DE2722035A1 - 1,3-bis-(trihalogenmethyl-sulfenyl)- imidazolidin-2,4-dione - Google Patents

1,3-bis-(trihalogenmethyl-sulfenyl)- imidazolidin-2,4-dione

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DE2722035A1
DE2722035A1 DE19772722035 DE2722035A DE2722035A1 DE 2722035 A1 DE2722035 A1 DE 2722035A1 DE 19772722035 DE19772722035 DE 19772722035 DE 2722035 A DE2722035 A DE 2722035A DE 2722035 A1 DE2722035 A1 DE 2722035A1
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Celia Joan Mappes
Ernst-Heinrich Pommer
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Bernd Dipl Chem Dr Zeeh
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    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

  • 1,3-Bis-(Trihalogenmethyl-sulfenyl)-imidazolidin-2,4-dione
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle 1,3-Bis-(Trihalogenmethyl-sulfenyl)-imidazolin-2,4-dione, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
  • Es ist bekannt (E.J. Lien und Mitarbeiter, Pestic, Biochem. anu Physiol., 4, 289 (1974)), daß Bis S-CCl3-Derivate des 5,5-Diphenyl- und des 5-Äthyl-5-phenyl-imidazolin-2,4-dions fungizide Eigenschaften haben.
  • Es wurde gefunden, daß die neuen Imidazolin-2,4-dion-Derivate der allgemeinen Formel in der X und Y unabhängig voneinander Chlor oder Fluor, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen (C1-C4) oder R1 und R2 zusammen direkt miteinander verbunden sind, oder den liest -(CH2)n- bedeuten wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eine starke fungizide Wirkung haben. Die neuen Stoffe haben ein breite Wirkungsspektrum und können angewandt werden vor allem gegen Phycoinyceten und Fungi imperfecti aber auch gegen Ascomyceten und Basidiomyceten. Die neuen Verbindungen sind beispielsweise geeignet zur Anwendung im Pflanzenschutz zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, z B. Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora humuli an Hopfen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pythium ultimum an Erbsenkeimlingen, Botrytis cinerea an Reben, Erdbeeren und Paprika, Septoria nodorum an Getreide, Venturia inaequalis (Schorf) an Apfelbäumen. Dabei schädigen sie Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man ein Imidazolin-2,4-ion der Formel (II) mit Sulfenylchloriden der Formeln XCCl2-S-Cl (IIIa) bzw.
  • YCC12-S-C1 (IIIb), wobei R¹, 2, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemi ttels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Man erhält die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) auch, wen man ein Imidazolin-2,4-dion der Formel (IV) in der 2 R, R und X die oben angegebenen Bedeutungen naoen, mit einem Sulfenylclilorid der Formel (IIIb) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Ferner erhält man die erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I), wenrl lnan ein N-Cyclopropyl-imidazolin-2,4-dion der Formel (V) mit Sulfenylchloriden XCCl2-S-Cl (IIIa) bzw. YCCl2-S-Cl (IIIb) wobei R¹, R², X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, unter Abspaltung der Cyclopropylgruppe als Allylchlorid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei X oder X und Y Fluor bedeuten, erhält man schließlich, wenn man ein Imidazolin-2,4-dion der Formel (VI) in der R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure umsetzt, um in der Trichlormethylthio-Seitenkette ein oder zwei Chloratome gegen ein oder zwei Fluoratome auszutauschen.
  • Die ersten drei oben beschriebenen erfindungsgemäßen Umsetzungen von Imidazolin-2,4-dionen der Formel (II), (IV) und (V) werden zweckmäßig in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs-oder Verdünnungsmitteln, z.B. Toluol, Xylol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan, Aceton, Methyl-äthyl-keton, Essigsäureester, Methylenchlorid oder Chloroform durchgeführt.
  • Die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel (VI) kann in einem überschuß von Fluorwasserstoffsäure als Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
  • Als säurebindende Mittel kommen z.B. anorganische Basen wie Hydroxide oder Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen (z.B. 1iaOH, Na2CO3) und vor allem tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin oder Pyridin in Frage.
