
NaO₃S-S-CH=CH-CONHCH₃(Na-V) hergestellt. Seine Löslichkeit
in destilliertem Wasser betrug mehr als 10%.
HO₃S-S-CH=CH-CONH₂
30 g Isothiazol-3-on werden in 100 ml Wasser gelöst.
In diese Lösung wird SO₂ als Gas eingeleitet, bis die
Bildung des Thioschwefelsäureesters vollständig ist.
Der Reaktionsverlauf wird dünnschichtchromatographisch
mit Hilfe des Laufmittels Essigester-Isopropanol-Wasser
7 : 3 : 1 verfolgt. Bunte-Salz (H⁺-Form) RF=0,35; Isothiazol-
3-on, RF=0,60.
Der Ansatz wird in einem Rotationsverdampfer bei
einer Badtemperatur von +30°C eingeengt. Man erhält
eine gelbe, ölige Flüssigkeit, die sich mit der Zeit
zersetzt.
10,1 g (0,1 Mol) Isothiazol-3-on und 10,4 g (0,1 Mol)
Natriumhydrogensulfit werden in 100 ml Wasser gegeben.
Die Lösung wird kurze Zeit bei Raumtemperatur gerührt
und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Man erhält
eine schwach gelblich gefärbte kristalline Substanz.
Schmelzpunkt 198-200°C.
DC=Laufmittel Essigester-Isopropanol-Wasser 7 : 3 : 1.
RF=0,35 (wie vorstehend für die Säure). Nach NMR handelt
es sich um die cis-Verbindung, die in wäßriger
Lösung mit der Zeit in ein cis, trans-Gemisch übergeht
(DC, NMR).
10,1 g (0,1 Mol) Isothiazol-3-on werden in 100 ml Wasser
gelöst und es wird solange SO₂-Gas in die Lösung
eingeleitet, bis dünnschichtchromatographisch kein
Isothiazol-3-on mehr nachzuweisen ist. Das überschüssige
SO₂ wird im Vakuum entfernt und die klare gelbe
Lösung mit 14,9 g (0,1 Mol) Triäthanolamin versetzt.
Nach dem Einengen im Vakuum erhält man ein klares,
zähflüssiges Öl, das sich dünnschichtchromatographisch
als Bunte-Salz erwies.
Äquimolare Mengen 4,5-Dichlor-N-methyl-isothiazol-3-
on und Natriumhydrogensulfit wurden in Wasser oder
wäßrig methanolischer Lösung bei Raumtemperatur gerührt.
Nach 5 Minuten war die Umsetzung zum Bunte-
Salz erfolgt, wie dünnschichtchromatographisch festgestellt
wurde.
Laufmittel: Essigester-Isopropanol-Wasser 7 : 3 : 1
Bunte-Salz, RF=0,50
4-5-Dichlor-N-methyl-isothiazol-3-on, RF=0,70
4-5-Dichlor-N-methyl-isothiazol-3-on, RF=0,70
Das erhaltene Bunte-Salz ist im Vergleich zum Ausgangs-
Isothiazol-3-on gut wasserlöslich. Nach dem Einengen
der Lösung wurde eine schwach rosa gefärbte
kristalline Substanz erhalten.
In analoger Weise wurde 5-Chlor-N-methyl-isothiazol-3-
on mit Natriumhydrogensulfit zum Natrium-S-(β-methyl-
aminocabonyl-α-chlor-vinyl)thiosulfat (Na-IV) umgesetzt.
Die mikrobiologische Wirkung wurde im Suspensionsversuch
(keimtötende Wirkung) sowie im Reihenverdünnungstest
zur Bestimmung der MHK-Werte (keimhemmende Wirkung)
ermittelt. In einigen Fällen wurde die keimhemmende
Wirkung mit Hilfe des sog. Hemmhoftests (Agardiffusionstest)
ermittelt.
Verwendete Keime
1 Staph. aureus
2 E. coli
3 Pseudomonas aeruginosa
4 Proteus vulgaris
5 Klebsiella
6 Trichophyton mentagrophytes
7 Microsporum gypseum
8 Aspergillus niger
9 Candida albicans
10 Penicillium funiculosum
11 Penicillium expansum.
2 E. coli
3 Pseudomonas aeruginosa
4 Proteus vulgaris
5 Klebsiella
6 Trichophyton mentagrophytes
7 Microsporum gypseum
8 Aspergillus niger
9 Candida albicans
10 Penicillium funiculosum
11 Penicillium expansum.
Bestimmung der Hemmhöfe der erfindungsgemäßen Mittel im Agardiffusionstest.
Zusammensetzung der getesteten Lösungen: 1 Teil Bunte-Salz+6 Teile Dimethylformamid.
