DE69108499T2 - Bis-(2-Aminocarbonylcycloalk-1-enyl)-disulfide, deren Herstellung und Verwendung. - Google Patents
Bis-(2-Aminocarbonylcycloalk-1-enyl)-disulfide, deren Herstellung und Verwendung.Info
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Classifications
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- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/30—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die als technische Biocide verwendbar sind, und die Herstellung und Verwendung derartiger Verbindungen.
- Technische Biocide sind zur Verhütung der technischen Verderbnis verwendbar, und zwar insbesondere der durch Bakterien und Pilze verursachten. Technische Biocide finden Anwendung bei der Konservierung von Anstrichen, Latices, Klebemitteln, Leder, Holz, Metallbearbeitungsmedien und Kühlwasser.
- Eine Klasse von Verbindungen, die als technische Biocide verwendet werden können, basieren auf der Isothiazolinon- Struktur. Es sind viele Isothiazolinon-Derivate offenbart, die nützliche biocide Eigenschaften haben. Das US-Patent 3 761 488 offenbart Isothiazolinon-Derivate, in denen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Gruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, an das Stickstoffatom gebunden sind und die 4- und 5-Stellungen unsubstituiert sind oder mit Halogen-, Niederalkyl- Gruppen substituiert sind. Das US-Patent 4 165 318 offenbart eine Lösung eines Isothiazolin-3-ons in einem polaren organischen Lösungsmittel, wobei die Lösung auch eine stabilisierende Menge Formaldehyd enthält. Die britische Patentschrift 2 087 388 offenbart 4,5-Polymethylen-4-isothiazolin-3-one, in denen die Polymethylen-Kette drei oder vier Kohlenstoffatome aufweist.
- Eine weitere Klasse von Verbindungen, die als technische Biocide Verwendung gefunden haben, sind die Disulfide wie beispielsweise 2,2'-Bis (methylaminocarbonyl)diphenyldisulfid, dessen Verwendung in der britischen Patentschrift 1 532 984 offenbart und beansprucht ist.
- Beide Verbindungsklassen sind als technische Biocide wirtschaftlich wichtig geworden.
- Es wurde nun eine neue Klasse von Verbindungen gefunden, die überraschend nützliche antimikrobielle und insbesondere antibakterielle Eigenschaften besitzen und effektive technische Biocide sind.
- Erfindungsgemäß wird eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel 1 bereitgestellt
- in der:
- R¹ und R² zusammengenommen und R³ und R&sup4; zusammengenommen unabhängig eine Polymethylen-Kette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder eine Polymethylen-Kette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die durch mindestens einen Niederalkyl-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist; und
- R&sup5; bis R&sup8; jeweils unabhängig für Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl stehen, oder in der R&sup5; und R&sup6; mit dem Stickstoffatom zusammengenommen einen Ring bilden und/oder in der R&sup7; und R&sup8; mit dem Stickstoffatom zusammengenommen einen Ring bilden.
- Wenn R¹ und R² eine Polymethylen-Kette bilden, die durch Niederalkyl substituiert ist, können bis zu 8 Niederalkyl-Reste vorhanden sein. Vorzugsweise enthalten R¹ und R² jedoch keine Alkyl-Substituenten.
- In einer besonderen Ausführungsforrn der Erfindung, bei der R¹ und R² zusammengenommen und R³ und R&sup4; zusammengenommen eine Polymethylen-Kette bilden, handelt es sich bei der Verbindung um eine mit der folgenden allgemeinen Formel II:
- in der
- R&sup5; bis R&sup8; wie oben definiert sind; und
- t und v unabhängig für 1 oder 2 stehen.
- Vorzugsweise sind t und v das gleiche und stehen insbesondere beide für 1.
- Wenn R&sup5; bis R&sup8; für Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl stehen, kann jedes R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; bis zu 20 Kohlenstoffatome und insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn R&sup5; bis R&sup8; für Hydrocarbyl steht, kann es sich um Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Alkenyl handeln, und wenn R&sup5; bis R&sup8; für substituiertes Hydrocarbyl Stehend handelt es sich um einen Hydrocarbyl-Rest wie einen der oben erwähnten, der außerdem mindestens ein Heteroatom enthält oder trägt, das aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor und Brom ausgewählt ist.
- Wenn R&sup5; und R&sup6; zusammen mit dem Stickstoffatom und/oder R&sup7; und R&sup8; zusammen mit den Stickstoffatom einen Ring bilden, kann der Ring außerdem Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring wie einen Morpholino-, Piperidino- oder Piperazino-Ring.
- In einer bevorzugten Ausführungsform einer Verbindung mit der allgemeinen Formel I steht R&sup5; für das gleiche wie R&sup7; und R&sup6; für das gleiche wie R&sup8;.
- Im allgemeinen handelt es sich bei R&sup5; bis R&sup8; vorzugsweise um Wasserstoff oder Hydrocarbyl, insbesondere Alkyl, das linear oder verzweigt sein kann. Bei besonders nützlichen Verbindungen handelt es sich um solche Verbindungen mit der allgemeinen Formel II, in der t und v beide für 1 stehen und R&sup5; bis R&sup8; jeweils für Wasserstoff stehen und auch um solche, bei denen R&sup5; und R&sup7; beide für Wasserstoff und R&sup6; und R&sup8; für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, z.B. Methyl, stehen.
- Konkrete Beispiel sind:
- Bis-(2-aminocarbonylcylopent-1-enyl)disulfid
- Bis-(2-methylaminocarbonylcyclopent-1-enyl)disufid,
- Bis-(2-butylaminocarbonylcyclopent-1-enyl) disufid,
- Bis-(2-hexylaminocarbonylcyclopent-1-enyl)disufid und
- Bis-(2-octylaminocarbonylcyclopent-1-enyl)disufid.
- Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel I können mit jedem üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch die gesteuerte Oxidation eines Thiolamid-Vorläufers mit der allgemeinen Formel IIIa und/oder IIIb. Oxidieren
- Die Umwandlung der Thiolamide zum Disulfid wird vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, in dem das Thiolamid in einem geeigneten nicht-wäßrigen flüssigen Medium suspendiert oder vorzugsweise gelöst wird. Das flüssige Medium wird so ausgewählt, das es zu dem konkreten Thiolamid und dem fraglichen Oxidationsmittel paßt, und wird üblicherweise aus Alkoholen wie Methanol oder Ethanol, aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol, aliphatischen Lösungsmitteln wie Hexan und insbesondere chloraliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorethylen ausgewählt. Lösungsmittelgemische können ebenfalls verwendet werden. Unter bestimmten Umständen kann es sich bei dem flüssigen Medium jedoch um Wasser handeln, und zwar unter der Voraussetzung, daß das Thiolamid in Wasser ausreichend löslich ist, und noch wichtiger, daß das Oxidationsmittel mit Wasser verträglich ist.
- Das Oxidationsmittel kann aus Peroxy-Verbindungen wie Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperoxiden, organischen Peroxy- Verbindungen wie Peressigsäure, Halogenen wie Chlor und Brom und insbesondere den Oxyhalogeniden von Schwefel wie Sulfurylchlorid ausgewählt werden. Das Oxidationsmittel kann sich auf einem inerten Träger befinden, beispielsweise Natriummetaperjodat auf Aluminiumoxid. Bei den meisten vorgenannten Oxidationsmitteln sollte die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise in einem oder mehreren der oben erwähnten organischen Lösungsmittel.
- Die Umsetzung des Thiolamids läuft ohne weiteres ab und wird normalerweise bei Temperaturen unterhalb 60ºC und üblicherweise oberhalb 30ºC durchgeführt, beispielsweise zwischen 0 und 10ºC.