  • Die Umsetzungen erfolgen beispielsweise bei Temperaturen zwischen -30 und +1000C, vorzugsweise zwischen -10 und +25°C und bei normalem Druck. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Imidazolin-2,4-dione der Formeln (II) und (IV) sind aus der Literatur bekannt und können nach Bucherer (J.Prakt.Chem. 140, 303 (1934)) und nach Cremlyn (J.Chem.Soc., 6240 (1964)) hergestellt werden.
  • Die an erster Stelle beschriebene Umsetzung unter Verwendung einer Verbindung der Formel (II) wird bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind farblose kristalline Produkte, leicht löslich in Essigester, Aceton, Äthanol, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und 14-lVIethylpyrrolidon.
  • Als Beispiele für die neuen Wirkstoffe seien im einzelnen genannt: (Die Imidazolin-2,4-dione werden im folgenden als Hydantoine bezeichnet) 1,3-Bis-(Trichlormethylthio)-hydantoin 1,3-Bis-(Dichlorfluormethylthio)-hydantoin 1-Trichlormethylthio-3-dichlorfluormethylthio-hydantoin 1-Dichlorfluormethylthio-3-trichlormethylthio-hydantoin 1,3-Bis-(Trichlormethylthio)-5-methyl-hydantoin 1,3-Bis-(Dichlorfluormethylthio)-5-methyl-hydatoin 1,3-Bis-(Trichlormethylthio)-5,5-dimethyl-hydantoin 1,3-Bis-(Dichlorfluormethylthio)-5,5-dimethyl-hydantoin 1,3-Bis-(Trichlormethylthio)-5-methyl-5-äthyl-hydantoin 1-Dichlorfluormethyl-3-trichlormethylthio-5-methyl-5-äthyl-hydantoin 1,3-Bis-(Trichlormethylthio)-trans-cyclohexanspiro-5-hydantoin 1,3-Bis-(Dichlorfluormethylthio)-trans-cyclohexanspiro-5-hydantoin Die folgenden Versuchsangaben erläutern die Herstellung der Wirkstoffe.
  • Beispiel 1 Zu einer Suspension aus 24,9 g (0,1 Mol) 3-Trichlormethylthiohydantoin in 200 ml trockenem Essigester werden bei etwa 00 bis +5°C nacheinander 16,9 g (0,1 Mol) Dichlorfluormethyl-sulfenylchlorid und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin unter gutem Rühren zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur (200C) wird das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt und mit 50 ml Essigester gewaschen. Das Filtrat wird mit 250 ml Wasser ausgeschüttelt, getrocknet, mit 1 g Tierkohle geklärt und eingeengt. Der Rückstand kristallisiert bei 0°C nach Zugabe von 50 rnl n-Pentan. Man erhält 31,3 g (82 % d.Th.) l-Dichlorfluormethylthio-3-trichlornlethylthio-hydantoin voni Schmelzpunkt 114 bis 1160C.
  • Das als Ausgangs stoff verwendete 3-Trichlormethylthio-hydantoin vom Schmelzpunkt 184°C wurde nach R.J.W. Cramlyn (J.Chem.Soc.
  • 6240 (1964)) hergestellt.
  • Beispiel 2 a) Zu einer Suspension aus 10 g (0,1 Mol) Hydantoin in 150 ml trockenem Essigester werden bei etwa OOC nacheinander 37,2 g (0,2 Mol) Trichlormethylsulfenyl-chlorid und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin unter gutem Rühren zugetropft. Nach 1 1/2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Triathylamin -hydrochlorid abgesaugt und mit 100 ml Essigester gewaschen. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand wird durch Reiben mit n-Pentan zur Kristallisation gebracht. Man erhält 36,1 g (90,5 % d. Th.) 1,3-Bis-(Trichlormethylthio)-hydantoin vom Schmelzpunkt 142 0C.
