DE2633418A1

DE2633418A1 - Haarbehandlungsmittel

Info

Publication number: DE2633418A1
Application number: DE19762633418
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Chem Engelhardt; Karl Dipl Chem Dr Hintermeier; Jochen M Dipl Chem Dr Quack; Alwin Reng
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-24
Filing date: 1976-07-24
Publication date: 1978-01-26
Also published as: SE7708408L; NL7708019A; BR7704834A; FR2358878A1; ZA774435B; AU2723077A; BE857130A; US4150216A; JPS5315437A; IT1081602B; DE2633418B2

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

"Aktenz eichen,:

HOE Jβ/F 170

Datum: 25.7.1976

Dr.KA/Pt

Haarbehandlungsmittel

Zum Festigen, Strukturverbessern und Formgeben der Haare werden im allgemeinen Haarbehandlungsmittel, wie z.B. Haarfestiger verwendet. Diese Formfestlegemittel bestehen vorwiegend aus einer Lösung von Harzen oder Kunstharzen.

So enthalten die bisher verwendeten Präparate beispielsweise folgende Harze oder synthetische Polymere allein oder in Kombination Schellack, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon-Copolymerisate, Polymethacrylsäureester, Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polysiloxane, Cellulose und Derivate, Dimethyl-hydantoin-Formaldehyd, Polyacrylamide oder Polyvinylacetat. Hiervon haben sich Polyvinylpyrrolidon und Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat bisher am besten bewährt. Die Lösungen dieser Polymere umhüllen nach der Anwendung die behandelten Haare mit einem mehr oder weniger festen Filmüberzug, der je nach eingesetztem Polymertyp festigend, struktürverbessernd, formgebend, glanzverbessernd, glättend und antistatisch wirken kann. Die auf den Haaren gebildeten Filme sollen einerseits * feuchtigkeitsbeständig sein, d.h. das Haar soll auch bei hoher Luftfeuchtigkeit nicht verkleben und die Form verlieren, andererseits sollen sich diese Filme bei der Reinigung der Haare leicht mit einer wässrigen Tensidlösung auswaschen lassen.

Die bisher bekannten polymeren Filmbildner, wie z.B. Polyvinyl-

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pyrrolidone/ zeigen jedoch meist als Nachteil eine hohe Wasseraufnahme bei erhöhter Luftfeuchtigkeit, die u. a. zum unerwünschten Verkleben der Haare und zu einem Verlust der Festigkeit und damit einem Zusammenbruch der Haarfrisur führt. Wird andererseits die Widerstandsfähigkeit gegen hohe Luftfeuchtigkeit verbessert, wie z.B. bei Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, so leidet darunter die Elastität des Filmes und die Sprödigkeit dieser Filme kann nach der Haarbehandlung sogar zu einem unangenehmen Stauben und einem schuppigen Belag führen. Außerdem wird vor allem die Auswaschbarkeit bei der Reinigung der Haare sehr erschwert. Ferner zeigen die handelsüblichen Polymeren oft einen nachteiligen Geruch, der im allgemeinen durch die bei der technischen Produktion dieser Polymeren nicht völlig vermeidbaren Spuren an Monomeren verursacht wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in Wasser lösliche oder dispergierbare, verzweigte Copolyester mit einem scheinbaren Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 5000, und einem Gehalt an * in idealer Weise zur Herstellung von filmbildenden Harrbehandlungsmitteln geeignet sind. Auch eine über- oder Unterschreitung der angegebenen Grenzen ist möglich, wobei jedoch für die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel die angestrebten Wirkungen nicht mehr in optimaler Weise erreicht werden« * S03M-Gruppen

Haarbehandlungsmittel auf Basis dieser verzweigten sulfogruppenhaltigen Polyester weisen bei einem Einsatz in der Praxis insbesondere folgende Vorteile auf, wobei die Vergleichsversuche . gegenüber den in der Haarkosmetik für den beabsichtigten Einsatzzweck besonders bewährten Produkten wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisaten aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sowie Schellack durchgeführt wurden.

1. Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel· zeigen besonders bei hoher Luftfeuchtigkeit eine sehr geringe Wasseraufnahme.

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Zum Nachweis hierfür wurden 5 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung des jeweils untersuchten Polymeren in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 10 cm bei 40°C im Wärme-

*~τ\-*ίΛ.Λ- MHJV A^r-i-O «LrLi-i- ν^ο.ιι -ι. ^4.J. i-wJWiLk< um*i«j y \— *—j_ >^^>jtit.io «_- · J-* ^.iu. j_ _ uj. uit^ der Wasseraufnahmefähigkeit erfolgte anschließend bei 25°C und 65 % bzw» 95 % rel. Luftfeuchtigkeit in einer geschlossenen Klimakammer nach 4 Stunden Lagerung durch Bestimmung der Gewichtszunahme des Polymerfilms. Für jedes Produkt wurden unter beiden Bedingungen jeweils 10 Messungen durchgeführt und der Mittelwert festgestellt.

Die Wasseraufnahme des mit dem erfindungsgemäßen Mittel hergestellten Filmes lag bei 5 % (65 % Luftfeuchte) und bei 29,5 % (95 % Luftfeuchte), vgl. Tabelle 1. Die niedrige Wasseraufnahme bewirkt vor allem, daß die Frisur auch in sehr feuchten Jahres- und Tageszeiten nicht verändert wird und daß die Haare nicht verkleben. Außerdem lassen sich die Haare bei den in der Praxis of bestehenden hohen Luftfeuchtigkeiten auch besser frisieren. Der wichtigste Vorteil dieser geringen Wasseraufnahme ist jedoch die Formbeständigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel behandelten Frisur.

T a b e 1 1 e

Produkt Wasseraufnahme (%) bei 25°C

65 % rel. Luftfeuchte 95 % Luftfeuchte Polyvinylpyrrolidon,

mittl. Molgewicht 40000 - 13,7 64,7

Vinylpyrrolidon-Vinyl- 7,0 52,9

acetat Mischpolymerisat

im Verhältnis 60 : 40

verzweigter sulfogruppen- 5,3 -29,5

haltiger Polyester ⁺'

0 9 8 8 4 / 0 S S 1

+) erhalten aus 75 Mol-% Isophthalsäure

10 Mol-% Pyromellithsaureanhydrid

15 Mol-% 5-Natriumsulfonatoisophthal-

säure-dimethylester 100 Mol-% Diäthylenglykol scheinbares Molekulargewicht 700 bis 1000.

2. Ein weiterer Vorteil ist die ausgezeichnete Auswaschbarkeit der verzweigten, sulfogruppenhaltigen Polyesterfilme aus dem Haar.

In Analogie zur Anwendung von Haarfestigern in der Praxis wurden auf die eine Hälfte eines in der Mitte des Kopfes .gescheitelten Haares von Versuchspersonen 10 ml einer 3 %igen wässrigen Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung, auf die andere Hälfte die gleiche Menge einer entsprechend konzentrierten Lösung einer Vergleichssubstanz aufgetragen. Zur gleichmäßigen Verteilung wurden die Haare durchgekämmt und das gesamte Haar mit 3 ml einer wässrigen 10 %igen Lauryldiglykoläthersulfatnatrium-Lösung vorgewaschen und mit 5 ml der gleichen Tensidlösung analog zur Praxis nachgewaschen. Nachgespült wurde mit 2 1 Leitungswasser von 2O° dH und 32⁰C. Das Haar wurde schließlich unter einer handelsüblichen Trockenhaube 25 Minuten getrocknet und ausgekämmt. Die beiden Haarhälften unterschieden sich in Abhängigkeit von der Menge der nicht ausgewaschenen Polymerrückstände erheblich durch Griff und Weichheit. Es zeigte sich, daß die mit dem erfindungsgemäßen Mittel auf den Haaren erzeugten verzweigten Polyesterfilme praktisch rückstandsfrei ausgewaschen werden, während andere Filme, beispielsweise Schellackfilme zum größten Teil auf den Haaren zurückblieben.

3. Bei dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel auf das Haar wird im Gegensatz zu den meisten handelsüblichen

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44

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Mitteln kein Kleben der noch feuchten Haare beobachtet (vgl. Tabelle 2)„ Dieses bei Verwendung handelsüblicher Polymerer oft beobachtete Kleben der Haarbehandlungsmittel an den Fingerspitzen des Verbrauchefs bzw. Friseurs bei der Anwendung wird allgemein als sehr unangenehm betrachtet.

Die Prüfung auf.Klebrigkeit erfolgte am Lebendhaar von Versuchspersonen. Das Kopfhaar wurde in der Mitte gescheitelt, mit 80 ml destilliertem Wasser angefeuchtet und jede Hälfte mit jeweils 10 ml einer 3%igen wässrigen Lösung der zu prüfenden Substanz behandelt. Nach Durchkämmen des feuchten Haares wurde die Klebrigkeit der beiden Haarflächen vergleichend beurteilt.

. Tabelle 2 \

Produkt

Klebrigkeit auf feuchtem Haar

Polyvinylpyrrolidon, mittl. Molgewicht 40000

Viny1pyrrο1idon-Viny1-acetat Mischpolymerisat im Verhältnis 60 : 40

klebt stark klebt etwas

verzweigter sulfögruppenhaltiger Polyester '

klebt nicht

'vgl. Tabelle 1

Das Haärbehandlungsmittel mit dem' erfindungsgemäß verwendeten verzweigten Polyester zeigte dabei keine Klebrigkeit, sowohl

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bei dem Aufbringen als auch nach der Trocknung.

4. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel ist der geringe Abrieb nach der Anwendung auf dem Haar. Bei Verwendung von handelsüblichen Polymeren zeigt sich oft nach Auftragen und Trocknen auf dem Haar ein störender Belag, der nur schwasch fixiert ist und Ablagerungen auf Huträndern, Kleidung, Kopfkissen usw. ergibt. Die Prüfung des Abriebs erfolgte mit einem schwarzen Kamm durch 10-maliges Auskämmen von mit den jeweiligen Haarbehandlungsmitteln (3 %ige wässrige Lösungen) präparierten Haarsträhnen. Dabei wurde ermittelt, ob nach dem Kämmen der getrockneten Haare auf dem Kamm Rückstände visuell feststellbar waren. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Produkt

Rückstand auf dem Kamm

Schellack

grauer Belag

Polyvinylpyrrolidon, mittl. Molgewicht 40000

etwas grauer Belag

Vinylpyrrο1idon-Vinylacetat Mischpolymerisat im Verhältnis 60 : 40

etwas grauer Belag

verzweigter sulfogruppenhaltiger Polyester

kein sichtbarer Rückstand

vgl. Tabelle 1.

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Die Haarbehandlungsmittel auf Basis der erfindungsgemäß eingesetzten verzweigten Polyester zeigten keine Rückstände auf dem Kamm.

5. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel ist ihre hohe Ergiebigkeit. Für Vergleichsversuche wurde der Curl-Retention-Test angewandt. Die Durchführung des Tests erfolgte wie nachstehend beschrieben.

