-
"Sulfonaruppenhaltige Polyester"
-
Gegenstand der Erfindung sind neue sulfongruppenhaltige Polyester
mit haaravivierenden Eigenschaften und deren Verwendung als kämmbarkeitsverbessernde
Komponente in kosmetischen Haarbehandlungsmitteln.
-
Das Haupthaar weist nach dem Waschen mit Shampoos auf Basis von synthetischen
oberflächenaktiven Stoffen oft einen kosmetisch unbefriedigenden Zustand auf: Es
fühlt sich stumpf an und ist im nassen Zustand nur schwer zu kämmen. Nach dem Trocknen
neigt das gewaschene Haar zur statischen Aufladung, wodurch das Kämmen erschwert
und der Sitz des gekämmten Haares gestört wird.
-
Es ist bekannt, nach dem Waschen oder Schamponieren des Haares konditionierende
Präparate auf das Haar einwirken zu lassen. Dabei handelt es sich meist um gelförmige,
flüssige oder emulsionsförmige Lotionen mit einem Gehalt an kationaktiven grenzflächenaktiven
Stoffen. Es ist auch bekannt, üblichen Schampoos bestimmte Substanzen beizufügen,
um gleichzeitig mit der Haarwäsche einen gewissen konditionierenden Effekt zu erzielen.
Solche Substanzen sind z.B. wasserlösliche Proteine, Proteinabbauprodukte oder polykationische
Polymere, z.B. kationische Cellulosederivate. Nachteilig bei den kationaktiven oberflächenaktiven
Stoffen ist deren mangelhafte Verträglichkeit mit anionischen Tensiden und deren
oft nicht befriedigende Schleimhaut-
verträglichkeit.
-
Auch die polykationischen Polymeren sind mit anionischen Tensiden
nur begrenzt verträglich und werden durch diese in manchen Fällen in ihrer Wirkung
beeinträchtigt.
-
Andererseits führt die starke Adsorption dieser kationischen Polymeren
an die Keratinfaser, insbesondere bei mehrmaliger Anwendung zu einer Akkumulation
der Polymeren auf dem Haar, welches dadurch "belastet" wird und Elastizität, Sitz
und Fülle verliert. Es bestand daher ein Bedürfnis an Haarpflegemitteln, welche
die Naßkämmbarkeit des Haares verbessernde Zusätze enthalten und die geschilderten
Nachteile nicht oder in geringerem Umfang aufweisen.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Kimbarkeit des Haares im nassen und
im trockenen Zustand und der Glanz des Haares erheblich verbessert werden, wenn
man bestimmte, sulfongruppenhaltige Polyester kosmetischen Haarbehandlungsmitteln
als kämmbarkeitsverbessernde Komponente zusetzt.
-
Gegenstand der Erfindung sind daher sulfongruppenhaltige Polyester
der allgemeinen Formel I
in der X Fasserstoff oder eine Gruppe
Wasserstoff oder eine Gruppe -A-S02-B-OH, A und B unabhängig voneinander Gruppen
der Formel -(CnH2nO)z CH2-CH2 - in der n = 2 oder 3 und Z = 0 oder eine Zahl von
1 bis 5 ist, D einen 2 bis 40 C-Atome enthaltenden Rest einer Dicarbonsäure darstellt
und m eine Zahl von 1 bis 5 ist. In den Polyestern der allgemeinen
Formel
I ist bevorzugt nur eine der Gruppen X und Y Wasserstoff.
-
Die erfindungsgemäßen Polyester der Formel I werden hergestellt durch
Veresterung eines Diols der Formel HO-A-S02-B-OH mit einer Dicarbonsäure der Formel
oder dessen Anhydrid in Gegenwart eines Veresterungskatalysators. Als Veresterungskatalysatoren
eignen sich beispielsweise alkalische Veresterungskatalysatoren wie Alkalimetallhydroxide,
-carbonate und -acetate, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonat und -acetat
sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren mit 6 bis 22 ohlenstoffatomen.
Weiterhin kommen Titanverbindungen, wie organische Titanate, metallisches Zinn und
organische Zinnverbindungen, wie Mono- und Dialkylzinnderivate als Veresterungskatalysatoren
in Betracht. Vorzugsweise wird die Veresterung unter Verwendung von Zinnschliff
oder Tetraisopropyltitatrat als Katalysator durchgeführt.