  • b) Zu einer Suspension aus 14,0 g (0,1 Ilol) 3-Cyclopropylhydantoin in 150 ml trockenem Essigester werden bei etwa 250C nacheinander 37,2 g (0,2 Mol) Trichlormethyl-sulfenylchlorid und 20,2 g (0,2 Mol) Triäthylamin unter gutem Rühren zugetropft. Nach 12 Stunden bei Raumtemperatur wird das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt und das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 23,5 g (59 % d.Th.) 1,3-Bis-(Trichlormethylthio)-hydantoin vom Schmelzpunkt 140 bis 1420C.
  • Das als Ausgangsstoff benutzte 3-Cyclopropyl-hydantoin vom Schmelzpunkt 137 bis 1390C wurde nach A. Mouneynat (Chem.Ber.
  • 3D, 2393 (1900)) aus Cyclopropylisocyanat und Glykokoll hergestellt.
  • Analog werden in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt.
  • Tabelle 1 Beispiel Nr. R1 R2 X Y Schmelzpunkt OC 3 H H F F 92- 94 4 H H F Cl 132-133 5 H -CH3 Cl Cl 106-108 6 H -CH3 F F 87- 89 7 -CH3 -CH3 C1 Cl 114-116 8 -CH3 -CH3 F F 88- 89 9 -CH3 -C2H5 Cl Cl 110-112 10 -CH3 -C2H5 Cl F 97- 98 11 -(CH2)5- Cl Cl 148-149 12 -(CH2)5- F F 87- 88 Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvern, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die Formulierungen bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten oder Granulate, werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen, Gießen, Tränken, Anstreichen oder Imprägnieren.
  • Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,1 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha. Einige der Verbindungen zeigen auch eine gute bakterizide Wirksamkeit gegenüber Bakterien, z.B. Staphylococcus aureus. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe zum Materialschutz werden beispielsweise folgende Pilze bekämpft: Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Aspergillus versicolor, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Cladosporium herbarum, Pullularia pullulans, Humicola grisea, Sclerophoma pityophila. Bei der Anwendung der Wirkstoffe im Materialschutz, z.B. als Fungizide für Anstrichfarben und Weich-Polyvinylchlorid, betragen die Aufwandmengen 0,05 bis 5 % (Gew.%) Wirkstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu konservierenden Farben bzw. des mikrozidauszurüstenden Polyvinylchlorids. Die neuen Wirkstoffe können auch als fungizid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel zum Schutz von Holz gegen holzverfärbende Pilze eingesetzt werden.
  • Die Anwendung erfolgt in der Weise, daß man das Holz mit diesen Mitteln behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können auch zusammen mit anderen Wirkstoffen angewendet werden, z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Bakteriziden, Fungiziden oder Düngemitteln. In vielen Fällen erhält man bei der Mischung mit anderen Fungiziden eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums; bei einer Anzahl dieser FungizidInischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die fungizide Wirksainkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die der addiebrten Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise Dithiocarbamate und deren Derivate, z.B.
  • Ferridimethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Manganäthylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-äthylendiamin-bis-dithiocarbamat, Zinkäthylenbisdithiocarbarnat, Tetramethylthiuramidsulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (,N-äthylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polyäthylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid Nitrophenolderivate, wie Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat; heterocyclische Strukturen, wie N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid, 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin O,O-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4-triazol, 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol, 2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon, 2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-dchinoxalin, 1-(ButylcarbaMoyl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol 2-Rhodanmethylthio-benzthiazol, 4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin, 2-(Furyl-(2))-benzimidazol, Piperazin-1,4-diyl-bis-(1-(2,2,2-trichlor-äthyl)-formamide), 2-(Thiazolyl-(4))-benzimidazol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-Chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-(2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl)-glutarimid, Hexachlorbenzol, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid, 2-ethyl-benzoesäure-anilid, 2-Jod-benzoesäure-anilid, 1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichloräthan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die fungizide Wirkung der neuen Verbindungen. Als Vergleichssubstanzen wurden die folgenden bekannten Verbindungen verwendet: 1,3-Bis-tTrichlormethylthio)-5-äthyl-5-phenyl-hydantoin (Vergleichssubstanz A) 1,3-Bis-(Trichlormethylthio)-5,5-diphenyl-hydantoin (Vergleichssubstanz B) Beispiel 13 Plasmopara viticola an Reben Blätter vpm Topfreben der Sorte Müller-Thurgau werden mit wäßrigen Dispersionen, die 80 % (Gewichtsprozent) des zu prüfenden Wirkstoffs und 20 % Natriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, besprüht. Es werden 0,1, 0,05 und 0,025 %-ige Spritzbrühen (bezogen auf die Trockensubstanz) verwendet. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung von Plamopara viticola infiziert. Die Pflanzen kommen dann zuerst für 16 Stunden in eine wasserdampfgestättigte (feuchte) Kammer bei 200C und anschließend 8 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und 3000. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung und Verstärkung des Sporangienträgerausbruches abermals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt. Dann erfolgt die Aus zählung der Sporenlager auf den Blattunterseiten. Als Vergleich dienen unbehandelte infizierte Kontrollpflanzen.