1_r5 g europäisches Naturhaar wurde gebündelt und auf eine Länge von 15 cm geschnitten. Die Breite betrug 2 cm. Die Strähnen wurden anschließend in handwarmem Wasser mit Zusatz eines anionischen Tensids (Alkyläthersulfat-natriumsalz) gewaschen und mit warmem Wasser ausgespült. Die Haarbündel wurden dann auf einen Lockenwickler mit 2 cm Durchmesser aufgewickelt und 30 Minuten bei 5O°C getrocknet. Dann wurde der Lockenwickler entfernt, das Haar dreimal durchgekämmt, die Haare wieder in eine Locke gebracht und bei 65 % rel. Luftfeuchtigkeit und 20⁰C zwei Stunden aufgehängt. Die Ablesung der Lockenlänge erfolgte zu Beginn in 5^Minuten-Intervallen und später in 15-Minuten-Rythmen.

Der Basis-Wert L der unbehandelten Locke wurde durch Mittelwertbildung aus 20 Haarsträhnen von jeweils 1 g errechnet.

Anschließend wurden nach dem gleichen Verfahren die Haarstränge mit den prüfenden Haarbehandlungsmitteln präpariert, wobei eine 3 %ige Polymerlösung in einer Menge von 0_r4 ml/ Strähne angewandt wurde. Für jedes zu untersuchende Produkt wurden 20 Haarsträhnen pro Messung eingesetzt. Die bei 65 % rel. Luftfeuchte durchgeführte Prüfung wurde durch weitere Messungen bei 95 % rel. Luftfeuchtigkeit und 20°C ebenfalls innerhalb eines Messzeitraums von 2 Stunden ergänzt.

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Die Ausrechnung der Prozent-Curl-Retention erfolgt nach folgender Formel

% Curl-Retention =

- ^Lt

L-L ο

L = Länge des ausgedehnten Haarbündels (Basiswert) L = Länge der Haarlocke zu Beginn der Prüfung L= Länge der Haarlocke nach t Minuten.

Die Ergebnisse der Prüfungen bei 65 % rel. Luftfeuchtigkeit sind in Figur 1, die Werte bei 95 % rel. Luftfeuchte in Figur 2 unter Verwendung von jeweils 3 %igen Lösungen dargestellt. - ■ - '

Wie aus den Diagrammen hervorgeht, ist bei Einsatz der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsitiittel im Vergleich zu handelsüblichen Präparaten eine weit geringere Menge an Polymeren zur Erreichung einer bestimmten Curl-Retention erforderlich, wodurch das Produkt besonders ausgiebig wird.

Haarbehandlungsmittel, die erfindungsgemäß verzweigten Polyester enthalten, ergeben einen besonders glatten, transparenten und hochglänzenden Film auf den Haaren. Hierdurch werden gute Gleiteigenschaften erzielt, die sich vor allem in einer leichten Kämmbarkeit des trockenen oder feuchten Haares auswirken.

Zur Beurteilung der Gleiteigenschaften wurden Vergleichsversuche, wie unter 3. beschrieben, durchgeführt. Dabei v/urde zunächst durch Kämmen der noch feuchten Haare die besonders leichte Naßkämmbarkeit der mit dem erfindungsgemäßen Mittel

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behandelten Haarhälfte festgestellt, sowie anschließend deren ebenfalls sehr gute Troekenkäminbarkeit. Die mit dem Haarbehandlungsmittel nach der Erfindung behandelten Haare waren
demnach weder verfilzt noch verklebt.

7. Die erfindungsgemäß mit den verzweigten Polyestern hergestellten Haarbehandlungsmittel sind praktisch geruchlos, was für ihren Einsatz als Kosmetikrohstoff unbedingt von Vorteil ist. Eine Vielzahl von handelsüblichen Polymeren zeigt diese Geruchlosigkeit nicht. Ihnen haftet insbesondere infolge
eines geringen Gehalts an Monomeren bzw. Resten an Ausgangsmaterial häufig ein schwer zu entfernender unangenehmer
Geruch an. .

8. Besonders charakterisiert sind die erfindungsgemäßen Eaarbehändlungsmittel durch ihren sehr positiven Einfluß auf die
Haltbarkeit der Frisur. Dies ist u.a. auf die gute Elastizität des Filmes zurückzuführen und ist bei einem Einsatz in Haarfestlegemitteln von großer Bedeutung. Die Prüfung der Haltbarkeit erfolgte nach dem unter Punkt 5. beschriebenen Curl-Retention-Test. Ihr Ergebnis ist in Tabelle 4 wiedergegeben.

T a belle

Produkt in jeweils Curl-Retention-Rest bei 65 % rel. Luft-

3 %iger Lösung feuchtigkeit nach 1 Stunde

Schellack 53,3 %·■

Polyvinylpyrrolidon 70,2 % -

mLttl. Molgewicht 400Ö0

Vinylpyrrölidon-Vinyl/iSschpoly- " 67,6 %
merisat im Verhältnis 60 : 40

verzweigter sulfogruppehhaltiger 78,8 ·

Polyester (vgl. Tabelle 1) · '. ...10

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Der erhaltene Wert von 78,8 % ist im Vergleich zu den geprüften handelsüblichen Polymeren höher und gibt damit in der Praxis eine bessere Lockenbeständigkeit und Haltbarkeit der Frisur.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Copolyester besitzt, ein scheinbares Molekulargewicht von etwa 600 bis 5000 , insbesondere von 700 bis 4000, und enthält SO^M-Gruppen, worin M für ein Alkaliion, insbesondere das Natriumion, das Ammoniumion oder den kationischen Rest eines organischen Amins wie insbesondere des Trimethyl-, Triäthyl- oder Triäthanolamins steht. Der erfindungsgemäß eingesetzte Polyester enthält vorzugsweise, bezogen auf die zur Herstellung des Polyesters verwendeten Di- und/oder Polycarbonsäuren, 5 bis 40 Mol-%, insbesondere 10 bis 30 Mol-%, SO-M-Gruppen.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Polyester ist aus den P.esten

O 0 Il Il (A) -C-R-C-

-C-R

(B) -0-R₂-O-

-0-R₉ · 0

(B) ²V

^{1 X}

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aufgebaut, worin bedeuten: .· "

#
R eine einfache Bindung oder einen divalenten aliphatischen, cynloal iphati sehen oder- aromati sehen Rest,- der auch noch eine SO_M-Gruppe enthalten kann,

m die Zahl 0, 1 oder 2,

R₁"¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, der auch noch eine SOJYI-Gruppe tragen kann, und der bei m = 0 trivalent, bei m = 1 tetravalent und bei m = 2 pentavalent ist,

R einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder - - araliphatischen Rest, der auch noch eine SO-,M-Gruppe enthalten kann,

η die Zahl O, 1 oder 2,

R' · einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der

bei η = 0 trivalent, bei η = 1 tetravalent und bei η = pentavalent is^/MM.(λ &"d\ MQ lA JU^Jl SO^ H~

Der erfindungsgemäß verwendete Polyester ist über die Reste Ä und/oder B. verzweigt. Polyester mit nur einer Verzweigung oder zwei Verzweigungen in den Resten A₁ und/oder B werden normalerweise bevorzugt, das heißt, daß m und/oder η vorzugsweise für O oder 1 steht.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Polyester sind im allgemeinen, bezogen auf 1OO Mol-% der Reste (A + A₁), 80 bis 140 Mol-% Reste (B + B₁) und 1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 4O Mol-% verzweigende Reste (A -J- B) vorhanden.

...12

.7OS8Ö4/0SB1

4*

Es ist zweckmäßig, wenn von den Resten A mindestens 40 Mol-% aus den Resten der Formel

bestehen, die auch noch eine SO_M-Gruppe enthalten können.

Vorzugsweise bestehen von den Resten A mindestens 40 Mol-% aus den Resten der Formel

die auch noch eine SO M-Gruppe enthalten können.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn von den Resten (B + B.) mindestens 40 Mol-% in Form von Resten der Formel

D- und/oder

vorliegen.

Ein äquivalenter Teil der Reste A und B kann durch Reste der Formel

Il (C) -0-R₃-C-

...13

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ersetzt sein, worin R_ ein divalenter, aliphatischer, cycloaliphatiseher oder araliphatischer Rest darstellt, der auch noch eine SO_M-Gruppe enthalten kann.

Ein äquivalenter Teil der Reste A₁ und B. kann durch Reste der Formel

ersetzt sein, worin ρ und q für 0, 1/ 2 oder 3 stehen und ρ und q so gewählt werden, daß (q + p) = 1/2 oder 3 ist und R^¹ einen aliphatischen Rest bedeutet.

R_' stellt also bei (q + p) =1 einen trivalenten, bei (q + p) 2 einen tetravalenten und bei (q + p) = 3 einen pentavalenten aliphatischen Rest dar. Durch den Rest C^ werden somit eine, zwei oder drei Verzweigungen in den Polyester eingebaut. C₁" Reste mit einer oder zwei Verzweigungen, in denen also (g + p) = 1 oder 2 ist, sind bevorzugt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester kann in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Dicarbonsäuren der Formel

0 0 Il U- ■ XA') HO-C-R₁-C-OH

mit Diolen der Formel

(B¹) HO-R₂-OH

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ZO

erfolgen, wobei während der Kondensation noch eine verzweigend wirkende Komponente

HOOC-R '

XOOH COOH * (COOH)

und/oder

(OH)

vorhanden sein und mindestens eine Komponente eine SO_M-Gruppe besitzen muß. Anstelle der Carbonsäuren können auch deren Ester, insbesondere solche mit leicht flüchtigen niederen Alkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner deren Anhydride oder Säurehalogenide eingesetzt werden. Die Kondensation wird wie üblich bei erhöhter Temperatur von 100 - 28O°C, insbesoondere 150 - 23O°C/ vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie z.B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchgeführt, wobei die flüchtigen Kondensationsprodukte (Wasser und/oder Alkohole), sowie gegebenenfalls überschüssige Ausgangskomponenten, meistens ein Diol, abdestilliert werden. Es kann zweckmäßig sein, gegen Ende der Kondensation ein Vakuum von beispielsweise 1O bis 15 Torr oder gegebenenfalls noch darunter (0,5 Torr) anzulegen, um die flüchtigen Produkte weitgehend zu entfernen. Die Kondensation dauert normalerweise 3 bis 15 Stunden und wird soweit geführt bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Es ist stets sorgfältig darauf zu achten, daß nicht durch

...15

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eine zu weit geführte Kondensation, eine Vernetzung des Copoly-

# ■-■■""

esters eintritt, weil sonst die Produkte wasserunlöslich und für den erfindungsgemäßen Zweck ungeeignet werden.

Bei der Kondensation können alle zur Anwendung kommenden Komponenten von Anfang an der Polykondensationsreaktion unterworfen, also vorgelegt werden. Sie können aber auch in beliebiger Reihenfolge zeitlich abgestuft zugesetzt werden, so daß die zuerst zugesetzten Anteile schon Vorkondensate bilden können. Insbesondere verzweigend wirkende Komponenten setzt man zweckmäßigerweise erst später zu. Gerade stark verzweigende Komponenten, wie z.B. Pentaerythrit, wird man zweckmäßig erst zu einem relativ spaten Zeitpunkt der Reaktion beimischen.

Die Polykondensationsreaktion kann sowohl mit den üblichen Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren (Alkalialkoholaten, Titanalkoholaten, Manganacetat, Zinkacetat, etc.) durchgeführt werden, wie auch ganz ohne solche Katalysatoren. Beides kann im Einzelfall seine besonderen Vorteile haben, und man erhält auch je nachdem bei sonst gleicher Reaktionsführung andersartige Produkte, vor allem natürlich hinsichtlich des Molekulargewichtes und der Löslichkeit.