- Bei der Herstellung der Disulfide mit der allgemeinen Formel I, insbesondere der Verbindungen, bei denen R&sup5; und R&sup7; für Wasserstoff steht, ist die Wahl der Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Oxidationsmittel, Lösungsmittel und Konzentration der Reaktanten wichtig. Wenn das Oxidationsmittel zu stark ist oder die Bedingungen zu energisch sind oder das Verhältnis des Oxidationsmittels zum Thiolamid zu hoch ist, kann die Umsetzung zu weit ablaufen, und zwar unter Erhalt des analogen cyclischen 4,5- Polymethylen-4-isothiazolin-3-ons.
- Es wurde nun gefunden, daß die Thioamide mit der allgemeinen Formel IIIa und/oder IIIb effizient in das Disulfid mit der allgemeinen Formel I umgewandelt werden können, indem das Thiolamid in einem chloraliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei niedriger Temperatur mit ungefähr 0,5 Mol Sulfurylchlorid pro Mol Thiol umgesetzt wird.
- Somit wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Disulfids mit der allgemeinen Formel I bereitgestellt, bei dem die Thioamide mit der allgemeinen Formel IIIa und/oder IIIb in einem chloraliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Methylenchlorid mit weniger als 1 Mol eines Oxyhalogenids von Schwefel wie Sulfurylchlorid und bei einer Temperatur von nicht höher als 60ºC umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung unterhalb 30ºC durchgeführt, beispielsweise zwischen 0 und 10ºC. Idealerweise liegt der Anteil des Oxyhalogenids von Schwefel unterhalb 0,7 mol/mol Thiolamid, insbesondere unterhalb 0,5 mol/mol, beispielsweise zwischen 0,3 und 0,5 mol/mol Thiolamid.
- Die Umwandlung des Thiolamids zum Disulfid kann auf übliche Art und Weise überwacht werden, beispielsweise durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und die Umsetzung kann zum geeigneten Zeitpunkt beendet werden, um die Ausbeute an Disulfid zu optimieren.
- Das Disulfid mit der allgemeinen Formel I kann isoliert werden und mit üblichen Mitteln wie beispielsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels, Extraktion in Wasser oder durch Filtration und Trocknung gewonnen werden.
- Wie oben erwähnt kann das Thiolamid zum Disulfid mit der allgemeinen Formel I oxidiert werden oder zum analogen 4,5- Polymethylen-4-isothiazolin-3-on, und zwar in Abhängigkeit von der Natur des verwendeten Oxidationsmittels und dem stöchiometrischen Verhältnis von Oxidationsmittel zu Thiolamid. Das Disulfid mit der allgemeinen Formel I kann daher selber in das Isothiazolin-3-on umgewandelt werden. Daher sind die Disulfide mit der allgemeinen Formel I, in der R&sup5; und R&sup7; beide für Wasserstoff stehen und R¹ bis R&sup4; und R&sup6; und R&sup8; wie oben definiert sind, als solche wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von 4,5-Polymethylen-4-isothiazolin-3-onen. Die Umwandlung dieser Disulfide zu den cyclischen Isothiazolin-3-onen ist weniger von der Natur und der relativen Menge an Oxidationsmittel und Disulfid abhängig, obwohl die Oxidation über das Isothiazolin-3-on hinaus gehen kann, wenn die Bedingungen zu energisch sind. Die Disulfide mit der allgemeinen Formel I haben eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln, und die Ausbeute an dem Isothiazolin-3-on ist daher gering. Es wurde jedoch gefunden, daß die Disulfide mit der allgemeinen Formel I mit hoher Ausbeute in das Isothiazolin-3-on umgewandelt werden können, indem die Umsetzung in einem Gemisch aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel und einer starken organischen Säure, die mit dem organischen Lösungsmittel mischbar ist, durchgeführt wird. Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise inert und vorzugsweise aus chloraliphatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln wie Methylenchlorid ausgewählt, und bei der starken organischen Base handelt es sich vorzugsweise um Ameisensäure.
- Die Umsetzung läuft ohne weiteres ab und wird vorzugsweise bei einer Temperatur nicht oberhalb 60ºC, noch bevorzugter unterhalb 30ºC und insbesondere zwischen 0 bis 10ºC, durchgeführt.
- Das Oxidationsmittel kann aus jedem der oben erwähnten ausgewählt werden, insbesondere handelt es sich dabei um Oxychloride von Schwefel wie Sulfurylchlorid.
- Im Gegensatz zur Oxidation der Thiolamide zu den Disulfiden mit der allgemeinen Formel I erfordert die Oxidation der Disulfide zu den cyclischen 4,5-Polymethylen-4-isothiazolin-3-onen im allgemeinen energischere Bedingungen und wird üblicherweise mit molaren Anteilen an dem Oxidationsmittel im Überschuß von 0,5 mol des Oxidationsmittels/mol Disulfid durchgeführt. Obwohl Anteile an Oxidationsmittel im Überschuß von 10 mol/mol Disulfid verwendet werden können, wurde gefunden, daß dies keinen Vorteil darstellt, und hohe Konzentrationen an Oxidationsmittel, hohe Ternperaturen und lange Reaktionszeiten können zu unakzeptablen Oxidationsnebenprodukten des lsothiazolin-3-ons führen. Daher wird vorzugsweise der Anteil an Oxidationsmittel, beispielsweise Sulfurylchlorid, im Überschuß von 0,5 mol Oxidationsmittel/mol Disulfid, aber unterhalb 10 mol Oxidationsmittel/mol Disulfid gehalten. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen hohe Ausbeuten an dem Isothiazolin-3-on aus dem Disulfid mit 1 bis 5 mol Oxidationsmittel/mol Disulfid und insbesondere mit 1 bis 2 Oxidationsmittel/mol Disulfid und insbesondere 1 bis 1,2 mol Oxidationsmittel erhalten werden können.
- Somit wird als weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines 4,5-Polymethylen-4-isothiazolin-3-ons durch Oxidation einer Verbindung mit der allgemeinen Formel I bereitgestellt, in der R&sup5; und R&sup7; beide für Wasserstoff stehen und R¹ bis R&sup4; und R&sup6; und R&sup8; wie oben definiert sind. Bei dem Produkt handelt es sich um ein Gemisch aus zwei 4,5-Polymethylen-4-isothiolin-3-onen, bei denen R¹R² und R³R&sup4; verschieden sind und R&sup6; und R&sup8; verschieden sind.
- Zur Herstellung derartiger Isothiazolinone aus den Disulfiden mit der allgemeinen Formel I wird im allgemeinen bevorzugt, daß R¹ und R² das gleiche sind wie R³ und R&sup4; und daß R&sup6; und R&sup8; das gleiche sind, so daß ein einziges Produkt gebildet wird.
- Somit wird ein Verfahren zur Herstellung eines 4,5- Isothiazolin-3-ons mit der folgenden allgemeinen Formel IV bereitgestellt:
- bei dem ein Disulfid mit der folgenden allgemeinen Formel V:
- in der R¹, R² und R&sup6; wie oben definiert sind, oxidiert wird.
- Die Oxidation kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, aber wegen der geringen Löslichkeit der Disulfide mit der allgemeinen Formel V wird die Verwendung eines Gemisches aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einer starken organischen Säure im allgemeinen bevorzugt. Bei der starken organischen Säure handelt es sich vorzugsweise um Ameisensäure, und bei dem inerten organischen Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um einen chloraliphatischen Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid.
- Bei dem Oxidationsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein Oxyhalogenid von Schwefel wie Sulfurylchlorid. Der Anteil am Oxidationsmittel beträgt im allgemeinen mindestens 0,5 mol Oxidationsmittel/mol Disulfid und weniger als 10 mol Oxidationsmittel/mol Disulfid. Vorzugsweise beträgt die Menge an Oxidationsmittel 1 mol bis 5 mol Oxidationsmittel/mol Disulfid, insbesondere 1 mol bis 2 mol Oxidationsmittel/mol Disulfid.
- Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise nicht höher als 60ºC, noch bevorzugter liegt sie unterhalb 30ºC und insbesondere im Bereich von 0 bis 10ºC.
- Es ist klar, daß die Isothiazolin-3-one mit der allgemeinen Formel IV direkt aus den Disulfiden mit der allgemeinen Formel V hergestellt werden können. Isothiazolin-3-one mit der allgemeinen Formel IV, in der R&sup6; für Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl steht, können aus den Disulfiden mit der allgemeinen Formel V, in der R&sup6; für Wasserstoff steht, durch Oxidation zum Isothiazolin-3-on mit der allgemeinen Formel IV, in der R&sup6; für Wasserstoff steht, und dessen Umsetzung mit einem geeigneten Reagenz, das einen Hydrocarbyl- oder substituierten Hydrocarbyl-Rest R&sup6; aufweist, hergestellt werden. Geeignete Reagenzien sind die in der britischen Patentanmeldung 2 087 388 beschriebenen.
- Die Isothiazolin-3-one können auf eine Anzahl von Wegen isoliert werden, die auf diesem Gebiet der Technik bekannt sind, beispielsweise durch Filtration, oder sie können durch Abdampfen des Lösungsmittel aus der Lösung gewonnen werden. Zur Bequemlichkeit kann das Isothiazolin-3-on zur technischen Verwendung auch ohne Isolation aus der organischen Phase formuliert werden, oder es kann in eine wäßrige Phase extrahiert und dann als wäßrige Formulierung ohne Isolation formuliert werden.
- Es ist klar, daß das Isothiazolin-3-on selber unter Bildung des Disulfids reduziert werden kann, weil das Disulfid mit der allgemeinen Formel V unter Bildung des cyclischen Polymethylenisothiazolin-3-ons mit der allgemeinen Formel IV oxidiert werden kann.
- Somit wird als weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Disulfide mit der allgemeinen Formel V bereitgestellt, bei dem 4,5-Polymethylen-4-isothiazolin-3-on mit der allgemeinen Formel IV reduziert wird.
- Die Umsetzung läuft ohne weiteres ab und wird vorzugsweise bei Temperaturen von nicht höher als 60ºC und vorzugsweise unterhalb 30ºC und insbesondere im Bereich von 0 bis 20ºC durchgeführt.
- Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser, einem Alkohol wie Methanol oder Ethanol oder in wäßrigen Alkanol-Lösungen durchgeführt.
- Typische Reduktionsmittel sind die Alkalimetallsalze von Bisulfit- und Hydrosulfit-Anionen, insbesondere handelt es sich dabei um die Natriumsalze.
- Es können verhältnismäßig hohe Anteile an dem Reduktionsmittel verwendet werden, beispielsweise 10 mol Reduktionsmittel pro Mol Isothiazolin-3-on. Es wurde jedoch gefunden, daß die Umsetzung mit 1 mol bis 2 mol Reduktionsmittel pro Mol Isothiazolin-3-on gut fortschreitet.
- Die Umsetzung wird üblicherweise in Lösung in Wasser oder Methanol durchgeführt, indem das Isothiazolin-3-on und das Reduktionsmittel zusammen gerührt werden. Unter diesen Bedingungen trennt sich normalerweise das Disulfid ab und kann durch Filtration entfernt werden.
- In vielen Fällen ist es im Labormaßstab zweckmäßiger das Disulfid auf einem Silica-Träger niederzuschlagen und die Reinigung und Isolation durch "Blitzchromatographie" zu bewirken. Das Disulfid wird in diesem Fall in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Lösungsmitteln mit ansteigender Polarität selektiv von dem Silica eluiert.
- Einige der Thiolamide mit der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb, in denen R¹, R², R³ und R&sup4; wie oben definiert sind, und in denen R&sup5; und R&sup7; für Wasserstoff stehen und R&sup6; und R&sup8; für Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl stehen, sind in der britischen Patentanmeldung 2 087 388 offenbart, die auch die Herstellung derartiger Thioamide durch die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf das 2-monosubstituierte Aminocarbonylcycloalken-1-on offenbart.
- Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen mit der Formel IIIa oder IIIb einfach hergestellt werden können, indem ein Cycloalkanon-2-carboxylat mit einem Amin unter Bildung des 2-Aminocarbonyl-Derivats umgesetzt wird, und dann dieses mit Schwefelwasserstoff zur Bildung des 2-Aminocarbonylcycloalken-1-yl-thiols umgesetzt wird. Alternativ und noch bevorzugter wird das Cycloalkanon-2-carboxylat mit Schwefelwasserstoff unter Bildung eines 1-Mercaptocycloalken-1- yl-2-carboxylats umgesetzt, das mit einem Amin unter Bildung des Thiolamids umgesetzt wird.
- Somit wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Thiolamids mit der allgemeinen Formel IIIa bereitgestellt, bei dem ein 1-Mercaptocycloalken-1-yl-2-carboxylat mit der allgemeinen Formel VI mit einem Amin mit der Formel HNR&sup5;R&sup6; umgesetzt wird:
- wobei R¹ und R² und R&sup5; und R&sup6; wie oben definiert sind und R&sup9; für eine Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbyl- Gruppe steht.
- Die Hydrocarbyl-Gruppe R&sup9; enthält vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome und üblicherweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome. Wenn R&sup9; für substituiertes Hydrocarbyl steht, handelt es sich um eine Hydrocarbyl-Gruppe, die mindestens ein Heteroatom enthält, das aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ausgewählt ist und/oder Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom enthält.
- Vorzugsweise handelt es sich bei R&sup9; um Alkyl, das nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, die linear oder verzweigt sein können.
- Es wurde gefunden, daß die Umsetzung gut abläuft, wenn R&sup9; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl wie Methyl steht.
- Die Umsetzung des Carboxylats mit dem Amin kann in Abhängigkeit von dem bestimmten Amin unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Bei dem Amin kann es sich um eines handeln, bei dem R&sup5; und R&sup6; beide für Wasserstoff stehen, d.h. Ammoniak, so daß es sich bei dem Disulfid-Endprodukt um Bis (2-Aminocarbonylcycloalk-1-enyl)disulfid handelt. Wenn der Erhalt eines Disulfids erwünscht ist, in dem die Amin-Gruppe substituiert ist, sollte mindestens eine der Gruppen R&sup5; und R&sup6; für etwas anderes als Wasserstoff stehen und vorzugsweise für eine Hydrocarbyl-Gruppe oder substituiertes Hydrocarbyl, oder R&sup5; und R&sup6; sollten zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden. Bei den Gruppen R&sup5; und R&sup6; kann es sich daher um eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe handeln, die üblicherweise bis zu 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Im allgemeinen handelt es sich bei R&sup5; vorzugsweise um Wasserstoff und bei R&sup6; entweder um Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe.
- Die Umsetzung des Carboxylats mit dem Amin wird in einem geeigneten Lösungsmittel, bei dem es sich um Wasser handeln kann, wenn es sich bei dem Amin um ein Niederalkylamin wie Methylamin handelt, durchgeführt. Bei Aminen, in denen mindestens eine der Gruppen R&sup5; oder R&sup6; für eine höhere Alkyl- Gruppe steht, kann es erforderlich sein, andere Lösungsmittel wie beispielsweise Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan, Toluol, Xylol und Petrolether oder Gemische daraus zu verwenden. Im allgemeinen ist die Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels bevorzugt, um die Abtrennung des Thiolamids vom nicht umgesetzten Amin zu erleichtern.
- Die Umsetzung zwischen dem Carboxylat und dem Amin läuft ohne weiteres ab, und wenn Niederalkylamine verwendet werden, reicht eine Reaktionstemperatur in der Nähe der Raumtemperatur aus. Noch konkreter überschreitet die Reaktionstemperatur im allgemeinen 50ºC nicht und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40ºC, insbesondere 25 bis 30ºC.