Hemmhofdurchmesser in mm.
Zusammensetzung der getesteten Lösungen: 1 Teil Bunte-Salz+6 Teile Dimethylformamid.
Hemmhofdurchmesser in mm.
Von folgenden in Wasser wenig löslichen Bunte-Salzen wurden mit Hilfe eines Homogenisators
feine Dispersionen hergestellt und geprüft, bei welchen Bunte-Salz-Konzentrationen gerade
noch Hemmhöfe im Agardiffusionstest festgestellt wurden.
In einem Konservierungsversuch (Handcreme, beimpft
mit Pilzen und in wöchentlichen Zeitabständen nachbeimpft)
erwiesen sich
0,005-0,01% | |
Natrium-I und | |
0,05% | Kalium-I als wirksam. |
In einem anderen Konservierungsversuch (Handcreme,
Kühlschmierstofflösung, beimpft mit Bakterien,
Pilzen sowie Bakterien+Pilzen und in wöchentlichen Zeitabständen
nachbeimpft) erwiesen sich als wirksam
0,05-0,1% | |
Natrium-II | |
0,05-0,1% | Triäthanolammonium-II |
0,01-0,2% | Natrium-V |
Die Wirkung des Bunte-Salzes b-I¹ wurde gegen Pilze (Aspergillus
niger, Penicillium funiculosum) an der Fläche gemäß
DGHM-Richtlinien getestet und für gut befunden.
Claims (6)
1. Biozide Mittel mit einem Gehalt an Salzen der Thioschwefelsäureester
von β-Merkaptocarbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet,
daß diese der Formel
entsprechen,
in der Kat.+ ein- oder mehrwertige Kationen bedeutet,
n eine Zahl ist, die der Ladung des Kations entspricht,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, bis 30 C-Atome enthaltende geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste oder Cycloalkylreste bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden,
Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff Halogen, niedere Alkylgruppen mit bis 4 C- Atomen oder die CN-Gruppe bedeuten.
in der Kat.+ ein- oder mehrwertige Kationen bedeutet,
n eine Zahl ist, die der Ladung des Kations entspricht,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, bis 30 C-Atome enthaltende geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste oder Cycloalkylreste bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden,
Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff Halogen, niedere Alkylgruppen mit bis 4 C- Atomen oder die CN-Gruppe bedeuten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Alkylrest R¹ und/oder R² mit einer Hydroxygruppe substituiert
ist.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹
und/oder R² ein Cyclohexylrest ist.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Kation Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder Barium ist.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Kation Fettalkyl-(C₁₂- bis C₁₄)-dimethylbenzylammonium, Fettalkyl-
(C₁₂- bis C₁₄)-trimethylammonium, Myristyl-dimethyl-
(2,2-diethoxyethyl)ammonium, Laurylammonium oder Triethanolammonium
ist.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
Natrium-S-(β-n-Octyl-aminocarbonyl)-vinylthiosulfat enthalten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833307733 DE3307733A1 (de) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | Salze von thioschwefelsaeureestern, verfahren zu ihrer herstellung und diese salze enthaltende biozide mittel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833307733 DE3307733A1 (de) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | Salze von thioschwefelsaeureestern, verfahren zu ihrer herstellung und diese salze enthaltende biozide mittel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3307733A1 DE3307733A1 (de) | 1984-09-13 |
DE3307733C2 true DE3307733C2 (de) | 1991-06-20 |
Family
ID=6192551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833307733 Granted DE3307733A1 (de) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | Salze von thioschwefelsaeureestern, verfahren zu ihrer herstellung und diese salze enthaltende biozide mittel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3307733A1 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9020924D0 (en) * | 1990-09-26 | 1990-11-07 | Ici Plc | Compound,use and preparation |
US5354485A (en) * | 1993-03-26 | 1994-10-11 | The Lubrizol Corporation | Lubricating compositions, greases, aqueous fluids containing organic ammonium thiosulfates |
DE19637016B4 (de) * | 1996-09-12 | 2006-06-14 | Agfa-Gevaert Ag | Inkjet-Tinte |
DE102005045129A1 (de) * | 2005-09-21 | 2007-03-22 | Schülke & Mayr GmbH | Zubereitung zur fungiziden und algiziden Ausrüstung alkalischer Beschichtungszusammensetzungen |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1568069A1 (de) * | 1966-01-13 | 1970-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Bunte-Salzen |
-
1983
- 1983-03-04 DE DE19833307733 patent/DE3307733A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3307733A1 (de) | 1984-09-13 |
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8125 | Change of the main classification |
Ipc: A01N 41/02 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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