-
Die Veresterung wird bei einer Temperatur von 120 bis 200 OC durchgeführt,
wobei das Reaktionswasser entfernt wird, bevorzugt unter Anwendung von vermindertem
Druck.
-
Als Diole werden Sulfonyldiethanol und Anlagerungsprodukte von 1 bis
5 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Sulfonyldiethanol verwendet. Sulfonyldiethanol
ist
literaturbekannt. Die Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an Sulfonyldiethanol
wird z.B. in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren wie Alkalihydroxiden,Alkalimethylat,
Calcium- oder Magnesiumacetat oder in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie z.B.
-
Bortrifluorid und Bortrifluoridaddukten oder Antimonpentafluorid bei
Temperaturen von 100 bis 200 °C durchgeführt. Die Alkoxylierung von Sulfonyldiethanol
führt bevorzugt zu unsymmetrisch bzw. einseitig alkoxylierten Produkten. Zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Polyester ist die Verwendung von Sulfonyldiethanol als Diolkomponente
bevorzugt.
-
Als Dicarbonsäurekomponente können z.B. Bernsteinsäure oder dessen
Anhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Brassylsäure und/oder verzweigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
Bevorzugt geeignete Polyester werden ausgehend von verzweigten Dicarbonsäuren erhalten.
-
Solche besonders geeignete verzweigte Dicarbonsäuren sind vor allem
die 2-Alkyl- und 2-Alkenylbernsteinsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen in der Alkyl- beziehungsweise
Alkenylgruppe. Die Alkenylbernsteinsäuren sind literaturbekannte Verbindungen. Die
Herstellung der Alkenylbernsteinsäureanhydride aus Maleinsäureanhydrid und Monoolefinen
ist z.B. aus US-PS 24 11 215 bekannt. Die Alkenylbernsteinsäureanhydride können
durch Hydrierung der Doppelbindung leicht in die entsprechenden Alkylbernsteinsäureanhydride
überführt werden.
-
Andere, bevorzugt geeignete, verzweigte Dicarbonsäuren sind z.B. die
5(6) Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-1 -octansäure ("Westvaco DIACID 1550") die aus
Journal Am. Oil Chem. Soc. 52 (1975), S. 219-224 bekannt ist, sowie
die
sogenannten Dimerfettsäuren, die durch thermische Dimerisation einfach- und mehrfach
ungesättigter Fettsäuren (z.B. von Mischungen aus ölsäure und Linolsäure) im Sinne
einer Diels-Alder-P£dition zugänglich sind.
-
Diese Dimerfettsäuren und ihre kommerzielle Herstellung sind z.B.
im J. Am. Oil Chem. Soc. 39 (1962) S. 534 ff näher beschrieben. Die genannten, einfach
ungesättigten Dicarbonsäuren lassen sich durch katalytische Hydrierung der Doppelbindung
leicht in entsprechende gesättigte Dicarbonsäuren überführen. Dimerfettsäuren sind
auch im Handel erhältlich, z.B. unter den Handelsnamen Empor Mol 1010 oder Pripol1010
(Unilever Emery).
-
Zur erstellung der erfindungsgemäßen Polyester werden die Diolkomponente
und die Dicarbonsäure bevorzugt in äquimolaren Mengen eingesetzt. Es kann jedoch
auch ein Überschuß an Diol oder an Dicarbonsäure eingesetzt werden. Das molare Verhältnis
von Diol zu Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid sollte jedoch zwischen 1 :
0,5 und 1 : 2 liegen.
-
Sehr günstige anwendungstechnische Eigenschaften haben die neuen,
sulfongruppenhaltigen Polyester der allgemeinen Formel I, wenn A und B 1.2-Ethylengruppen
sind und D den Rest einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit 8 bis 22 C-Atomen
in der Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt. Sehr günstige Eigenschaften haben auch
solche Polyester, bei denen A und B 1.2-Ethylengruppen sind und D den Rest einer
Dimerfettsäure darstellt.