- Das Carboxylat wird zweckmäßigerweise zu einer Lösung des Amins gegeben, beispielsweise einer wäßrigen Lösung. Die Konzentration des Amins kann im Bereich von 10 Gew.-% bis praktisch 100 Gew.-% liegen, obwohl bei Niederalkylaminen, die niedrige Siedepunkte haben und sich daher selbst bei Raumtemperatur und darunter leicht verflüchtigen, derartige hohe Konzentrationen unerwünscht sind. Die Amin-Konzentration beträgt zweckmäßigerweise 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, beispielsweise 40 Gew.-%.
- Das Amin wird vorzugsweise in einem molaren Überschuß im Verhältnis zum Carboxylat verwendet. Üblicherweise werden mindestens 2 mol Amin für jedes Mol des Carboxylats verwendet, und bis zu 20 mol des Amins können verwendet werden, obwohl nicht angenommen wird, daß die Verwendung höherer Anteile an dem Amin Vorteile mit sich bringt. Es wurden zufriedenstellende Ergebnisse unter Verwendung von 10 mol Methylamin für jedes Mol des Carboxylat erhalten.
- Der Verlauf der Umsetzung kann mit geeigneten analytischen Techniken, beispielsweise durch Flüssigphasenchromatographie überwacht werden. Es wurde gefunden, daß unter den hier angegebenen Bedingungen die Umsetzung üblicherweise nach etwa 6 h vollständig ist.
- Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um ein Amid, das einen Niederschlag bildet, wenn die Umsetzung in Wasser durchgeführt wird. Das überschüssige, nicht umgesetzte Amin kann durch Destillation unter verringerten Druck, beispielsweise einem Druck von 50 mm Quecksilber oder weniger, der unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe erzielt werden kann, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
- Das feste Thiolamid kann aus dem Reaktionsgemisch mit jedem geeigneten Mittel wie beispielsweise durch Filtration gewonnen werden, und der Feststoff wird gewaschen und getrocknet, wenn dies erwünscht ist.
- Die oben hergestellten Thiolamide können ohne weiteres gereinigt werden. So kann, wenn es sich bei dem Amin um Ammoniak oder Methylamin handelt, der Überschuß an dem Amin durch einfaches Waschen mit Wasser entfernt werden. Wenn das Amin weniger wasserlöslich ist, kann der Überschuß an Amin durch Waschen mit verdünnter wäßriger Säure entfernt werden. Alternativ kann das Thiolamid in wäßrigen Alkali gelöst und der Überschuß an dem Amin in ein geeignetes Lösungsmittel extrahiert werden. Das Thiolamid kann dann durch Neutralisation und Filtration gewonnen werden.
- Das Thiolamid kann zur Herstellung eines Disulfids mit der allgemeinen Formel I, nämlich wie oben beschrieben, verwendet werden, oder es kann zur Herstellung eines Polymethylen-4-isothiazolin-3-ons unter Verwendung eines in GB 2 176 187 beschriebenen Cyclisierungs-Schritts verwendet werden.
- Bei verschiedenen Anwendungstypen ist es häufig notwendig oder zweckmäßig, daß Bis(2-aminocarbonylcycloalk-1-enyl)disulfid mit der allgemeinen Formel I in einem geeigneten flüssigen Medium, insbesondere Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol, zu formulieren.
- Die Disulfid-Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben antimikrobielle Eigenschaften und sind zur Verwendung als technische Biocide geeignet. Sie zeigen gute Naßzustand- Konservierungseigenschaften und können daher zur Hemmung des mikrobiellen Wachstums in einem Schneidmedium-Konservierungsmittel, in Kühlwasser und Papiermühlenlaugen verwendet werden. Die Verbindungen können auch zur Konservierung technisch wichtiger Formulierungen verwendet werden, insbesondere Formulierungen auf Wasserbasis, die zum Färben verwendet werden, z.B. Farbstoff und Drucktinten, und agrochemische Formulierungen wie fließfähige Herbicide und Pesticide.
- Weitere wichtige Anwendungen der Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise ihre Verwendung in Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten wie Dieselkraftstoff, Klebemitteln oder Kosmetika, um den mikrobiellen Verderb zu hemmen, und bei der Konservierung von Holz und Leder.
- Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Konservierung von Anstrichen, insbesondere von Latices auf Wasserbasis, nützlich.
- Bevorzugte Latices sind Polyvinylacrylat- und insbesondere Acrylat-Latices, insbesondere solche mit einem pH oberhalb 7, und insbesondere solche, die Ammoniak oder Amine enthalten.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können alleine oder in Verbindung mit einem geeigneten Träger verwendet werden.
- Somit wird nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine biocide Zusammensetzung bereitgestellt, die einen Träger und eine wirksame Menge einer Verbindung mit der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung enthält.
- Bei den Träger handelt es sich üblicherweise um ein Medium, das, wenn überhaupt, nur geringe antimikrobielle Wirkung zeigt, und bei dem es sich um eine Substanz handeln kann, oder das eine solche enthalten kann, die gegen den Befall mit Mikroorganismen wie Bakterien anfällig ist. Bei dem Träger handelt es sich vorzugsweise um ein flüssiges Medium, und bei der biociden Zusammensetzung handelt es sich vorzugsweise um eine Lösung, Suspension oder Emulsion der Verbindung mit der allgemeinen Formel I in einem flüssigen Träger. Bei dem Träger kann es sich um Wasser oder ein hydrophiles Lösungsmittel wie Essigsäure, N,N-Dimethylformamid, Propylenglycol, Ethylendiamin, Dimethylsulfoxid oder N-Methyl-2-pyrrolidon oder ein Gemisch aus derartigen Flüssigkeiten handeln. Wenn die Zusammensetzung in Form einer Suspension oder Emulsion vorliegt, enthält diese vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel, um die Phasentrennung zu hemmen. In solch einen System kann jedes zur Verwendung in biociden Zusammensetzungen bekannte oberflächenaktive Mittel verwendet werden, beispielsweise Alkylenoxid- Addukte von Fettalkoholen, Alkylphenole und anionische oberflächenaktive Mittel wie die durch Umsetzung von Naphtholsulfonaten mit Formaldehyd erhaltenen.
- Die Menge an der Verbindung oder den Verbindungen mit der allgemeinen Formel I, die in der biociden Zusammensetzung vorhanden ist, kann gerade ausreichen, um eine antimikrobielle Wirkung zu erzielen, oder sie kann/können praktisch im Überschuß zu dieser Menge vorhanden sein. Es ist klar, daß die biocide Zusammensetzung in Form einer konzentrierten Lösung zum Massentransport bereitgestellt und anschließend zur Verwendung zum antimikrobiellen Schutz verdünnt werden kann. So liegt die Menge an der Verbindung mit der allgemeinen Formel I, die in der biociden Zusammensetzung vorhanden ist, üblicherweise im Bereich von 0,0001 Gew.-% bis zu 30 Gew.-% der biociden Zusammensetzung.
- Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere antibakteriell wirksam. Daher können die Zusammensetzungen zur Behandlung von verschiedenen Medien verwendet werden, um das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen.
- Als weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen auf oder in einem Medium bereitgestellt, bei dem das Medium mit einer Verbindung mit der allgemeinen Formel I oder einer Zusammensetzung, die eine Verbindung mit der oben definierten allgemeinen Formel I enthält, behandelt wird.