  • Wirkstoff Ausmaß des Blattbefalls nach Spritzung mit x..%-iger Wirkstoffbrühe x = 0,1 0,05 0,025 1 0 2 2 3 0 0 2 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 9 O 2 2 10 0 0 2 12 0 0 0 Kontrolle (unbehandelt) 5 0 kein Pilzbefall, abgestuft bis 5 Totalbefall Beispiel 14 Phytophthora infestans an Tomaten Blätter von Tomaten der Sorte Große Fleischtomate" werden mit wäßrigen Dispersionen, die 80 % (Gewichtsprozent) des zu prüfenden Wirkstoffes und 20 % Natriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, besprüht. Es werden 0,1 %-ige Spritzbrühen (bezogen auf die Trockensubstanz) verwendet. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter in einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen kommen dann für fünf Tage in eine wasserdampfgesättigte (feuchte) Kammer bei 1600. Nach dieser Zeit sind die Krankheitssymptome auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß der Befall zwischen 80 und 100 % liegt.
  • Wirkstoff Ausmaß des Blattbefalls nach Spritzung mit 0,1 i-iger Wirkstoffbrühe 1 0 3 0 4 0 5 0 7 0 9 0 12 0 A (bekannt) 2 B (bekannt) 2 Kontrolle (unbehandelt) 4 0 kein Pilzbefall, abgestuft bis 5 Totalbefall Beispiel 15 Botrytis cinerea an Paprika Paprikasämlinge der Sorte "eusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt haben, mit 0,1 %gegen (Gewichtsprozent) wäßrigen Spritzbrühen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Natriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22 bis 240C in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt, um optimale Bedingungen für die Pilzentwicklung zu erhalten. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedecken.
  • Wirkstoff Blattnekrosen nach Spritzung mit 0,1 %-iger Spritzbrühe 5 0 7 0 9 2 10 0 A (bekannt) 5 B (bekannt) 5 Kontrolle (unbehandelt) 5 0 keine Nekrosen, abgestuft bis 5 = 2/3 der Blattfläche mit Nekrosen bedeckt Beispiel 16 Septoria nodorum an Weizen Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenpflanzen der Sorte "Jubilar" werden mit wäßrigen Spritzbrühen, die 0,2 und 0,1 9 (Gewichtsprozent) Wirkstoff emulgiert enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporenaufschwemmung des Pilzes Septoria nodorum besprüht und bei 16 bis 1800 in eine Kamrner mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt, um optimale Bedingungen für die Pilzentwicklung zu erhalten. Nach 14 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattflecken den überwiegenden Teil der Blätter bedecken.