Beispielsweise können als Umesterungskatalysator Alkalihydroxyde wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat oder -äthylat, Erdalkalixyde oder -hydroxyde, wie z.B. die entsprechenden Calcium- oder Magnesiumverbindungen sowie ferner auch Zink- oder Cadmiumoxyd, Salze von organischen Garbonsäuren, wie Natrium, Calcium- oder Zinkacetat oder -forir.iat, organische Titanverbindungen, insbesondere die Titanalkoholate, wie z.B. Titanisopropylat oder Titanbutylat u. a. verwendet werden. Die anzuwendenden Mengen sind vor allem von der Wirksamkeit des jeweiligen Katalysators abhängig. Die Katalysatormenge wird normalerweise so gering wie möglich gehalten.

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Zi

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolyester kann.ein Teil der Komponenten (A¹ +B¹) durch einen äquivalenten Teil einer oder mehrerer Hydroxycarbonsäuren der Formel

O
Il
(C) EO-R₃-C-OH

ersetzt werden. Ein Teil der verzweigenden Komponenten (A.' + B₁*) kann durch einen äquivalenten Teil einer oder mehrerer verzweigenden Komponenten der Formel C₁'

ersetzt werden. Hierbei haben R-, R,¹, q und ρ die bereits genannten Bedeutungen.

Die Bestimmung des scheinbaren mittleren Molekulargewichts erfolgt im Dampfdruckkosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel. Wegen der Dissoziation der Sulfonatgruppen liegt das wirkliche Mittel des Molekulargewichtes höher als der so gemessene, scheinbare Wert. Der Meßwert ist jedoch ein hinreichend genaues Kriterium zur Charakterisierung des Kondensationsgrades der erfindungsgemäßen Polemischester und zur Bestimmung des Endpunktes der Kondensation.

Setzt man bei der Durchführung der Copolykondensationsreaktxon Komponenten ein, von denen mindestens eine Komponente eine SO^M-Gruppe besitzt, so erhält man die erfindungsgemäß verwend-

... 17

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baren Copolyester direkt. Man kann sie jedoch auch dadurch erhalten, daß man SO_M-Gruppen nachträglich in einen verzweigten und ungesättigten Polyester durch Umsetzung mit Bisulfit einführt. Zu diesem Zweck stellt man zunächst einen verzweigten und ungesättigten Polyester her, wobei SO-.M-f reie Komponenten verwendet

und die Komponenten so ausgewählt werden, daß mindestens eine Komponente eine oder mehrere ungesättigte aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung besitzt. Normalerweise werden 5 bis 40 Mol.-% einer solchen Komponente, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-% einer solchen Komponente, bezogen auf die aus den Verbindungen (A^{1 +} A₁V) bestehende Polycarbonsäurekomponente, eingesetzt und die anderen Komponenten wie vorstehend angegeben ausgewählt. Als Verbindungen mit ungesättigten C-C-Bindungen eignen sich insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren niedere Ester und Anhydride. Dem so hergestellten verzweigten und ungesättigten Polyester fügt man nun bei erhöhter Temperatur von etwa bis IQO⁹C, vorzugsweise 90 bis 100°C, eine den im Polyester vorhandenen ungesättigten C-C-Bindungen äquivalente Menge einer HS0..M-Lösüng, insbesondere eine HSO_Nä-Lösung zu. Durch die erfolgende Anlagerung von H-SQ^M an die ungesättigten C-C-Bindungen erhält man erfindungsgemäß verwendbare Copolyester. Zur Herstellung der Copolyester kommen als Dicarbonsäurekomponente zunächst alle zur Polyesterherstellung brauchbaren Dicarbonsäuren A¹:

0 0
Il tj
_(A,) HO-C-R-C-OH

bzw. deren entsprechende Säurehalogenide, Anhydride oder Ester in Betracht, die in den fertigen Polyester den Rest

0 0
(A) -C-R₁-C

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einbauen, wobei R₁ eine einfache Bindung oder einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und dieser Rest noch eine SO^M-Gruppe tragen kann. Vorzugsweise bedeutet R₁ einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren sind: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Methylmalonsäure, Glutarsäure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, 2,2-Dimethy!glutarsäure, Azelainsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure, Norbory^ndicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,5-Naphthalin-dicarbonsäure, Diphensäure. Das Kohlenstoffgerüst der in Betracht kommenden Dicarbonsäuren kann auch durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel oder Heterogruppen wie -SO₃-unterbrochen sein. Beispiele hierfür sind Diglykolsäure, Thiodipropionsäure, 4,4'-Oxydibenzoesäure oder 4,4'-SuIfonyldibenzoesäure.

Die genannten Dicarbonsäuren können, wie bereits erwähnt, auch in Form ihrer Ester, Anhydride oder Säurehalogenide, eingesetzt werden. Als Säurehalogenide werden die Säurechloride bevorzugt. Als Ester kommen solche mit leicht abdestillierbaren Monoalkoholen, also vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Andererseits kommen aber auch Ester mit noch zu erwähnenden Diolen in Betracht. Geeignete Ester, Anhydride und Säurechloride für die Komponente A', bzw. zum Einbau von A sind zum Beispiel:

Terephthalsäure-dimethy!ester
Terephthalsäure-diäthylester

...19

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ir

Terephthalsäure-dipropylester

TerephthalEjäure^-di-isopropylester

Terephtha1säure-dibutylester

Isophthalsäure^dlinethylcster

Isophthalsäure-diäthy!ester ·

Isophthalsäure-dipropy!ester

Isophthalsäure-dibutyle s ter

Isophthalsaure-di-isobutylester

Phthalsäure-dimethylester

Phthalsäure-diäthylester

Phthalsäure-dipropylester

Phthalsäure-di-isopropylester

Phthalsäure-dibutylester

Malonsäure-dimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl- oder -dibutylester, Bernstelnsäure-dimethyl- oder -dibutylester, Glutarsäure-diäthyl- oder -di-isopropy!ester, Adipinsäure-diäthyl- oder -di-isobutylester, Pimelinsäure-dimethyl-. -di-isopropyl- oder dibutylester, Korksäure-dimethyl, -diäthyl-. -dipropyl- oder -dibutylester _T 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure-dimethyl—, -diäthyl-, -dipropyl- _r -dibutylester,

1,2-Cyclohexan-dicarbonsäure-dimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl-, -dibutylester_r

1,S-Cyclohexan-dicarbonsäure-dimethyl-, -diäthyl·-, -dipropyl·-, —dibutyiester,

Phthal·säure-anhydrid

Maleinsäure-anhydrid

Bernsteinsäure-anhydrid

Phthalylchiorid.

Der erfinduiigsgemäß einsetzbare Copolyester enthält, bezogen auf die vorhandenen Reste A₁, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% Reste der Formel

.20

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Das heißt, daß es zweckmäßig ist, bei der Herstellung des Copolyesters, bezogen auf die Komponente A¹ mindestens 40 Mol-% einer BenzoIdicarbonsäure der Formel

C-OH

also Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure bzw. deren Ester, Anhydride soweit existent, oder deren Säurechloride einzusetzen. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man in den Copolyester, bezogen auf die Komponente A¹, mindestens 40 Mol-% Reste der Formel

0 0
^^- C-

(A₃)

einbaut. Es ist daher besonders zweckmäßig, bei der Herstellung des Copolyesters, bezogen auf die Komponente A¹ mindestens 40 Mcl-% Isophthalsäure der Formel

HO-C _

<v> ■ ; ι

—C-OH

oder ein Ester davon, insbesondere Isophthaisäuredimethylester

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oder Gemische von zwei oder drei Benzoldicarbonsäuren einzusetzen, die Isophthalsäure oder deren Ester überwiegend enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copolyester kommen als Diplkomponente zunächst alle zur Polyesterherstellung brauchbaren Diole B¹:

(B¹) HO-R₂-OH

in Betracht, die in den fertigen Polyester den Rest

(B) -0-R₂-O-

einbauen, wobei Rp ein divalenter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest darstellt, der auch noch eine SO-M-Gruppe tragen kann. Insbesondere bedeutet R„ einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vor allem solche mit Ätherbrücken. Bei letzteren bezieht sich aber der angegebene bevorzugte Bereich von 2 - 10 Kohlenstoffatomen lediglich auf das Teilglied zwischen 2 Ätherbrücken bzw. Sauerstoffatomen. Der divalente aliphatische Rest mit Ätherbrücken kann ein Molekulargewicht bis 2000 besitzen.

Ferner steht R. insbesondere für einen divalenten Rest eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 300 bis 2000 oder eines Äthylen-propylen-polyglykol vom Molekulargewicht 3OO bis 2000. Insbesondere bedeutet R auch einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für geeignete den Rest B liefernde Diole B¹ sindi

. ..22

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Äthyl englykoJL,

Propandiol-1^2 und Propandiol-1,3, Butandiol, insbesondere Butaiidiol—1,4 ,

Butandiol, wie Pentadiol-1,5, Hexandiole, insbesondere Hexandiol-1,6,

Decandiol-1,10,

Diäthylenglykol,

Dipropylenglykol,

Triäthylenglykol,

Tetraäthylenglykol,

Tripropylenglykol,

Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 300 - 2000,

Bis-(4-hydroxybutyl)-äther

2-Methylenpropandiol-1,3 2,4-Dimethyl-2-äthylhexan-diol-1,3 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-1,3 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3 2-Äthyl-2-isobutyl-propandiol-1,3 2,2,4-Trimethyl-hexandiol-1,6 1,3-Dihydroxy-cyclohexan 1,4-Dihydroxy-cyclohexan (Chinit) 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan 1,3-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan 1,4-Bis(hydroxymethyl)benzol 1,3-Bis(hydroxymethyl)benzol 2,6-Bis(hydroxymethyl)naphthalin

Ferner sind als Komponenten B¹ beispielsweise Diphenole geeignet, die durch beiderseitige Umsetzung mit Äthylenoxid in araliphatische Bishydroxyverbindungen übergeführt worden sind und denen

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ZB

z.B. die allgemeine Formel

HO- (CH₂GH₂O) ^fJ

^S0

-(0CH₀CH₀) -OH 2 2 s

worin r = O oder 1

s = 1, 2, 3 oder 4 ist,

zugeordnet werden kann. Die Verbindungen der Formel B ' können auch SO M-Gruppen tragen. Durch diese Verbindung wird der Rest B-

(B₂) -0- (CH₂CH₂O) ^rY _

wobei r und s die genannte Bedeutung besitzen, in das Copolyestermolekül eingebaut. Bei der Berechnung der Molprozente wird B» den Resten B, bzw. B'.den Komponenten B¹, zugerechnet/ Beispiele für geeignete Komponenten B' sind:

-OH

\V-0-(

HO-(CH CH₀O) -^/ \)-(0CH_CH_o)_o-0H 2^2 \/ 2 2. 2

"^0H

709884/0551

sowie auch andere beidseitig mehrfach oxäthylierte Produkte.