- Die Zusammensetzung kann in Systemen verwendet werden, in denen Mikroorganismen wachsen und Probleme verursachen. Diese Systeme umfassen flüssige, insbesondere wäßrige, Systeme, beispielsweise Kühlwasserlaugen, Papiermühlenlaugen, Metallbearbeitungsmedien, geologische Bohrschmierstoffe, Polymer-Emulsionen und Oberflächen-Beschichtungszusammensetzungen wie Anstriche, Firnisse und Lacke, und feste Systeme wie Holz und Leder. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in derartigen Systemen vorhanden sein, um eine antimikrobielle Wirkung zu ergeben. Die Menge an der Zusammensetzung beträgt üblicherweise 0,0001 bis zu 10 %, vorzugsweise 0,001 bis zu 5 % und insbesondere 0,002 bis 0,1 %, bezogen auf das Gewicht, im Verhältnis zu dem System, zu dem sie gegeben wird. In vielen Fällen wird mit 0,0005 Gew.-% bis 0,01 Gew.-% der Zusammensetzung mikrobielle Hemmung erzielt.
- Bei den Verbindungen mit der allgemeinen Formel I kann es sich um die einzigen biologisch wirksamen Verbindungen oder um die einzigen antimikrobiellen Verbindungen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung handeln, oder die Zusammensetzung kann weitere Verbindungen mit antimikrobiellen Eigenschaften enthalten. Die Zusammensetzung kann mehr als eine Verbindung mit der allgemeinen Formel I enthalten. Alternativ kann eine Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Verbindung I zusammen mit einer oder mehreren anderen antimikrobiellen Verbindungen verwendet werden. Durch die Verwendung eines Gemisches aus antimikrobiellen Verbindungen kann sich eine Zusammensetzung ergeben, die ein breiteres antinikrobielles Spektrum aufweist, und die daher im allgemeinen wirksamer ist als ihre individuellen Bestandteile. Das andere antimikrobielle Mittel kann antibakterielle, antifungicide, antialgen oder andere antimikrobielle Eigenschaften besitzen. Das Gemisch aus der Verbindung I der vorliegenden Erfindung mit anderen antimikrobiellen Verbindungen enthält üblicherweise 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, im Verhältnis zum Gewicht der gesamten antimikrobiell wirksamen Verbindungen, an Verbindung I.
- Beispiele für bekannte antimikrobielle Verbindungen, die zusammen mit Verbindung I verwendet werden können sind quartäre Ammonium-Verbindungen wie Diethyldodecylbenzylammoniumchlorid; Dimethyloctadecyl-(dimethylbenzyl)- ammoniumchlorid; Dimethyldidecylammoniumchlorid; Dimethyldidodecylammoniumchlorid; Trimethyltetradecylammoniumchlorid; Benzyldimethyl (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-alkyl) ammoniumchlorid; Dichlorbenzyldimethyldodecylammoniumchlorid; Hexadecylpyridiniumchlorid; Hexadecylpyridiniumbromid; Hexadecyltrimethylammoniumbromid; Dodecylpyridiniumchlorid; Dodecylpyridiniumbisulfat; Benzyldodecyl-bis(β-hydroxyethyl)ammoniumchlorid; Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid; Benzyldimethyl(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-alkyl)ammoniumchlorid; Dodecyldimethylethylammoniumethylsulfat; Dodecyldimethyl-(1- naphthylmethyl)ammoniumchlorid; Hexadecyldimethylbenzylammoniumchlorid; Dodecyldinethylbenzylammoniumchlorid und 1-(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantanchlorid; Harnstoff-Derivate wie 1,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin; Bis(hydroxymethyl)harnstoff; Tetrakis(hydroxymethyl)acetylendiharnstoff; 1-(Hydroxymethyl)-5,5- dimethylhydantoin und Imidazolidinylharnstoff; Amino- Verbindungen wie 1,3-Bis(2-ethylhexyl)-5-methyl-5-aminohexahydropyrimidin; Hexamethylentetramin; 1,3-Bis(4- aminophenoxy)propan; und 2-[(Hydroxymethyl)amino]ethanol; Imidazol-Derivate wie 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2- propenyloxy)ethyl]-1H-imidazol; 2-(Methoxycarbonylamino)benzimidazol; Nitril-Verbindungen wie 2-Brom-2-brommethylglutaronitril; 2-Chlor-2-chlormethylglutaronitril; und 2,4,5,6-Tetra-chlorisophthalodinitril; Thiocyanat- Derivate wie Methylen-bis-thiocyanat; Zinn-Verbindungen oder -Komplexe wie Tributylzinnoxid, -chlorid, -naphthoat, -benzoat oder -2-hydroxybenzoat; Isothiazolin-3-one wie 4,5-Trimethylen-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4,5- trimethylen-4-isothiazolin-3-on, 2-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-2-methyl-isothiazolin-3-on, Benzisothiazolin-3-on und 2-Methylbenzisothiazolin-3-on; Thiazol-Derivate wie 2- (Thiocyanomethylthio)-benzthiazol; und Mercaptobenzthiazol; Nitro-Verbindungen wie Tris (hydroxymethyl) nitromethan; 5- Brom-5-nitro-1,3-dioxan und 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol; Jod-Verbindungen wie Jodpropinylbutylcarbamat und Tri-jodallylalkohol; Aldehyde und Derivate wie Glutaraldehyd(Pentandial), p-Chlorphenyl-3-jodpropargylformaldehyd und Glyoxal; Amide wie Chloracetamid; N,N-Bis(hydroxymethyl)chloracetamid; N-Hydroxymethyl-chloracetamid und Dithio- 2,2-bis(benzmethylamid); Guanidin-Derivate wie Polyhexamethylenbiguanid und 1,6-Hexamethylen-bis[5-(4-chlorphenyl)biguanid]; Thione wie 3,5-Dimethyltetrahydro-1,3,5- 2H-thiodiazin-2-thion; Triazin-Derivate wie Hexahydrotriazin und 1,3,5-Tri-(hydroxyethyl)-1,3,5-hexahydrotriazin; Oxazolidin und Derivate davon wie Bis-oxazolidin; Furan und Derivate davon wie 2,5-Dihydro-2,5-dialkoxy-2,5- dialkylfuran; Carbonsäuren und die Salze und Ester davon wie Sorbinsäure und die Salze davon und 4-Hydroxybenzoesäure und die Salze und Ester davon; Phenol und Derivate davon wie 5-Chlor-2-(2,4-Dichlorphenoxy)phenol; Thio-bis(4- chlorphenol) und 2-Phenylphenol; Sulfon-Derivate wie Dijodmethyl-paratolylsulfon, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin und Hexachlordimethylsulfon.
- Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden erläuternden Beispielen beschrieben, in denen alle Mengen als Gew.-Teile angegeben sind, sofern nicht anderes angegeben ist.
- In den folgenden Beispielen wurden die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung unter sterilen Bedingungen auf ihre antimikrobiellen Eigenschaften untersucht, und zwar wie im folgenden detailliert angegeben:
- Bei der mikrobiologischen Prüfung wurden die Verbindungen auf antimikrobielle Wirkung gegen Bakterien, Pilze und eine Hefe untersucht. Bei den verwendeten Bakterien handelte es sich um eines oder mehrere aus Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylokokkus aureus und Bacillus subtilis. Bei den verwendeten Pilzen/Hefen handelte es sich um eine oder mehrere aus Aspergillus niger, Candida albicans, Aureobasidium pullulans, Gliocladium roseum und Penicillium pinophilum.
- Diese Testorganismen werden im folgenden mit EC, PA, SA, BS, AN, CA, AP, GR bzw. PP bezeichnet.
- Die zu untersuchende Substanz wurde in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit einer weiteren Menge des gleichen Lösungsmittels verdünnt, um eine gewünschte Produktkonzentration zu ergeben.
- Zu einem geeigneten Agar-Medium wurde eine Menge der Produktlösung unter Erhalt einer gewünschten Produktkonzentration gegeben. Das produkthaltige Agar-Medium wurde in Petrischalen gegossen und erstarren gelassen.