-
Besonders gute, kämrnbarkeitsverbessernde Effekte werden mit sulfonylgruppenhaltigen
Polyestern der allgemeinen Formel I erhalten, wenn A und B 1.2-Ethylengruppen und
D zu 10 bis 90 Mol 4o den 2 bis 4 C-Ator:ie enthaltenden
Rest einer
Dicarbonsäure und zu 90 bis 10 Mol % den 8 bis 40 C-Atome enthaltenden Rest einer
Dicarbonsäure darstellt. Solche Polyester werden z.B. durch Veresterung von Sulfonyldiethanol
mit Mischungen aus 10 bis 50 Mol % Bernsteinsäureanhydrid und 50 bis 90 Mol % Alkyl-
oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit 8 bis 22 C-Atomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe
dargestellt. Anstelle von Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann auch Westvaco
DIACID 1550 oder eine Dimerfettsäure eingesetzt werden.
-
Die neuen, sulfongruppenhaltigen Polyester sind gelbliche, viskose
Öle. Sie sind in Wasser nur wenig löslich, lassen sich aber in wässrigen Tensidlösungen
in Mengen, die eine gute haaravivierende Wirkung ausüben, problemlos solubilisieren.
Ihre Verwendung in kosmetischen Haarbehandlungsmitteln, insbesondere in Eaarbehandlungsmitteln
auf wässriger Basis, führt zu einer verbesserten ämmbarkeit der Haare im nassen
und im trockenen Zustand und zu einem erhöhten Glanz der Haare. Kosmetische Haarbehandlungsmittel
im Sinne der Erfindung sind vor allem Mittel zum Waschen der Haare, zum Nachbehandeln
und Avivieren der ilaare nach dem Waschen wie Haarspülungen, Haarkurpräparate, aber
auch Mittel zum Färben, Bleichen und Verformen der Haare. Die s'ilfonylgruppenhaltigen
Polyester sind mit den bekannten, in kosmetischen Haarbehandlungsmitteln üblichen
Inhaltsstoffen problemlos verträglich. Vor allem in tensidhaltigen Formulierungen
kommt die Wirkung der Polyester besonders zum Tragen.
-
Zur Erzielung einer merklichen Avivagewirkung sind Einsatzmengen von
0,5 bis 5 Gewichtsprozent der neuen Polyester geeignet, eine Zusatzmenge von 1 bis
2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung ist aber meist ausreichend.
-
Bevorzugt ist der Einsatz der sulfonylgruppenhaltigen Polyester in
Shampoos auf Basis wässriger Lösungen von anionischen Tensiden, besonders wenn die
enthaltenen anionischen Tenside ganz oder überwiegend aus einem Fettalkoholcolyglycolethersulfat-Salz
mit 12 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Glycolethergruppen im Molekül
bestehen. Das Fettalkoholpolyglycolethersulfat kann als Alkali-, z.B. als Natriumsalz,
als Ammonium- oder Alkanolammonium-, z.B. als Triethanolammoniumsalz oder auch als
Magnesiumsalz eingesetzt werden. Solche Shampoos enthalten 5 bis 40 Gewichtsprozent
anionischer Tenside und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der sulfongruppenhaltigen Polyester.
-
Neben anionischen Tensiden können die kosmetischen Haarbehandlungsmittel
der Erfindung die für solche Zubereitungen üblichen hilfs- und Zusatzmittel in den
dafür bekannten Mengen enthalten. Solche bekannten Komponenten von kosmetischen
EIaarbehandlungsmitteln sind z.B. nichtionogene amphotere und zwitterionische sowie
kationische Tenside, Fettsäurealkanolamide, Emulgatoren wie Fettsäurepartialglyceride,
Sorbitanfettsäureester, Fettalkohole, z.B. Cetyl-Stearylalkohol, kosmetische öle
wie z.B. Paraffinöl, Silikonöl, Fettsäureester wie z.B.
-
Isopropylpalmitat; mehrwertige Alkohole wie z.B. Glycerin
und
1.2-Propylenglycol, Glucose, Duftstoffe, Konservierungsstoffe, Farbstoffe, Lichtschutzmittel
sowie haarkosmetische Wirkstoffe wie z.B. Vitamine, Pflanzenextrakte, Balsame, Antischuppenwirkstoffe
wie z.B.
-
Zn- oder Mg-Pyridinthion, Sebostatika, Trübungsmittel, z.B. Ethylenglycoldistearat,
Verdickungsmittel wie z.B. wasserlösliche Cellulosederivate oder wasserlösliche
anionische oder nichtionische Polymere.