Anstelle der Dicarbonsäuren A¹ und Diole B¹ können auch Hydroxycarbonsäuren C^! bzw. deren EsLer verwendet werden, die im fertigen Copolyester den Rest

(C) ^u

^vu; -0-R₃-C-

einbauen, wobei R_ einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest darstellt, der auch noch eine SO-.M-Gruppe enthalten kann. Insbesondere bedeutet R- einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis Kohlenstoffatomen, wobei bei dem araliphatischen Rest der aliphatische Teil vom-aromatischen Teil auch durch ein Heteroatom getrennt oder der aliphatiäche Teil auch durch ein Heteroatom unterbrochen sein kann. Als Heteroatom kommt insbesondere Sauerstoff in Betracht. Beispiele für geeignete den Rest C liefernde Hydroxycarbonsäuren C sind:

Glykolsäure

Milchsäure

3-Hydroxypropionsäure

4-Hydroxybuttersäure „

5-Hydroxy]iieiiLaii 3"¹¹SaUIt

Mandel s ä.ure

S-Hydroxymethyl-cyclohexan-carbonsäure 4-Hydroxymethyl-cyclohexan-carbonsäure 6-Hydroxymethyl-decalin-carbonsäure(-2)

COOH

. .

70 98 84/0551

HO-GH₂CH₂-O

GOOH

Als Beispiele für geeignete Ester von Hydroxycarbonsäuren C' sind zu nennen:

Milchsäure-methyl-ester Milchsäure-äthyl-ester 4-Hyäroxybuttersäure-methylester Mandelsäure-äthylester

HO-CH₀GH₀O-// 7-COOCH

HO-CH₂CH₂O

COOCH₃

Wie bereits erwähnt, können die für R₁, R , R_, R₁ ¹, RΛ und R_' stehenden Reste auch eine SO-M-Gruppe enthalten. Auch die Reste A₉, A_ und B₀ können eine SO-M-Gruppe enthalten. Als SÖ_M-Gruppen enthaltende Verbindungen A', B¹ bzw.C können sowohl aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder arali^ phatische Verbindungen eingesetzt werden.

Geeignete SO-M tragende Verbindungen A¹., A "' und A_' bzw. deren Ester, Anhydride oder Säurechloride sind z.B.:.

Natrium-sulfobernsteinsäure Kalium-sulfobernsteinsäure Ammonium- sulfobernsteinsätire 4-Natrium-sülfophthälsäure 4-Natrium-sulfophthalsäure-anhydrid

709884/0551

-JMf-

4-Kalium-sulfophthalsäure 2-Natrium-sulfοterephthalsäure 2-Natrium-sulfοterephthalsäure-dichlorid S-tiatrium-sulfoisöphtlialsäüre 5-Natriuia-sulfopropoxy-isophthalsäure 5-Natriuia-sulfoäthoxy-isophthalsäure Natriumsulfobernsteinsäure-dimethylestex Natriumsulfobernsteinsäure-diäthylester 4-Natrium-sulfophthalsäure-diäthy1ester 4-Natrium-sulfophthalsäure-diinethylester 4-Ämmonium-sulfophttialsäure-dimethylester 2-Natrium-sulfoterephthalsäure-diäthylester 5-Natrium-sulfoisophthalsäure-dimethylester 5-Natrium-sulfopropoxy-isophthalsäure-dimethylester 5-Natrium-sulfoäthoxy-isophthalsäure-diäthylester 5-Natrium-sulfoäthoxy-isophthalsäure-diisopropylester S-Kalium-sulfoäthoxy-isophthalsäure-di-n-propylester

H₃COOC,

H₃COOC

CH,

SO₂-N-CH₂CH₂-SO₃Na

H₃COOC

\V_-o—(/

H-COOC-CH-COOCH-.

H,

SO₃Na

H₅C₂OOC-CH-COOC₂H₅

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- yr -

Als Beispiele für SO_M-Gruppen tragende Hydroxycarbonsäuren C bzw. deren Ester sind zu nennen:

COOCH

HQ-CH₂CH₂-O -& y— COOCH₃

SO₃Na

COOC₂H₃

SO₃Na

Beispiele für SO_M-Gruppen tragende Verbindungen B¹ sind:

HO-CH₀-CH-CH_OH

CH₂-SO₃Na

HO-CH

OCH CH OH

SO₃Na

O-CH-CH-OH
CI

-H,

SO₃Na

.28

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Aus den genannten Beispielen geht hervor, daß die SO^M-Gruppe entweder di<rekt oder indirekt, z.B. über Reste wie -OCH^CH ,

₂₂- oder -SO₂-N-CH₂CH₂-, an das eigentliche Kohlenstoffgerüst des CHo Moleküls der Verbindungen A¹, A₁ ¹, A', A₃ ¹, C'r-C,¹ und B¹ angebunden sein kann.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolyester sind verzweigt. Zur Herstellung der Copolyester müssen daher neben den bereits genannten Komponenten A¹ und B', sowie gegebenenfalls A ', A ' und/oder C^f auch noch Komponenten benutzt werden, durch die in den Copolyester eine Verzweigung eingebaut wird.

Solche verzweigenden Komponenten können sein:

a) Die Polycarbonsäuren A ^r mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 Carboxylgruppen, bzw. deren Ester, insbesondere mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, deren Anhydride oder Säurechloride.

b) Die Polyhydroxyverbindungen B₁* mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 Hydroxygruppen.

c) Die Hydroxycarbonsäuren C-' mit bis zu weiteren 3 Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen.

Auch die vorstehend unter a) genannten Polycarbonsäuren A ' mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 oder 4 Carboxylgruppen können gegebenenfalls eine SO M-Gruppe tragen. Verbindungen der Formel A ' fügen den Rest A₁ in das Copolyestermolekül ein, wobei die Zahl der Verzweigungen Z , die durch einen Rest A₁ bzw. eine Verbindung A₁' in das Copolyestermolekül eingebaut werden Z = m + T beträgt.

Stellt der in A₁ enthaltene Rest R₁' einen aliphatischen Rest

. ..29

709884/0551

so !kanner insbesondere 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 "" !Kohlen stoÖEatomeι enthalten, steht er fur einen cyeloaliphatischen Hes;fc_ft ist»\ifeoinineia iäisbesoiiäere soiche mit: 6 bis 8, vorzugsweise mit. 6 Kohäteästoffaisomeni wad im Falle eines äromatisehen insbe sonder e> sol cite mit 6 bis Ϊ2, vorzugsweise 6 bis stoffatomen in

Geeignete ^erbindungen £.* * _f welche die Gruppe ^₁ in das iGopoly— estermoleMil einbauen sind beispielsweisej

TrimellithsMure Trimesinsäure
Hemimellitltsäure Meliophansäure
frehnitsäure · Pyromellithsäure AconltsSure
Tricarbällylsäure üthantetracarbonsäure

Auch Anhydride sind geeignet, wie z.B..:

Trimellithsäureanhydrid Pyromellithsäureanhydrid Hemintel lithsäureanhydr id Mellophansäurediänhydrid Brehnitsäureanhydirid

Auch Ester/ insbesondere mit Alkoholen mit 1 bis 4 (Atomen sind geeignet, wie z.B. :

Trimellithsäuretrimethylester

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Trimellithsäuretriäthylester

Trirae s in s äure trimethyle s ter

Hemimellithsäuretrimethylester

MellGphansäuretetramethy!ester

Prehnitsäuretetramethylester

Pyromellithsäuretetramethylester

Pyromellithsäuretetraäthylester

Ferner sind z.B. geeignet:

1,2,S-Cyclohexantricarbonsäure
1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure
1,3,S-Cyclohexantricarbonsäure
Naphthalintricarbonsäure

Auch die vorstehend unter b) genannten Polyhydroxyverbindungen B₁ ¹ mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise mit 3 öder 4 Hydroxygruppen können gegebenenfalls eine SO_M-Gruppe enthalten. Die Zahl der Verzweigungen Z , die durch einen Rest B₁ bzw. eine Verbindung

B . ι

B₁' in das Copolyestermolekül eingebaut werden beträgt Z_B = η ₊ 1.

Stellt der in B₁ ¹ enthaltene Rest R„' einen aliphatischen Rest dar, so kann er insbesondere 3 bis 12,vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, im Falle eines cycloaliphatischen Restes insbesondere 6 bis 8, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome.

Geeignete Verbindungen B₁' sind z.B.:

Glycerin

Erythrit

Pentaerythrit

TrimethyIolpropan

Trimethyloläthan

...31

709884/0551

Besonders geeignet sind solche Verbindungen B„ *"_f bei denen η = oder ΐ ist und die demgemäß drei oder vier Hydroxygruppen im Molekül enthalten. Bei diesen Verbindungen besteht bei der Herstellung des Copolyesters weniger die Gefahr einer überdosierung, welche eine Vernetzung zu unlöslichen Produkten würde.

Auch die unter c) genannten Hydroxycarbonsäuren C. ' mit bis zu weiteren 3 Hydroxy- oder Carbonsäuregruppen können gegebenenfalls eine SO M-Gruppe enthalten. Die Zähl der Verzweigungen S , die durch einen Rest C. bzw. eine Verbindung C₁' in das Copolyestermolekül eingebaut werden beträgt Z = q + p.

Stellt der in C ' enthaltene Rest R_^r einen aliphatischen Rest dar, so kann er insbesondere 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Geeignete Verbindungen C₁' sind z.B.:

Zitronensäure

Apfelsäure

Weinsäure ■

Anstelle der freien Hydroxycarbonsäuren der Formel C -' können auch entsprechende Derivate, insbesondere die entsprechenden Ester mit niederen Alkoholen, d.h. mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt werden, z.B.t

Zitronensäuretrimethylester
Apfelsäuredimethylester
Weinsäuredimethylester

Wie auch bei den Verbindungen B.' werden normalerweise, wenn nicht Produkte für besondere Anwendungszwecke hergestellt werden, auch

.32

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26334 78

bei den Verbindungen A₁' und C₁' solche bevorzugt, die nur eine oder zwei Verzweigungen in das Copolyestermolekül einbauen, d.h. bei denen m = 0 oder 1 und q + ρ = 1 oder 2 ist, weil bei ihnen die Gefahr einer zur Vernetzung führenden Überdosierung am geringsten ist.

Zur Herstellung der Copolyester werden normalerweise, bezogen auf 100 Mol% der aus den Verbindungen A¹ und A ' bestehenden Polycarbonsäurekomponente 8O bis 14Ο Mol% der aus den Verbindungen B* und B₁' bestehenden Polyolkomponente eingesetzt (vorhandene Verbindungen B ' werden den Verbindungen B¹ zugerechnet), wobei die Komponenten so ausgewählt werden, daß bezogen auf 100 Mol% der Dl- und/oder Polycarbonsäurekomponente (A¹ +A₁ ¹) 5 bis 40 Mol%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol% SO₃M-Gruppen, oder falls die SO^M-Gruppen durch Anlagerung an einen fertigen SO^M-freien Copolyester eingeführt werden, 5 bis 40 Mol%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol% ungesättigte C-C-Bindungen vorhanden sind. Normalerwelse werden, bezogen auf TOO Mol% der Polycarbonsäurekomponente (A¹ +A₁ ¹) 1 bis 40 Mol%, vorzugsweise 5 bis 40 Mol% verzweigende Komponenten (A₁ ¹ +B₁ ¹) eingesetzt. Vorteilhafterweise bestehen von den Verbindungen A¹ mindestens 40 Mol% aus Benzoldicarbonsäuren A„', insbesondere aus Isophthalsäure A_'. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Verbindungen der aus den Komponenten B' + B₁' bestehenden Polyolkomponente so ausgewählt werden, daß, bezogen auf 100 Mol% (B¹ +B₁') mindestens 40 Mol% Di- » äthylenglykol und/oder Triäthylenglykol eingesetzt werden.