- Die Testorganismen wurden mit Hilfe eines Mehrpunkt-Inokulators auf die Oberflächen der Testschalen inokuliert. Jede Testschale wurde mit Bakterien, Pilzen und Hefe inokuliert. Die Schalen wurden vier Tage bei 25ºC inkubiert.
- Am Ende jedes Inkubationszeitraums wurden die Platten mit dem Auge bezüglich des Bewuchses mit den Mikroorganismen beurteilt. Die Konzentration des Produkts, welche den Bewuchs mit einem bestimmten Mikroorganismus hemmte, wurde aufgezeichnet. Hierbei handelt es sich um die minimale inhibierende Konzentration (M.I.C.).
- Im allgemeinen wurden die Verbindungen gegen Bakterien in Mengen von 25 und 100 ppm gegen Pilze und Hefen in Mengen von 5, 25 und 100 ppm untersucht.
- 2-Aminocarbonylcyclopentanon (28,25 Teile) wurde zu Methanol (88 Teile) gegeben, und zwar unter Rühren, bis sich das Amid nahezu vollständig gelöst hatte. Dann wurde langsam Schwefelsäure (98 %, 110 Teile) zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen von außen unterhalb 35ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 20 - 25ºC gekühlt und in ein Gefäß überführt, das mit einer Schwefelwasserstoff-Gaswascheinheit versehen war.
- Durch die Reaktionsmasse wurde unter Rühren während ungefähr 5 h langsam Schwefelwasserstoff (9,35 Teile) geperlt, und die Temperatur wurde durch Kühlen von außen bei 20 - 25ºC gehalten.
- Die Reaktionsmasse wurde weitere 1,5 h gerührt und dann unter raschen Rühren in destilliertes Wasser (383 Teile) und zerstoßenes Eis (110 Teile) eingebracht. Dann wurde Methylenchlorid (292 Teile) hinzugegeben, und es wurde 10 - 15 min gerührt, bevor mit dem Rühren aufgehört wurde und man sich das Methylenchlorid unter Bildung einer unteren Phase abtrennen ließ. Die Methylenchlorid-Schicht wurde dann abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde zweimal mit Methylenchlorid (2 x 292 Teile) gewaschen.
- Die das 2-Aminocarbonylcyclopent-1-enylthiol enthaltende Methylenchlorid-Phase wurde dann unter Rückfluß (40ºC) erwärmt, um jeglichen restlichen Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 25ºC gekühlt, und dann wurde unter Rühren Sulfurylchlorid (14,63 Teile) langsam zugegeben, und die Temperatur wurde durch Kühlen von außen unterhalb 30ºC gehalten.
- Nach der Zugabe des Sulfurylchlorids wurden die Reaktanten weitere 15 min gerührt, dann wurde das abgetrennte Disulfid abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen und unter Erhalt von 30 Teilen des "Disulfid-Dihydrochlorids" getrocknet. Diese wurde dann in Wasser aufgeschlämint, mit wäßriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt des Bis(2-Aminocarbonylcyclopent-1-enyl) disulfids (23,8 Teile) getrocknet.
- Bei der mikrobiostatischen Beurteilung wurde das Bis(2- Aminocarbonylcyclopent-1-enyl) disulfid gegen die unten angegebenen drei Bakterien gemäß dem oben erwähnten Protokoll mit 5, 10, 25, 50 und 100 ppm unter Erhalt der folgenden Ergebnisse untersucht.
- EC 25 ppm
- PA 50 ppn
- SA 10 ppm
- 2-Methyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-on (1 Teil) wurde in destilliertem Wasser (25 Teile) gerührt, und zwar bei 20 - 25ºC. Dann wurde Natriumhydrogensulfit (2 x 0,2 Teile) in zwei Portionen während 30 min zugegeben. Die HPLC-Analyse zeigte die Bildung von zwei Produkten.
- Der sich am Anfang bildende weiße Feststoff wurde abfiltriert und aus Ethanol/Wasser unter Erhalt des Disulfids (0,43 Teile), Schmelzpunkt 147 - 151ºC, umkristallisiert.
- Die Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse:-
- 52,3 % C 6,7 % H 8,4 % N 19,3 % S
- C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub0;N&sub2;O&sub2;S&sub2;.0,5H&sub2;O erfordert:
- 52,3 % C 6,5 % H 8,7 % N 19,9 % S
- Die Protonen-NMR-Analyse in deuteriertem Chloroform ergab die folgenden Ergebnisse:-
- Protonen-NMR (CDCl&sub3;): 2,0 (2H, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-); 2,68 (2H, -C-CH&sub2;-C-C); 2,90 (2H, -C-CH&sub2;-C-S-); 2,90 (3H, -N-CH&sub3;); 5,6 (1H, -NH-).
- Die mikrobiostatische Beurteilung ergab die folgenden MIC- Werte:
- EC 25 ppm
- PA 100 ppm
- SA 25 ppm
- BS 25 ppm
- AN GT 100 ppm
- CA 100 ppm
- AP 100 ppm
- GR 25 ppm
- PP 100 ppm
- GT = größer als.
- Es wurde ein gemischtes Inokulum hergestellt, in dem die folgenden Organismen 24 h bei 30ºC auf einen Nähragar kultiviert wurden.
- Aeromonas hydrophila (P.R.A. 8)
- Proteus rettgeri (NCIB 10842)
- Pseudomonas aeruginosa (BSI ex P.R.A.)
- Serratia narcescens (NCIB 9523)
- Alcaligenes sp. (Lab. isolate AC4)
- Pseudomonas cepacea (Lab. isolate AC5)
- Pseudomonas putida (Lab. isolate AC7)
- Von jedem Organismus wurden Suspensionen mit einer Konzentration von ungefähr 1 x 108 Zellen/ml (Thoma-Zählkammer) hergestellt, und zwar in einer viertel-starken, bezogen auf das Volumen, Ringer-Lösung. Das gemischte Inokulum wurde hergestellt, indem gleiche Volumina jeder Bakterien-Suspension kombiniert wurden.
- Bis(2-Methylaminocarbonylcyclopent-1-enyl)disulfid, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wurde 50 g Aliquots eines Standard-Acrylat-Emulsionsanstrichs einverleibt, der 0,2 Gew.-% Hefeextrakt enthielt, und zwar mit den auf das Gewicht bezogenen Konzentrationen, die in der folgenden Tabelle angegeben sind. Diese Proben wurden in wöchentlichen Intervallen zu 3 separaten Gelegenheiten mit einem Volumen Teil des gemischten Inokulums inokuliert und bei 30ºC inkubiert.
- Nach Kontaktzeiten von 1, 3 und 7 Tagen wurden ein kleines Aliquot jeder Probe auf der Oberfläche einer Nähragarschale ausgestrichen und 2 Tage bei 30ºC inkubiert. Das Vorhandensein oder Fehlen bakteriellen Bewuchses wurde mit dem Auge bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, und zwar einschließlich einer Kontrolle, die kein Disulfid als Bacteriocid enthielt. Tabelle 1 Bakterieller Bewuchs (a) Woche Probe Zeit (Tage) Beispiel Kontrolle
- a) 0 bedeutet kein Bewuchs (keine sichtbaren Kolonien)
- 1 bedeutet Spuren sichtbaren Bewuchses
- 2 bedeutet leichten Bewuchs (einige Kolonien sichtbar)
- 3 bedeutet mittelmäßigen Bewuchs (diskrete Kolonien sichtbar, möglicherweise mit etwas Koaleszenz)
- 4 bedeutet dichten/konfluenten Bewuchs (überall koaleszierende Kolonien sichtbar).
- Bis(2-Aminocarbonylcyclopent-1-enyl)disulfid-Dihydrochlorid (16,1 Teile), wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wurde in einem Gemisch aus Ameisensäure (107 Teile) und Methylenchlorid (107 Teile) durch Rühren bei 25 - 30ºC gelöst.