-
Aufgrund der Substantivität der sulfongruppenhaltigen Polyester zum
Keratin und der avivierenden Eigenschaften eignen sich die neuen, sulfongruppenhaltigen
Polyester auch für die Verwendung in hautkosmetischen Zubereitungen, insbesondere
in tensidhaltigen Zubereitungen zur Reinigung der Haut wie flüssigen Seifen, Badezusätzen,
Schaum-und Duschbädern.
-
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher
erläutern ohne ihn hierauf zu beschränken.
-
Beispiele 1. herstellung der Polyester 1.1. Polyester aus Alkenyl
(C16/18)-bernsteinsäureanhydrid und Sulfonyldiethanol (1 : 1) 337 g Alkenyl (C16/18)-bernsteinsureanhydrid
(1 Mol) 154 g Sulfonyldiethanol und 2 g Tetraisopropyltitanat wurden in einem 1-1
Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Destillationsaufsatz unter Stickstoffatmosphäre
auf 170 OC erhitzt. Nach 6 Stunden war der größte Teil des Reaktionswassers abdestilliert.
-
Es wurde noch 1 Stunde bei 170 OC bei vermindertem Druck von ca. 20
mbar und zur Entfernung weiterer flüchtiger Nebenprodukte 1 Stunde bei 0,1 mbar
gerührt.
-
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden ..... g eines gelblichen,
viskos-flüssigen Produktes erhalten. Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung
ergab einen ert für das mittlere Molekulargewicht von M = 1100.
-
1.2. Polyester aus Dimerfettsäure und Sulfonyldiethanol (1 : 1) 570
g (ca. 1 Mol) Dimerfettsäure (Pripol1010, Fa. Unichema) 154 g (1 Mol) Sulfonyldiethanol
und 1 Gewichtsprozent Zinnschliff wurden in einer Apparatur gemäß Beispiel 1.1 unter
stickstoffatmosphäre auf 185 °C erhitzt. Nach 4 Stunden.
-
war der größte Teil des Reaktionswassers abdestilliert.
-
Es wurde noch 1 Stunde bei 185 OC bei vermindertem Druck von 0,1 mbar
gerührt. Dann wurde heiß vom Zinn abdestilliert und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurden 690 g eines gelblichen, hochviskosen Öles erhalten. Die dampfdruckosmometrische
Molekulargewichtsbestimmung ergab einen Wert für das mittlere Molekulargewicht von
M = 1400.
-
1.3 Polyester aus Alkenyl (C10)-bernsteinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid
und Sulfodiethanol (1:4:7,5) 112 g (0,4 Mol) Alkenyl (C10)-bernsteinsäureanhydrid
160 g (1,6 Mol) Bernsteinsäureanhydrid 462 g Sulfonyldiethanol und 3,5 g Tetraisopropyltitanat
wurden, wie im Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet.
-
Es wurden 670 g eines gelben, viskos-flüssigen Produktes erhalten.
Die dampfdruckosmometrische Molekulargewichtsbestimmung ergab einen ert für das
mittlere Molekulargewicht von M = 950.
-
2. Anwendungsbeispiele 2.1. Haarnachspülmittel Polyester gemäß Beispiel
1.1 1 Gewichtsprozent Hydroxyethylcellulose 1,2 (Natrosol 250 M, (Fa.Hercules) Ethoxyliertes,
hydriertes Ricinusöl 0,3 (Cremophor 0RI1 mi 40) Parfümöl 0,15 Konservierungsmittel
(Kathon @ CG) 0,1 Wasser 97,25 II
Die Anwendung des Nachspülmittels
nach einer Shamponierung des Haares mit einer Alkylethersulfat-Lösung führte zu
einer deutlich verbesserten Naß- und Trockenkämmbarkeit sowie zu einem erhöhten
Glanz des Haares.
-
2.2. Haarshampoo Polyester gemäß Beispiel 1.3 2,0 Gewichtsprozent
Fettalkohol l 2/1 4-polyglycol (2 EO)ethersulfat, Na-Salz (28 %ige wässrige Lösung)
(Texapon@N 25, Fa. Henkel KGaA) 50,0 Parfümöl 0,3 Konservierungsmittel (Bronidox@L)
0,2 Wasser 47,5 Die Anwendung des Shampoos anstelle eines gleichartigen Produktes
ohne den Gehalt an erfindungsgemäßen Polyester bewirkte eine erhöhte Weichheit und
verbesserte Kämmbarkeit des nassen und trockenen Haares.