Werden Hydroxycarbonsäuren C oder C₁' bei der Herstellung des Copolyesters eingesetzt, dann müssen diese Verbindungen bei der Herstellung der Molprozente entsprechend der Zahl der vorhandenen Hydroxy- und Carboxylgruppen auf die Polycarbonsäure und Polyolkomponente bzw. auf die verzweigende Komponente (A,' +B') rechnerisch aufgeteilt werden. Eine Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel C¹ wird so beispielsweise bei der

...33

709884/0551

Berechnung der;-MolprOzente zur Hälfte der Komponente A¹ und zur anderen Hälite der Komponente B¹ zugerechnet. Von den Komponenten A¹ ,A₁' , A^¹ , A₃ ¹ , BV, B₁.¹ , -B₂ ¹"", C und C^ ' ,können jeweils ein Vertreter oder aber mehrere Vertreter zur Herstellung der Copolyester eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Copolyester erfolgt der Einbau der Reste A, Aw A„, A , B, B # B , C und C₁ statistisch. Eine einfache Formel läßt sich für den erfindungsgemäß eingesetzten Copolyester deswegen und wegen den vorhandenen Verzweigungen nicht mehr angeben. Wenn vorstehend die Zahl der Verzweigungen z.B. mit 1 angegeben wurde, so ist damit gemeint, daß in dem erfindungsgemäßen Polyester bezogen auf 100 Moll der Reste (A + A.) 1 bis 40 Moll, vorzugsweise 5 bis 4O Mol% Reste A₁ mit m = .0 und/oder B₁ mit η = O und/oder C₁ mit (q + ρ) =Ίstatistisch verteilt vorhanden sind.

Die erfindüngsgemäß verwendeten Copolyester sind in Wasser echt oder kolloidol löslich oder zumindest ohne Anwendung von besonderen Dispergiermitteln o. ä. leicht dispergierbar. Die erfindungsgemäße Verwendung der Copolyester kann auch in anderen Lösungsmitteln erfolgen oder zweckmäßig sein. Insbesondere hat sich ein Zusatz von anderen Lösungsmitteln, vorzugsweise von Alkoholen wie Methanol, Äthanol oder dipolar aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylsülfoxid als zweckmäßig erwiesen. Sie zeichnen sich durch eine gute Lagerstabilität der Lösungen aus.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolyester können zusammen mit den üblicherweise zur Herstellung von Haarbehandlungsmitteln verwendeten Lösungsmitteln und Zusatzstoffen kombiniert werden. So können sie beispielsweise in Haarfestigern, Haarwasser, Kaarnachspülmitteln, Haarshampoos, Haarfärbemitteln, Haarkuren, Frisiercremes und anderen Haarbehandlungsmitteln zur Anwendung kommen. Diese Präparate können in flüssiger, halbfester oder fester Form vorliegen und auf das Haar in bekannter Weise, z.B.

...34

7Q9884/QS51

durch Aufsprühen, Aufgießen, Einreiben oder Einlegen aufgebracht werden.

Geeelgnete Lösungsmittel und Zusatzstoffe sind beispielsweise Wasser, Mischungen aus insbesondere niedrigmolekularen Alkoholen, wie z.B. Äthanol, Propanol, Isopropanol und Wasser, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Methylenchlorid, Vaseline, Vaselinöl, Isopropylmyristat, -palmitat, -stearat, Äther, mehrwertige Alkohole wie z.B. Glykol, Glyzerin, Sorbit,Polyglykole, natürliche Fette und Öle, Silikonöle, Wollwachsalkohole, Wollfett (wasserfrei) oxäthyliertes Wollfett, Butylstearat, flüssiges Paraffin, sowie Emulgatoren, Netzmittel, Tenside, geeignete Färb- und Bleichmittel, Verdickungsmittel, wie z.B. Celluloseäther, Kopfhautpflegemittel, z.B. Allantoin, Riechstoffe, Konservierungsmittel, Pflanzenextrakte, !lichtschutzmittel. Auch eine Kombination mit quartär en Ammoniumverbindungen unter Bildung von Elektronneutralsalzen ist möglich.

Die erfindungsgemäß verwendeten, verzweigten sulfogruppenhaltigen Polyester können auch mit anderen Polymeren, wie z.B. Schellack, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Vinylpyrrolidon-vinylacetat-Mischpolymerisaten, Polyvinylmethyläthern, Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymeren, carboxylierten Vinylacetat-Terpolymeren oder Alkylestern der Acrylsäure kombiniert werden. Das entsprechende Mischungsverhältnis kann dabei in Abhängigkeit von dem beabsichtigten anwendungstechnischen Effekt in breitem Rahmen schwanken.

Der mengenmäßige Anteil an den erfindungsgemäß eingesetzten sulfogruppenhaltigen Polyestern in den Haarbehandlungsmitteln kann je nach dem gewünschten Anwendungseffekt von etwa 0,1 bis etwa 10 %, vorzugsweise jedoch von O,5 bis 4 %, bezogen auf das Gewicht der Fertigformulierung, schwanken.

...35

709884/0S51 - *

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel·, bei denen es sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung beispielsweise um Lösungen_r Dispersionen, Cremes, Öle oder Emulsionen handelt, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Komponenten bei Raumtemperatur oder, in speziellen Fällen wie z.B. bei Emulsionen, gegebenenfalls unter Erwärmen.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, schränken sie jedoch nicht darauf ein.

Es werden in den Beispielen folgende Abkürzungen verwendet:

IPA = Isophthalsäure

DMI = Isophthalsäuredimethylester

DMT = Terephthalsäuredimethylester

SIM = 5-Natriumsulfonato—isophthalsäuredimethylester K-SIM = 5-Kaliumsulfonato-isophthalsäuredimethylester SPO = 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalsäuredimethylester TPA = Terephthalsäure

TMSA = Trimellithsäureanhydrid

MA = Maleinsäureanhydrid

DEG = Diäthylenglykol

TEG = Triäthylenglykol

TMP = Trimethylolpropan

Beispiel 1 - Flüssiger Haarfestiger

3g eines Polyesters, erhalten aus 75 Mol% Isophthalsäure, 10 Mol% Pyromellithsäureanhydrid, 15 Mol % 5-Natriumsulfοnatoisophthalsäuredimethy!ester und 100 Mol% Diäthylenglykol, der ein scheinbares Molekulargewicht von 700 bis 100O besitzt, werden in 5O g destilliertem Wasser unter leichtem Rühren gelöst

...36

709884/0551

und diese Lösung mit 46,8 g Isopropy!alkohol, in den vorher O, 2 g Parfümöl eingetragen wurden, vermischt.

Der Polyester kann folgendermaßen hergestellt werden.

a. Jn einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler versehenen Vierhalskolben werden 311 g Isophthalsäure, 111 g 5-Natriumsulfonato-isoph.thalsäuredi— methylester, 54,5 g Pyromellithsäuredianhydrid und 265 g Diäthylenglykol im Laufe einer Stunde unter Stickstoff auf 150⁰C erhitzt , dann die Temperatur stündlich um 10° gesteigert, bis nach 6 Stunden 210°C erreicht sind. Man erhitzt anschließend noch 2 Stunden unter Stickstoff auf 210° - 215°C und legt dann für 10 Minuten ein vakuum von 10 - 12 mm Hg an. Es werden 640 g eines bernsteinfarbenen Rückstandes erhalten, der sich in reinem Wasser milchig-kolloidal mit einem pH-Wert von etwa 2,2 löst. Diese Lösung wird mit etwa 85 ml 25 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,O eingestellt, wodurch sie ein wasserklares Aussehen erhält. Durch Verdünnen mit Wasser auf 214Ο g wird die Lösung auf 30 % eingestellt. Das scheinbare Molekulargewicht liegt zwischen 700 und 1000.

Beispiel 2 - Flüssiger Haarfestiger

O,2 g Diisopropyl-adipat und 0,2 g Parfümöl werden mit 47,6 g Äthylalkohol gemischt. Diese Mischung wird in eine Lösung von g des in Beispiel 1 genannten Polyesters in 50 g destilliertem Wasser eingerührt.

Beispiel 3 - Flüssiger Haarfestiger mit Zusatz an quartärer Ammoniumverbindung

Zunächst wird unter Rühren eine Lösung von 3 g des in- Beispiel 1 genannten Polyesters, 0,15 g Pentaoxäthylstearylammoniumchlorid

...37

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und 50 g Wasser hergestellt. In diese lösung wird anschließend eine Mischung aus 0,1 Parfümöl und 46,75 g Äthylalkohol eingetragen.

Beispiel 4 - Alkoholfreier, flüssiger Haarfestiger

0,1 g Parfümöl werden mit 0,2 g eines Parfümölsolubilisators {beispielsweise Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Rizinusöl und 40 Mol Äthylenoxid) vermischt und mit 5 g Wasser angeteigt. Anschließend wird diese Mischung mit 92,7 g Wasser in dem vorher 2 g des unter Beispiel 1 genannten Polyesters aufgelöst wurden, langsam züsammengerührt,

Beispiel 5 - Wasser in Öl - Frisiercreme mit festigender Wirkung

3 g Trioley!phosphat ( ^Λ 'Hostaphat KO 300 N), 3 g Monoglykoldistearat, 2 g mikrokristallines Wachs, 2O g Paraffinöl und 6 g Isopropylstearat werden zusammen auf 70 bis 75⁰C erwärmt. Separat wird eine Lösung aus O,5 g des in Beispiel 1 genannten Polyesters, 0,18 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester, O,O2 g p-Hydroxybenzoesäurepropylester und 65,0 g Wasser auf 85⁰C erhitzt. Diese Wasserphase wird anschließend portionsweise unter Rühren der Fettschmelze zugegeben. Die sich bildende Emulsion wird unter Kühlung kaltgerührt. Bei etwa 40°C werden 0_y3 g Parfümöl zugesetzt- Die Creme kann anschließend auf einem Walzenstuhl verrieben werden.

Beispiel 6 - öl in Wasser - Frisiercreme mit festigender Wirkung

3 g Trialkyltetraglykoläther-o-phosphat (*^R* Hostaphat KW 340 N)

...38

15 g Paraffinöl und 2 g Vaseline werden zusammen bei 70°C aufgeschmolzen. Separat hierzu werden 0,18 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester_%i und 0,02 g p-Hydroxybenzoesäurepropylester in 77,3 g heißem Wasser gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 0,5 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyesters und 0,8 g Carboxy-

(R)

vinyl-polymers ( Carbopol 934) unter Rühren eingetragen und

0,9 g Triäthanolamin zugesetzt, wodurch ein Gel entsteht. Unter Rühren wird diese hochviskose Wasserphase der noch heißen Fett-Emulgatorschmelze zugesetzt. Anschließend wird kaltgerührt und 0,3 g Parfümöl zwischendurch bei 40^CC der Emulsion beigefügt.