- Dann wurde unter Rühren rasch Sulfurylchlorid (6,68 Teile) hinzugegeben, wobei von außen gekühlt wurde, um die Temperatur unterhalb 40ºC zu halten. Die Reaktanten wurden dann auf 25 - 30ºC gekühlt und weitere 30 min gerührt.
- Dann wurde das Methylenchlorid durch Vakuumdestillation (Torr) unterhalb 35ºC entfernt. Das Vakuum wurde dann außerdem verringert (20 - 25 Torr), um einen Teil der Ameisensäure zu entfernen (Sieden bei 30ºC bei 52 mmHg- Druck und bei 40ºC bei 82 mmHg-Druck). Die Destillation wurde fortgesetzt, bis ungefähr 7,2 Teile Ameisensäure entfernt waren.
- Die Reaktionsmasse wurde dann in destilliertes Wasser (200 Teile) eingebracht, und zwar unter raschen Rühren. In diesem Stadium könnte das 4,5-Trimethylen-4-isothiazolin-3- on durch Neutralisation und Extraktion in Methylenchlorid gewonnen werden. In diesen Fall wurde es jedoch in situ ohne Isolation zum N-Methyl-Analogen umgewandelt.
- Dann wurde langsam unter Rühren wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (146 Teile, 31 Gew.-%) zu der Lauge gegeben, um die übrige Ameisensäure und die Chlorwasserstoffsäure aus der Disulfid-Dihydrochlorid-Ausgangssubstanz zu neutralisieren. Die Temperatur wurde durch Kühlen von außen unterhalb 30ºC gehalten. Außerdem wurde kaustische Lauge zugegeben, um den pH der Lauge auf ungefähr 9 einzustellen, und dann wurde unter Rühren während 1 bis 1 1/2 h langsam Dimethylsulfat (10,8 Teile) zugegeben, während der pH bei 9,0 ± 1,0 gehalten wurde, nämlich durch Zugabe weiterer kaustischer Soda-Lösung, und die Temperatur wurde durch äußeres Kühlen unterhalb 30ºC gehalten.
- Nach der Zugabe des Dimethylsulfats wurde Methylenchlorid (100 Teile) zugegeben, und die Reaktionsmasse wurde weitere 30 min gerührt. Dann wurde das Rühren eingestellt, und man ließ das Methylenchlorid vor der Abtrennung eine untere Phase bilden. Die wäßrige Phase wurde dann mit weiterem zugegebenem Methylenchlorid (100 Teile) extrahiert.
- Die Methylenchlorid-Laugen wurden dann kombiniert, und das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter Erhalt des 2- Methyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-ons in Form eines weißen Feststoffs (10 Teile) entfernt.
- 2-Butyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-on (0,64 Teile) wurde unter Rühren in destilliertem Wasser (20 Teile) gelöst, und dann wurden 2 Teile Natriumhydrogensulfit (2 x 0,2 Teile) bei 20 - 25ºC und im Abstand von 30 min zugegeben.
- Es bildete sich sofort ein weißer Niederschlag, der später teerig wurde. Die Reaktionsprodukte wurden über Nacht gerührt und dann durch Zugabe von Methanol (20 Teile) gelöst und auf einem Silica-Träger eingedampft.
- Die Reaktionsprodukte wurden dann durch "Blitzchromatographie" aufgetrennt. Der Silica-Träger in Form einer Säule wurde zuerst mit Petrolether (der zwischen 40 und 60ºC siedet), gefolgt von einem Gemisch aus Petrolether mit ansteigenden Mengen Methylenchlorid, wobei das Methylenchlorid in Schritten zu 10 Vol.-% hinzugegeben wurde, und zwar auf 100 % Methylenchlorid, eluiert. Die Säule wurde dann mit einem Gemisch aus Methylenchlorid und Methanol eluiert, wobei das Methanol in Schritten zu 1 Vol.-% zugegeben wurde.
- Nach 100 Volumenteilen Elutionsmittel wurde jeweils der Schritt in dem Elutionssystem geändert.
- Das Disulfid wurde in der Fraktion eluiert, die 3 Vol.-% Methanol in Methylenchlorid enthielt. Das Lösungsmittel wurde dann unter Erhalt des Disulfids in Form eines klebrigen Feststoffs (0,26 Teile) abgedampft.
- Die Elementaranalyse des Disulfids ergab die folgenden Ergebnisse:-
- 61,9 % C 8,5 % H 5,4 % N 13,4 % S
- C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub2;N&sub2;O&sub2;S&sub2;:0,5H&sub2;O erfordert:
- 59,2 % C 8,1 % H 6,9 % N 15,8 % S
- Die Protonen-NMR in deuterierten Dimethylsulfoxid ergab die folgenden Ergebnisse:-
- Protonen-NMR (DMSO): 0,85 (3H, CH&sub3;-C-); 1,25 (2H, -CH&sub2;-CH&sub3;); 1,40 (2H, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-); 1,90 (2H, Ring-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-); 2,65 (4H, -CH&sub2;-C-); 3,16 (2H, -N-CH&sub2;-C-); 7,55 (1H, -NH-).
- Die ¹³C-NMR in deuteriertem Dimethylsulfoxid ergab die folgenden Ergebnisse:-
- ¹³C-NMR (DMSO): 13,6 (CH&sub3;-); 19,5 (-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-); 21,6 (-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-); 31,2 (-N-CH&sub2;-); 33,2 (-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-); 37,0 (-CH&sub2;-CH&sub2;-C-C-); 38,2 (-CH&sub2;-CH&sub2;-C-S-); 133,6 (-CH&sub2;-C-C-); 150,0 (-CH&sub2;-C-S-); 164,5 (C=O).
- Die mikrobiostatische Beurteilung des Disulfids ergab die folgenden MIC-Werte:
- EC 100 ppm
- PA GT 100 ppm
- SA 25 ppm
- BS 25 ppm
- AN GT 100 ppm
- CA GT 100 ppm
- AR GT 100 ppm
- GR GT 100 ppm
- PP GT 100 ppm
- GT = größer als.
- Das Verfahren von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2-Hexyl-4,5-trinethylen-4-isothiazolin-3-on (1,55 Teile) anstelle von 2-Butylisothiazolin-3-on verwendet wurde.
- Die Reaktionsprodukte wurden wieder durch "Blitzchromatographie" unter Erhalt des Disulfids in Form eines klebrigen Feststoffs (0,4 Teile) aufgetrennt.
- Die Elementaranalyse des Disulfids ergab die folgenden Ergebnisse:
- 63,6 % C 8,8 % H 5,1 % N 12,4 % S
- C&sub2;&sub4;H&sub4;&sub0;N&sub2;O&sub2;S&sub2; erfordert:
- 63,7 % C 8,8 % H 6,2 % N 14,1 % S
- Das Disulfid ergab als Lösung in deuteriertem
- Dimethylsulfoxid das folgende NMR-Spektrum:
- Protonen-NMR (DMSO): 0,8 (3H, CH&sub3;-C-); 1,2 (8H, Multiplett -(CH&sub2;)&sub4;-CH&sub3;); 1,4 (2H, -N-CH&sub2;-CH&sub2;-C); 1,9 (2H, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-); 2,6 (4H, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-); 3,1 (2H, -N-CH&sub2;-C-); 7,6 (1H, -NH-).
- Die mikrobiostatische Beurteilung ergab die folgenden MIC- Werte :
- EC GT 100 ppm
- PA GT 100 ppm
- SA 25 ppm
- BS 25 ppm
- AN 100 ppm
- CA 100 ppm
- AP 25 ppm
- GR 100 ppm
- PP 25 ppm
- GT = größer als.