  • Wirkstoff Ausmaß des Blattbefalls nach Spritzung mit x..-iger Wirkstoffbrühe X=0,2 0,1 1 - 1 2 3,5 3,5 3 2 2 4 2 2 5 1 2 7 1 2 8 - 2,5 9 1 1 10 2 3,5 11 2,5 3,5 12 2,5 A (bekannt) 5,5 5,5 B (bekannt) 4,5 4 Kontrolle (unbehandelt) 5,5 0 keine Blattflecken, abgestuft bis 7 mehr als 2/3 der Blattfläche mit Flecken bedeckt Beispiel 17 Pythium spec. an Erbsenkeimlingen Erbsensamen der Sorte "Senator" werden mit einer Beizmittelaufbereitung, die 40 % (Gewichtsprozent) des zu prüfenden Wirkstoffes und 60 % Talkum in der Verreibung enthält, in Mengen von 0,3 g je 100 g Samen gründlich eingestäubt. Die auf diese Weise behandelten Erbsensamen werden in Töpfen in Erde eingelegtZ, die stark mit Pythium verseucht ist. Nach 21-tägiger Versuchsdauer wird der Krankheitsbefall im Vergleich mit der nichtgebeizten Kontrolle beurteilt.
  • Wirkstoff ... ; kranke Erbsenpflanzen (21 Tage nach Auflauf) 1 0 3 25 8 0 A (bekannt) 85 B (bekannt) 90 Kontrolle (unbehandelt) 90 Beispiel 18 Aspergillus niger Die Wirkstoffe werden einer für das Wachstum des Pilzes Aspergillus niger optimal geeigneten Nährlösung in Mengen von 100, 50, 25 und 10 Gewichtsteilen pro Million Teile Nährlösung zugesetzt. Es werden jeweils 20 ml der so behandelten Nährlösung in 100 ml Glaskolben mit 0,3 mg Aspergillus-Pilzsporen beimpft. Die Kolben werden 120 Stunden lang bei 3600 erwärmt und anschließend das Ausmaß der Pilzentwicklung, das bevorzugt auf der Nährlösungsoberfläche erfolgt, beurteilt.
  • 0 kein Pilzwachstum, abgestuft bis 5 ungehemmtes Pilzwachstum (Pilzdecke auf der Nährlösungsoberfläche geschlossen) Wirkstoff Wirkstoffmenge in der Nährlösung .. Teile pro Million Teile Nährlösung 100 50 25 10 2 0 0 0 0 4 0 0 2 5 6 0 0 0 4 8 0 0 0 4 10 0 0 0 0 12 0 0 0 2 A (bekannt) 5 5 5 5 B (bekannt) 5 5 5 5 Kontrolle (unbehandelt) 5 Beispiel 19 Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
  • Beispiel 20 20 Gewichtsteile der Verbindung 2 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoäthylanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
  • Durch Ausgießen und feines Verteilten der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
  • Beispiel 21 20 Gewichtsteile der Verbindung 3 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewiciltsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Äthylenoxid an 1 lol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
  • Beispiel 22 20 Gewichtsteile der Verbindung 4 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanol, 65 Gewichtsteilen einer Mineralöl fraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Xthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
  • Beispiel 23 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs 5 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-d-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
  • Beispiel 24 3 Gewichtsteile der Verbindung 6 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
  • Beispiel 25 30 Gewichtsteile der Verbindung 7 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
  • Beispiel 26 40 Gewichtsteile des Wirkstoffs 1 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 4d Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersimon, die 0,04 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
  • Beispiel 27 20 Teile des Wirkstoffs 2 werden mit 2 Teilen Calciumsalz des Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykoläther, 2 Teilen natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensates und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. lan erhält eine stabile ölige Dispersion.

Claims (4)

  1. Patentansprüche 1. 1,3-Bis-(trihalogenmethyl-sulfenyl)-imidazolin-2,4-dio Formel in der X und Y unabhängig voneinander Chlor oder Fluor, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, oder R1 und R² zusammen direkt miteinander verbunden sind oder den Rest -(CH2)n- bedeuten, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 it.
  2. 2. Fungizid, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
  3. 3. 1-DichlorfluorIlethylthio-3-trichlormethylthio-imidazolin-2,4-dion.
  4. 4. 1-Trichlormethylthio-3-dichlorfluormethylthio-imidazolin-2,4-dion.
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US4496575A (en) * 1982-06-16 1985-01-29 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal N-sulphenylated hydantoins

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