Beispiel 7 - Haarnachspülmittel mit festigender Wirkung

5 g des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Stearylalkohol und 15 Mol Äthylenoxid werden mit 3 g Cetylalkohol bei 70°C aufgeschmolzen. Getrennt davon werden 2 g Alkyltrimethylammoni-amchlorid und 0,5 g des in Beispiel 1 genannten Polyesters in 89,3 g Wasser auf 75⁰C erwärmt. Diese Wasserphase gibt man portionsweise unter Rühren in die Schmelze.Die entstehende Emulsion wird kaltgerührt und bei 40⁰C mit 0,2 g Parfümöl parfümiert.

Beispiel 8 - Haarkurcreme mit festigender Wirkung

4 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol und 15 Mol Äthylenoxid, 6 g Cetylalkohol und 4 g Paraffinöl werden bei 70°C aufgeschmolzen. Separat werden 1,5 g Distearyl-dimethylammoniumchlorid, 1 g Pflanzenextrakt und 0,5 g des in Beispiel 1 verwendeten Polyesters in 82,8 g Wasser eingetragen und auf 70°C erwärmt. Diese wässrige Mischung wird portionsweise unter Rühren der Schmelze zugesetzt. Die entstehende Creme wird kaltgerührt und zwischendurch bei 40°C mit 0,2 g Parfümöl parfümiert.

Beispiel 9 - Haarwasser mit festigender Wirkung 0,2 g Parfümöl und 0,3 g Diisopropyladipat werden in 30 g Iso-

...39

709884/0551

propylalkohol gelöst und mit 69 g Wasser, dem vorher 0,5 g des in Beispiel 1 genannten Polyesters zugesetzt wurden, gemischt.

T"» _ J !_T A r\ ril .·! J — TT T "I -C J_ TT- C _ _ J- J 1 J J_

jDc:xajJXt:-L iu — riubsiycs, aiMjauiiicxcb naaj. lcb Lxy cuvunieii Ul α u

10 g des in Beispiel 1 genannten Polyesters werden unter Rühren in 89,3 g Wasser gelöst. Dieser Lösung wird dann eine Mischung aus 0,2 g Parfümöl und 0,5 g des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol hydriertem Rizinusöl und 40 Mol Äthylenoxid zugesetzt und verrührt.

Anstelle des in den vorstehenden Ausführungsbeispielen eingesetzten Polyesters können auch entsprechende Mengen anderer Folymerer verwendet werden, von denen nachstehend einige beispielhaft aufgeführt und HersteTlungsmöglichkeiten angegeben werden.

Ein anwendungstechnisch analog einsetzbares Produkt wie in Beispiel 1 erhält man, wenn man in Beispiel 1 die Isophthalsäure ganz oder teilweise durch eine äquivalente Menge ihres Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- oder Dibutylesters ersetzt. Diese Produkte fallen umso weniger sauer an, je höher ihr Esteranteil ist.

Produkte mit unterschiedlicher Elastizität erhält man, wenn man in Beispiel 1 einen Teil des Diäthylenglykols durch einen oder mehrere andere Bisalkohole ersetzt, beispielsweise durch

b:) 90 Mo.1% DEG; 10 Moll Polyäthylenglykol 1000

c:) 80 Mol% DEG; 20 Mol% Polyäthylenglykol 400

d:) 70 Mol% DEG; 30 Mol% Polyäthylenglykoi 300

e:) 60 Mol% DEG; 10 Mol% Dipropylenglykol; 10 Moll Mönoäthylenglykol; 20 Mol% PEG 600.

Die Hydrophilie der Polykondensate steigt mit zunehmender Länge des Polyglykolatherrestes.

. . .40

7098 8 4/0551

75 Mol% IPA; 10 Mol% TPA; 15 Mol% SPO; 80 Mol% DEG; 20 Μο1% Hexandiol-t;6; 40 Mol% TMP.

Im 2-Liter-Schliffvierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr für Stickstoff und absteigendem Kühler werden 311 g Isophthalsäure (vom Reinheitsgrad 99 %) , 41,5 g Terephthalsäure, 133 g 5-Natriumsulfopropoxy-isophthalsäuredimethylester, 212 g Diäthylenglykol, 59 g Hexandiol-1,6 und 134 g Trimethylolpropan ohne Katalysatorzusatz im Laufe einer Stunde unter Stickstoff auf 170°C geheizt, dann im Laufe von 7 Stunden die Temperatur im Kolben stündlich um weitere 10° gesteigert bis 24O°C. Zum Schluß wird bei 240 - 245⁰C nach 2 Stunden im Wasserstrahlvakuum von ca. 12 Torr und 1 Stunde im Feinvakuum von ca. 0,5 Torr, stets bei gutem Rühren, geheizt. Insgesamt wurden ca. 170 g Destillat (Methanol, Wasser und überschüssiges Diol) in der Vorlage aufgefangen. Man erhält 705 g eines bernsteinfarbenen Rückstandes, der sich mit Wasser leicht auf 2350 g zu einer hellen, praktisch klaren 30 %igen Lösung einstellen läßt. Das Molekulargewicht beträgt ca. 1420. Der pH-Wert von 4,3 wird zweckmäßig durch Einrühren von sehr wenig starker Natronlauge auf 6,5 erhöht.

Wenn man in Vakuum bei 240 - 245⁰C weniger lange heizt, erhält man ein Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht; bei längerem Heizen dagegen ein Produkt mit höherem Molekulargewicht. Bei diesem hohen Anteil an Trimethylolpropan ist aber eine Steigerung des Molekulargewichts über 1800 hinaus kaum möglich, weil dabei schon Vernetzung zu einem wasserunlöslichen Harz eintritt.

Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unter Verwendung der äquivalenten Menge 5-Natriumfulfäthoxy-isophthalsäure anstelle von 5-Natrium-sulfopropoxy-isophthalsäuredimethylester,

. ..41

709884/05B1

so erhält man ein Produkt, das dem des Beispiels 1, in Bezug auf Wasserlösliehkeit und Filmhärte sehr ähnlich ist.

Arbeitet man wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unter Verwendung von 111 g 5-Natrium-sulfoisophthalsäuredimethylester anstelle von 132,5 g 5-Natriumsulfopropoxy-isophthalsäuredimethylester, so erhält man ein chemisch sehr ähnliches Produkt, das aber bei gleichem Molekulargewicht von 1420 nur kolloidal in Wasser löslich ist, weil aromatische Sulfogruppen deutlich weniger wasserlöslich machen als aliphatisch gebundene. Wenn man wie Vorstehend arbeitet, aber zum Schluß der Kondensation 2,5 Stunden auf 240 - 245⁰C heizt, erhält man ein Produkt mit einem Molekulargewicht von etwa 1100, das klar in Wasser löslich ist.

ν. ■■■.■-■'■-. . -

45 Mol% IPA; 40 Mol% DMT; 15 Mol% SIM; 90 Mol% DEG; 10 Möl% PoIyäthylenglykol 600; 10 Mol% TMP.

In der gleichen Apparatur wie bei Beispiel 1 werden 187 g Isophthalsäure (99 %ig), 194 g Terephthalsäuredimethylester, 111 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester, 240 g Diäthylenglykol, 150 g Polyäthylenglykoi 600, 4 g Titan-isopropylat und 6 g Natriummethylat unter Stickstoff auf 150°C geheizt. Die Temperatur im Kolben wird dann im Laufe von 2 Stunden unter gutem Rühren auf 165°C gesteigert, im Laufe weiterer 3 Stunden bis auf 190°C erhöht und schließlich noch 4 Stunden auf 220 - 225⁰C erhitzt. Methanol und Wasser destillieren dabei ab. Jetzt wird die Innentemperatur kurzfristig auf 150°G abgesenkt, 33,5 g Trimethylol- propan zugegeben und dann nochmals unter Stickstoff 4 Stunden auf 220 - 225°C geheizt. Anschließend wird bei der gleichen Temperatur noch 3 Stunden an der Wasserstrahlpumpe (ca. 12 Torr) erhitzt und zum Schluß noch 1/2 Stunde im Feinvakuum von etwa

.■-■■■■.'■ ■ ' ' ... .42

70988A/0551

0,5 Torr. Dabei destilliert noch etwas Wasser sowie überschüssiges Diäthylenglykol ab. Man erhält eine hochzähe, bernsteinfarbene Schmelze, die sich aber mit warmem Wasser noch gut auf 38OO g zu einer viskosen, 20 %igen kolloidalen Lösung vom Molekulargewicht von etwa 3740 verdünnen läßt. Der pH-Wert beträgt 4,8 und kann durch Einrühren von wenig 25 %iger Natronlauge auf 6,5-7 gestellt werden.

Wenn man in V anstelle von 15Qg Polyäthylenglykol 600 100 g Polyäthylenglykol 400 einsetzt, erhält man ein etwas weniger gut wasserlösliches Produkt mit im übrigen verwandten Eigenschaften.

Wenn man in V anstelle von 150 g Polyäthylenglykol 600 500 g Polyäthylenglykol 2000 einsetzt und zum Schluß die entstehende Schmelze wieder auf 20 % Festgehalt einstellt, so erhält man ein besser wasserlösliches Produkt mit im übrigen ähnlichen Eigenschaften.

90 Mol% IPA; 10 Mol% SIM; 80 Mol% DEG; 20 Mol% Hexandiol-1,6; 40 Mol% Trimethyloläthan.

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 373,5 g IPA vom Reinheitsgrad 99 %, 74 g SIM, 212 g DEG, 59 g Hexandiol-1,6 und 120 g Trimethyloläthan ohne Zusatz eines Katalysators unter Stickstoff und gutem Rühren auf 170⁰C geheizt. Im laufe von 8 Stunden wird dann die Innentemperatur stündlich um 10°C bis auf 24O°C gesteigert, In stetigem Strom destillieren Methanol und Wasser ab. Zum Abschluß wird noch 2 Stunden bei 240 - 245°C ein Vakuum von etwa 12 Torr angelegt. Dabei destillieren noch

...43

709884/0551

65 g eines farblosen Öls ab, überwiegend das überschüssig eingesetzte Diäthylenglykol. Es hinterbleiben 672 g eines viskosen
bernsteinfarbenen Rückstands, der sich mit warmem Wasser leicht auf 2240 g zu einer hellen, klaren, 30 %igen Lösung verdünnen
läßt. Diese Lösung hat einen pH-Wert von 4,1 und kann durch Verrühren mit sehr wenig starker Natronlauge bequem neutralisiert werden. Das Molekulargewicht des Polyesters beträgt 1270.

Wenn man in VIII anstelle des Hexandiols 31 g Äthylenglykol einsetzt, erhält man ein Produkt mit verwandten Eigenschaften.

Wenn man in VIII anstelle des Hexandiols 38 g Propandiol-1,2
oder Propandiol-1,3, 45 g Butandiol-1,4, 67 g Dipropylenglykol, 57 g Cyclohexandiol-1,4 oder -

99 g HOCH CH O~<' y~OCH CH OH oder

169 g HOCH₂CH 0~V 7 SO₃ -</

einsetzt , so erhält man Produkte mit hinsichtlich Filmhärte und Elastizität etwas modifizierten Eigenschaften.