- 2-Octyl-4,5-trimethylen-4-isothiazolin-3-on (1,0 Teile) wurden über Nacht bei 20 - 25ºC in destilliertem Wasser (25 Teile) und Natriumhydrogensulfit (0,2 Teile) gerührt. Die Analyse mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) zeigte die Gegenwart von etwa 33 % Ausgangssubstanz. Es wurde eine weitere Portion Natriumhydrogensulfit (0,2 Teile) zugegeben, und die Reaktanten wurden eine weitere Stunde bei 20 - 25ºC gerührt. Die HPLC-Analyse zeigte, daß die Umsetzung immer noch nicht vollständig war, so daß ein weiteres Aliquot Hydrogensulfit (0,2 Teile) hinzugegeben und die Reaktanten 2 weitere Stunden gerührt wurden. Danach schien die Umsetzung gemäß der HPLC vollständig zu sein.
- Das abgeschiedene Disulfid wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt eines weißen Feststoffs (0,42 Teile) mit einen Schmelzpunkt von 116 - 118ºC getrocknet.
- Die Elementaranalyse des Disulfids erbrachte die folgenden Ergebnisse:
- 65,3 % C 9,5 % H 5,2 % N 12,5 % S
- C&sub2;&sub8;H&sub4;&sub8;N&sub2;O&sub2;S&sub2;.0,5H&sub2;O erfordert:
- 65,0 % C 9,5 % H 5,4 % N 12,4 % S
- Die Protonen-NMR einer Lösung in deuteriertem Chloroform ergab folgendes:-
- Protonen-NMR (CDCl&sub3;): 0,9 (3H, CH&sub3;-C-); 1,3 (10H, Multiplett -C-(CH&sub2;)&sub5;-CH&sub3;); 1,5 (2H, -NCH&sub2;-CH&sub2;-C-); 2,0 (2H, -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-); 2,7 (2H, -CH&sub2;-CH&sub2;-C-C); 2,9 (2H, -CH&sub2;-CH&sub2;-C-S-); 3,3 (2H, -N-CH&sub2;-C-); 5,5 (1H, NH-).
- Die mikrobiostatische Beurteilung ergab die folgenden MICWerte: EC GT 100 ppm PA GT 100 ppm SA 25 ppm BS 25 ppm AN GT 100 ppm CA GT 100 ppm AP 25 ppm GR GT 100 ppm PP GT 100 ppm GT = größer als.
Claims (13)
1. Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel I
in der:
R¹ und R² zusammengenommen und R³ und R&sup4;
zusammengenommen unabhängig eine Polymethylen-Kette mit 3 oder 4
Kohlenstoffatomen darstellen oder eine Polymethylen-
Kette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatonen, die durch
mindestens einen Niederalkyl-Rest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen substituiert ist; und
R&sup5; bis R&sup8; unabhängig für Wasserstoff, Hydrocarbyl oder
substituiertes Hydrocarbyl stehen, oder in der R&sup5; und
R&sup6; mit den Stickstoffatom zusammengenommen einen Ring
bilden und/oder in der R&sup7; und R&sup8; mit dem
Stickstoffatom zusammengenommen einen Ring bilden.
2. Verbindung nach Anspruch 1, mit der folgenden
allgemeinen Formel II:
in der
R&sup5; bis R&sup8; wie oben definiert sind; und
t und v unabhängig für 1 oder 2 stehen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei R&sup5;
und R&sup7; das gleiche sind und R&sup6; und R&sup8; das gleiche
sind.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R&sup5;
und R&sup7; beide für Wasserstoff stehen und R&sup6; und R&sup8;
beide für Alkyl stehen, das bis zu 12 Kohlenstoffatome
enthält.
5. Verbindung, aus folgendem ausgewählt:
Bis-(2-aminocarbonylcylopent-1-enyl)disulfid,
Bis-(2-methylaminocarbonylcyclopent-1-enyl)disufid,
Bis-(2-butylaminocarbonylcyclopent-1-enyl)disufid,
Bis-(2-hexylaminocarbonylcyclopent-1-enyl)disufid und
Bis-(2-octylaminocarbonylcyclopent-1-enyl)disufid.
6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem
der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein Thiolamid mit der
folgenden allgemeinen Formel IIIa und/oder IIIb
mit weniger als 1 mol eines Oxyhalogenids von Schwefel
pro Mol Thiolamid in einem chloraliphatischen
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und bei einer Temperatur von
nicht höher als 60ºC umgesetzt wird, wobei
R¹ und R² zusammengenommen und R³ und R&sup4;
zusammengenommen unabhängig eine Polymethylen-Kette mit 3 oder
4 Kohlenstoffatomen darstellen oder eine
Polymethylen-Kette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die durch
mindestens einen Niederalkyl-Rest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatonen substituiert ist; und
R&sup5; bis R&sup8; unabhängig für Wasserstoff, Hydrocarbyl oder
substituiertes Hydrocarbyl stehen oder wobei R&sup5; und R&sup6;
mit dem Stickstoffatom zusammengenommen einen Ring
bilden und/oder wobei R&sup7; und R&sup8; mit dem Stickstoffatom
zusammengenommen einen Ring bilden.
7. Zusammensetzung, die einen Träger und eine Verbindung
mit der folgenden allgemeinen Formel I enthält:
wobei
R¹ und R² zusammengenommen und R³ und R&sup4;
zusammengenommen unabhängig eine Polymethylen-Kette mit 3 oder
4 Kohlenstoffatomen darstellen oder eine Polymethylen-
Kette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die mit
mindestens einem Niederalkyl-Rest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen substituiert ist; und
R&sup5; bis R&sup8; unabhängig für Wasserstoff, Hydrocarbyl oder
substituiertes Hydrocarbyl stehen oder wobei R&sup5; und R&sup6;
mit dem Stickstoffatom zusammengenommen einen Ring
bilden und/oder wobei R&sup7; und R&sup8; mit dem Stickstoffatom
zusammengenommen einen Ring bilden.
8. Medium, das gegen mikrobiellen Befall anfällig ist,
welches eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis
5 in einer zur Hemmung des Wachstums von
Mikroorganismen ausreichenden Menge enthält.
9. Medium nach Anspruch 8, das 0,001 bis 30 %, bezogen
auf das Gewicht des Mediums, der Verbindung enthält.
10. Medium nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, das aus
folgendem ausgewählt ist: einem Kühlwassersystem, einer
Papiermühlenlauge, einem Metallbearbeitungsmedium,
einem geologischen Bohrschmiermittel, einer Polymer-
Emulsion, einem Latex, einem Anstrich, einem Lack,
einem Firnis, einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit,
einem Klebemittel, einem Kosmetikmittel, einer
Farbstoff- oder Tintenformulierung, einer agrochemischen
Formulierung, Leder oder Holz.
11. Verfahren zur Hemmung des Wachstums von
Mikroorganismen auf oder in einem Medium, bei dem das Medium
mit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5
behandelt wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
folgenden allgemeinen Formel IV:
bei dem eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen
Formel V:
mit einen Oxidationsmittel in einem Lösungsmittel
umgesetzt wird, wobei
R¹ und R² zusammengenommen eine Polymethylen-Kette mit
3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Polymethylen-
Kette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die mit
mindestens einem Niederalkyl-Rest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen substituiert ist, darstellen; und
R&sup6; für Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes
Hydrocarbyl steht.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der
folgenden allgemeinen Formel V:
bei dem eine Verbindung mit der folgenden allgemeinen
Formel IV:
mit einem Reduktionsmittel in einem Lösungsmittel
umgesetzt wird, wobei
R¹ und R² zusammengenommen eine Polymethylen-Kette mit
3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Polymethylen-
Kette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, die mit
mindestens einem Niederalkyl-Rest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen substituiert ist, darstellen; und
R&sup6; für Wasserstoff, Hydrocarbyl oder substituiertes
Hydrocarbyl steht.
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