70 Mol% IPA; 20 Mol% Cyclohexandicarbonsäure-1,3; 10 Mol% SIM; 20 Mol% Hexandiol-1,6; 80 Mol% DEG; 40 Mol% Glyzerin.

. . .44

709884/OBB1

arc

_ 44, _

In der gleichen Versuchsordnung wie in Beispiel 1 werden 290, 5g Isophthalsäure 99 %ig, 86 g Cyclohexandicarbonsäure-I,3, 74 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester, 212 g Diäthylenglykol, 59 g Hexandiol-1,4 und 92 g Glyzerin ohne Zusatz eines Katalysators iiu Laufe von 2 Stünden auf 170 C unLer Kohleriuioxi-ii und bei sehr gutem Rühren erhitzt und dann die Temperatur im Kolben stündlich um 10°C gesteigert bis auf 24O°C. Dann wird bei 240 - 245⁰C noch 1 Stunde und 2O Minuten im Vakuum der Wasserstrahlpumpe (ca. 12 Torr) weitergeführt. Während der Polykondensationsreaktion destillieren Methanol, Wasser und schließlich das überschüssige Diäthylenglykol ab. Es hinterbleiben 662 g bernsteinfarbenes Polykondensate das beim Erkalten zu einem spröden Harz erstarrt und sich gut pulverisieren läßt. Mit Wasser ist es gut löslich und wird vorzugsweise als 30 %ige wässrige Lösung verwendet. Das scheinbare Molekulargewicht liegt bei 1170. Die 30 %ige Lösung hat einen pH-Wert von 5,4 und kann durch Einrühren von sehr wenig starker Natronlauge leicht neutralisiert werden.

Ein Beispiel XI ähnliches, aber noch leichter in Wasser lösliches Produkt erhält man, wenn man in Beispiel XI anstelle von SIM 88,5g 5-Natriumsulfonatopropoxyisophthalsäure-dimethylester einsetzt.

Für den Einsatz in der Haarkosmetik wertvolle wasserlösliche Polyester mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man in Beispiel XI anstelle der Cyclohexandicarbonsäure eine äquivalente Menge Bernsteinsäure-diäbhylester, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure-dipropylester, Glutarsäure oder Adipinsäure einsetzt.

45 Mol% Adipinsäure; 40 Mol% DMT; 15 Mol% Sulfophthalsäurediiaethyl-

• ...45

709884/0S51

/^v""- ^;: ■■■:■ - V -r"

ester; 90 Mol% DEG; 10 Mol% Polyäthylenglykol 600; 5 Mol% Pentaerythrit.

In der gleichen Versuchsordnung wie bei Beispiel 1 beschrieben, werden 164,3 g Adipinsäure, 194 g DMT, 111 g ^-Natriuin-sülfophthalsäuredimethylester, 240 g Diäthylenglykol und 150 g Polyäthylenglykol 600, sowie 4 g Titantetraisopropylat und 6 g Natriummethylat als Katalysatorgemisch vorgelegt und unter Stickstoff im Laufe von 2 Stunden auf 150°C, im Laufe von weiteren 2 Stunden auf 165⁰C, dann im Laufe von 3 Stunden auf 195⁰C, im Laufe einer Stunde auf 22O°C aufgeheizt und dann weitere 4 Stunden bei 220 - 225°C erhitzt. Methanol und Wasser destillieren dabei ab. Es wird nun bis auf 150°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 17 g Pentaerythrit zugemischt. Dann wird unter gutem Rühren und unter Stickstoff erneut 4 Stunden auf .220 - 225°C aufgeheizt und zum Schluß bei der gleichen Temperatur nochmals 4 Stunden ein Vakuum von ca.-10 Torr angelegt und so die Kondensation zu Ende geführt. Es hinterbleiben 738 g eines Rückstands der sich mit Wasser leicht auf 3700 g zu einer 20 %igen kolloidalen Losung verdünnen läßt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt etwa 4,1. Sie kann mit wenig 25 %iger NaOH durch Einstellen auf einen pH-Wert von 6 annähernd neutralisiert werden. Das scheinbare Molekulargewicht des Produktes liegt bei 1900.

Wenn man in XTV anstelle von DMT eine äquivalente Menge Isophthaisäuredimethylester einsetzt, erhält man ein Produkt mit etwas höherer Elastizität.

Wenn man in XIV anstelle von 4-Natrium-sulfophthalsäuredimethylester eine äquivalente Menge 2-Natrium-sulfoterephthalsäuredimethylester, 5-Natrium-sulfoisophthalsäuredimethylester-N-methyltaurid, 5-Sulfopropoxyisophthalsäure-dimethylester (Natrium-

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ν⁵*

salz) oder 5-Natrium-sulfoisophthalsäure-dimethylester einsetzt, erhält man Produkte mit etwa höheren Wasserlöslichkeiten.

70 Mol% IPA; 15 Mol% SPO; 15 Mol% TMSA; 100 Mol% DEG.

In der gleichen Versuchsapparatur wie bei Beispiel 1 beschrieben, werden 290,5 g Isophthalsäure 99 %ig 132,5 g 5-Natriumsulfopropoxy-isophthalsäuredimethylester, 72 g Trimellithsäureanhydrid und 265 g Diäthylenglykol ohne Katalysatorzusatz unter Stickstoff in einer Stunde bis auf 150⁰C, in 2 weiteren Stunden bis auf 165°C, in 3 weiteren Stunden bis auf 190°C, in einer Stunde bis auf 22O°C und dann 3 Stunden bei 220 - 225°C erhitzt. Methanol und Wasser destillieren ab und die Schmelze wird zunehmend viskoser. Ständige, gute Durchmischung mittels eines kräftigen Rührwerks ist wichtig. Schließlich wird noch 3 Stunden an einer Wasserstrahlpumpe bei einem Vakuum von 10 - 12 mm Hg auf 220 225⁰C geheizt. Es hinterbleiben 660 g eines bernsteinfarbenen Rückstands, der sich mit Wasser leicht auf 3300 g zu einer 20%igen, etwas milchigen Lösung von pH = 3,0 verdünnen läßt. Sie wird zweckmäßig mit etwas starker Natronlauge neutralisiert, wobei sie vollständig klar wird. Eventuelle Trübungsreste könnten leicht durch Verrühren mit 1-2 % Kieselgur und Pressen über ein Druckfilter beseitigt werden. Das scheinbare Molekulargewicht liegt bei 1430.

Wenn man die Reaktionszeit, vor allem während der letzten Stunden im Vakuum, entsprechend verkürzt, erhält man ein niedrig-molekulares Produkt. Heizt man z.B. unter sonst gleichen Bedingungen nur eine Stunde an der Wasserstrahlpumpe, so zeigt das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 960.

...47

709884/0551

XVIII.

70 Mol% IPA; 15 Mol% SIM; 15 Mol% Hemimellithsäure; 80 Mol% DEG; 10 Mol% TEG; 10 Mol% Hexandiol-1,6.

In der gleichen Versuchsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 290,5 g 99 %ige Isophthalsäure, 111 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester, 78,8 Hemimellithsäure, 212 g Diäthylenglykol, 37,5 g Triäthylenglykol und 29,5 g Hexandiol-1,6 mit 3 g Titan-tetraisopropylat als Katalysator unter Stickstoff wie folgt erhitzt: in 1 Stunde bis auf 150!C, in 2 Stunden bis auf 165 ⁰C, in 3 Stunden bis auf 190°C, in 1 Stunde bis auf 22O°C und 2 Stunden bei 220 - 225°C. Das abdestillierte Gemisch aus etwas Methanol und Wasser wird abgetrennt, das Gemisch dann unter einem Vakuum von 10-12 Torr noch eine Stunde weiter auf 220 - 225°C geheizt. Man erhält 635 g eines hellen Rückstands, den man am besten noch warm mit Wasser auf 2160 g zu einer 30 %igen Lösung verdünnt. Der pH-Wert beträgt nur 3,1, weshalb man zweckmäßig mit etwas starker Natronlauge neutralisiert. Das scheinbare Molekulargewicht beträgt 1190.

Setzt man in XVIII anstelle von 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester eine äquivalente Menge des Methyltaurids

COOCH
ein, so erhält man ein etwas leichter in Wasser lösliches Produkt,

50 Mol% IPA; 20 Moll DMT; 10 Mol% SIM; 20 Mol% Zitronensäure;

.':.48

. 709884/0551

100 Mol% Diäthylenglykol.

In der gleichen Versuchsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 207,5 g Isophthalsäure, 97 g Terephthalsäuredimethylester, 74 g 5-Natriumsuifo-isophthalsäureäimethyiester, 96 g Zitronensäure, 265 g Diäthylenglykol und 2 g Titantetraisopropylat unter Stickstoff im Laufe einer Stunde auf 150°C erhitzt, dann im Laufe von 2 Stunden auf 165⁰C, im Laufe von 3 Stunden auf 190°C, in einer weiteren Stunde auf 22O°C, dann 2 Stunden bei 220 - 225⁰C und schließlich noch eine halbe Stunde im Vakuum von 10-12 Torr bei 220 - 225⁰C, Methanol und Wasser destillieren dabei ab. Es hinterbleiben 59Og eines bräunlichen Rückstands, der sich gut mit Wasser auf 1970 g zu einer 30 %igen Lösung vom pH 3,1 verdünnen läßt. Da diese starke Acidität die Haltbarkeit der wässrigen Lösung beeinträchtigen kann, verdünnt man zweckmäßigerweise zunächst nur bis 1870 g, neutralisiert mit 25 %iger Natronlauge und gibt dann das noch fehlende Lösungsmittel zu. Eine geringe Trübung läßt sich durch Verrühren mit 20 g Kieselgur und Abpressen über ein Druckfilter beseitigen. Das Molekulargewicht dieses Polyesters liegt bei 1510.

Ein ähnliches Produkt wie in XX erhält man, wenn man in XX anstelle der Zitronensäure 20 Mol% Weinsäure einsetzt.

70 Mol% IPA; 10 Mol% MA; 20 Mol% TMSA; 100 Mol% DEG.

In der gleichen Versuchsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 290 g Isophthalsäure, 24,5 g Maleinsäureanhydrid, 265 g Diäthylenglykol und 0,7 g Di-tert.-butyl-hydrochinon unter gutem Rühren und unter Stickstoff im Laufe einer Stunde auf 160°C, dann im Laufe einer weiteren Stunde bis auf 18O°C, in der folgenden Stunde bis auf 200⁰C, im Laufe der nächsten Stunde bis

.. .49

709884/0551

auf 220⁰C und dann 2 Stunden bei 220 - 225°C erhitzt. Nun wird vorübergehend auf 150°C abgekühlt und bei dieser Temperatur im Laufe e#ier halben Stunde 96 g Trimellithsäureanhydrid portionsweise eingerührt. Darauf wird innerhalb einer Stunde wieder auf 220°C geheizt und.der Kuibeninhalt 2 Stunden bei 220 225°C gut gerührt. Dann wird ein Wasserstrahlvakuum von 10—15 Torr angelegt und noch eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 598 g eines viskosen bernsteinfarbenen Rückstands, den man unter Vakuum auf 100⁰C abkühlen läßt. Erst dann wird das Vakuum aufgehoben und wieder Stickstoff durch die Apparatur geleitet. Im Laufe einer Stunde wird nun (bei 100°) eine Lösung von 50 g Natriumbisulfit in 100 ml Wasser eingerührt, 3 Stunden bei 100°C nachgerührt und schließlich mit Wasser auf 324Og verdünnt. Man erhält eine 20 %ige fast klare, aber noch saure wässrige Lösung, die man zur Vermeidung einer Hydrolyse mit etwa 80 ml, 25 %iger Natronlauge auf pH 6,5 einstellt. Das Molekulargewicht des Polycondensates liegt bei 1400, osmometrisch, wie bei allen Bestimmungen, in Dimethylformamid gemessen.

XXIII.

Verwendet man in XXII anstelle des Maleinsäureanhydrids eine äquivalente Menge von Itaconsäureanhydrid, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften.

Ersetzt man in XXII 0,25 Mol Diäthylenglykol durch eine äquivalente Menge Polyäthylenglykol 300, 600 oder 1000, so erhält man Produkte mit insofern etwas abgev/andelten Eigenschaften, als mit steigender Kettenlängedes Polyglykolätherrestes die Hydrophilie steigt.

50 Mol-% IPA; 15 Mol% SIM; 15 Mol% MA; 20 Mol% TMSA; 60 MpI% DEG; 40 Mol% Butandiol-1,4.

...50

70-988.4/0661

In der gleichen Versuchsapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 207,5 g Isophthalsäure, 111 g SIM, 37 g Maleinsäureanhydrid, 159 g Diäthylenglykol, 90 g Butandiol-1,4, 1 g Titanisopropylat und 1 g Di-tert.-butyl-hydrochinon wie folgt unter Stickstoffatmosphäre geheizt: zunächst im Laufe einer Stunde auf 150°C. dann wird die Temperatur stündlich um 15°C gesteigert bis 22O°C und daraufhin 4 Stunden bei 220 - 225°C gehalten. Vorübergehend wird nun auf 150°C abgekühlt und im Laufe einer halben Stunde (unter Stickstoff) portionsweise 96 g Trimellithsäureanhydrid eingerührt. Dann wird wieder auf 200⁰C 1 Stunde bei 200 - 210°C, eine Stunde bei 210 - 22O°C, 2 Stunden bei 220 - 225⁰C erhitzt . und bei dieser Temperatur noch eine halbe Stunde ein Wasserstrahlpumpenvakuum von 10 - 15 mm Hg angelegt. Die viskose Schmelze läßt man dann auf 100°C abkühlen und rührt nun (unter Stickstoff eine wässrige Lösung von 75 g Natriumbisulfit in 15O g Wasser im Laufe einer Stunde ein. 3 Stunden wird dann bei 100⁰C noch nachgeheizt, der zähe Brei mit Wasser zu einer 20 %igen Lösung verdünnt und mit 25 %iger Natronlauge der pH-Wert auf etwa 6,5 eingestellt. Das Molekulargewicht der etwas kolloidalen Lösung liegt bei 1550.

85 Mol% DMI; 15 Mol% K-SIM; 90 Mol% TEG; 20 Mol% Trimethyloläthan,

In der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur werden 247,35 g Isophthalsäuredimethylester, 70,2 g Kalium-sulfoisophthalsäuredimethylester, 202,5 g Triäthylenglykol, 3 g Titanisopropylat und 4 g Kaliummethylat unter Stickstoffatmosphäre bei gutem Rühren im Laufe 1 Stunde auf 130°C erhitzt, wobei Methanol abzudestillieren beginnt. Die Reaktionstemperatur wird stündlich um 15°C bis auf 22O°C gesteigert. Dann wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 220 - 225⁰C gerührt und anschließend noch 8 Stunden bei einem Vakuum von 10-15 mm Hg. Die Innentemperatur wird nun vorübergehend auf 150°C gesenkt, und bei dieser Temperatur

70988A/05S1

im Läufe einer Viertelstunde portionsweise 36 g Trimethyloläthan eingerührt .-..Anschließend wird unter Stickstof f-4' Stunden auf
21O - 215°C,|erhitzt und schließlich bei dieser Temperatur noch
eine Stunde ein Vakuum von 10 - 15 mm Hg angelegt. Man erhält
eine sehr viskose Schmelze, die sich mit wasser zu einer 20 %igen, etwas kolloidal getrübten Lösung verdünnen läßt. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polykondensates liegt bei 2200.

XXVII.

Setzt man in XXVI anstelle von 202,5 g Triäthylenglykol nur 122,5g ein (= 0,75 Mol), dafür aber noch 53,1 g Hexandiol-1,6 (=0,45 Mol) und 90 g Polyäthylenglykol 600 (= 0,15 Mol), so erhält man ein deutlich viskoseres Polykondensat.

XXVIII.

5O Mol% DMI; 30 Mol% DMT; 20 Mol% 1,2,4-Benzol-tricarbonsäuremethylester-5-sulfonsaures Natrium; 110 Mol% DEG.

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 145,5 Isophthalsäuredimethylester, 87,3 g Terephthalsäuredimethylester,
106,2 g 1 ,^^-Benzoltricarbonsäüremethylester-S-sulfonsaures
Natrium, 174,9 g Diäthylenglykol und 3 g Titantetraisopropylat im Laufe einer Stunde unter Stickstoff auf 15O^PC erhitzt. Dann
wird die Reaktionstemperatur stündlich um 15°C erhöht. Methanol destilliert ab. Bei 205 - 210°C wird dann 2 Stunden nachgeheizt und zum Schluß noch 15 - 30 Minuten lang ein Wasserstrahlvakuum von ca. 12 mm angelegt, bis der Kolbeninhalt eine hochzähe Konsistenz bekommt. Nun wird auf 120°C abgekühlt und mit Wasser zu einer 20 %igen Lösung verdünnt. Diese Lösung ist wasserklar und dünnflüssig. Sie zeigt einen pH-Wert von etwa 4,5, den man durch Zugabe einiger Tropfen 25 %iger Natronlauge auf 6,0 - 6,5 einstellt. Das Molekulargewicht dieses Polykondensates, gemessen
osmometrisch in Dimethylformamid, liegt zwischen 1300 und 1400.

709884/0551

Claims

HOE 76/F 170

1. Haarbehandlungsmittei, gekennzeichnet durch einen Gehalt-" an in Wasser löslichen oder dispergierbaren, verzweigten Copolyestern mit einem scheinbaren Molekulargewicht von 600 bit» 5000 und einem Gehalt an SO^M-Gruppen, wobei M ein Alkalioder Ammoniumion oder den kationischen Rest eines organischen Amins bedeutet. _

2. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliion ein Natriumion ist.

3. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das organische Amin ein Trimethyl-, Triäthyl- oder Triäthanolamin ist.

4. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

zur

gekennzeichnet, daß die Copolyester bezogen auf die Herstellung des Polyesters benutzten Di- und/oder Polycarbonsäuren, 5 bis 40 MoM SO^M-Gruppen enthalten.

5. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis h_r dadurch

zur

gekennzeichnet, daß die Copolyester bezogen auf die Herstellung des Polyesters benutzten Di- und/oder Polycarbonsäuren, 10 bis 30 Mol% SO-M-Gruppen enthalten.

6. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester aufgebaut ist aus den Resten der folgenden Formeln

0 0

Il H

(A) -C-R₁-C

0.9 884/0551
ORIGINAL INSPECTED

HOE 76/F

ο Ii

/ ^c

<^Αι > -l-R ■— C

O^

(B)

wobei bedeuten:

R₁ eine direkte Bindung oder einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, der auch noch eine SO^M-Gruppe enthalten kann,

m die Zahl 0, 1 oder 2,

' einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest, der auch noch eine SO₃M-Gruppe enthalten kann, und der bei ia = 0 trivalent, bei m = 1 tetravalent und bei m = 2 pentavalent ist,

R„ einen divalenten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphati s chen
enthalten kann,

araliphatischen Rest, der auch noch eine SO M-Gruppe

. .

709884/OSS1

HOE

η die Zahl O, 1 oder 2,

EL·' einen aliphatischen oder cycioaliphatischen Rest, der bei η ⁼ Q trivalexit bei η ⁼ 1 tetrsvalsnt und bsi η .= 2 pentavalent ist und auch noch eine SO_M-Gruppe enthalten kann.

7„ Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß m die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

8... Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß η die Zahl 0 oder 1 bedeutet. -....:

ο. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet," daß der Copolyester, bezogen auf 100 Mol% der Reste (A + A..) , 80 bis 1.40 Mol % Reste (B + B₁) enthält.

10. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester, bezogen auf 1OO Mol% der Reste (Ä +A₁), 1 bis 40 Mol% verzweigende Reste (A₁ + B₁) enthält.

11. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester, bezogen auf 100 Mol% der Reste (A + A₁), 5 bis 4o Mo 1% Reste (A" + B₁) enthält.

12. Haarbehandlungsmittel. nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester von den Resten A mindestens 4O Mol% aus Resten der Formel

70988^/055 1

HOE 76/P 170

bestehen, die auch noch eine SC^M-Gruppe enthalten können.

13. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester von den Resten A mindestens 40 Mol% aus den Resten der Formel

bestehen, die auch noch eine SO M-Gruppe enthalten können.

14. Haarbehandlungsmittel· nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester von den Resten (B +B₁) mindestens 40 Mol% Reste der Formel

0- und/oder

sind.

15. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester ein äquivalenter Teil der Reste A und B durch Reste der Formel

0
ii
(C) -0-R₃-C-

ersetzt ist, worin

R_ einen divalenten, aliphatischen, cycloaliphatische^ oder araliphatischen Rest darstellt, der auch.noch eine

...56

709884/0551

HOE 76/F 170

SO_M-Gruppe enthalten kann.

16. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester ein äquivalenter . Teil der Reste A und B durch Reste der Formel

Il
-C /O-

er

ersetzt ist,

worin ρ und q die Zahlen O, 1, 2 oder 3 bedeuten und ρ und

_ q so gewählt werden, daß p+q =1, 2 oder 3 ist und R.,¹

einen aliphatischen Rest bedeutet, der auch noch eine

SO₃M-Gruppe tragen kann. . -

17. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ρ und q so gewählt werden, daß (p+q) = 1 oder 2 ist.

18. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester R„ einen divalenten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen divalenten, durch Ätherbrücken unterbrochenen aliphatischen Rest mit einem Molekulargewicht bis 2000, wobei zwischen zwei Ätherbrücken bzw. Sauerstoffatomen 2 bis 10 Kohlenstoffatome vorhanden sind, einen divalenten Rest eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 300 bis 2000 oder eine äthylenpropylenpolyglykols vom Molgewicht 300 bis 2000, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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έ HOS ?6/F 170

19. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester R einen divalenten aliphatuschen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen
divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

20. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis I9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester R_ einen divalenten aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen
divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen oder einen divalenten araliphatischen Rest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

21. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester R₁ ^f für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen

. aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

22. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester R ' für einen aliphatischen Rest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen
cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

23. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolyester R ' für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.

24. Haarbehandlungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 4 % an dem erfindungsgemäß verwendeten
Copolyester, bezogen auf das Gesamtgewicht des Haarbehandlungsmittel, besitzen.

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