DE2627935A1

DE2627935A1 - 2-aminotetramethylenthiophen-derivate

Info

Publication number: DE2627935A1
Application number: DE19762627935
Authority: DE
Inventors: Joseph V Karabinos; Louis G Nickell
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1977-01-20
Also published as: GB1519362A; FR2317300A1; JPS523054A; US4013681A

Description

betreffend:
2-Aminotetramethylenthiophen-Derivate _Λ

Die Erfindung betrifft Derivate von 2-Aminotetramethylenthiophen, die als Chemikalien für die Landwirtschaft geeignet sind. Sie betrifft besonders Verbindungen der Formel

N-C-R₉ ' » ²

in der X eine Cyano- oder Carboalkoxygruppe, R.. ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, Z ein Sauerstoffoder Schwefelatom und Rp eine niedere Alkyl-, Chloralkyl-, Furyl-oder eine substituierte Phenylaminogruppe bedeuten.

Diese Verbindungen können hergestellt werden, ausgehend von 2-Amino-3-cyano-4,5-tetramethylen, das in der Literatur beschrieben ist.

609883/ 1 348

Es sind verschiedene kondensierte Ringthiophenderivate bekannt, die geeignet sind als Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodiakte (US-PSi₁ 3 555 016), Herbicide (US-PS 2 634 200, 3 705 910 und 3 823 161) oder als Pharmazeutika (US-PS 3 758 476).

In diesen Patentschriften sowie an anderen Stellen in der Literatur sind verschiedene Verfahren der chemischen Synthese beschrieben, die zur Herstellung derartiger Verbindungen angewandt werden. Zum Beispiel ist die Herstellung von 2-Amino-3-cyano-tetramethylenthiophen, das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial angewandt werden kann, beschrieben von K. Gewald in Z. Chem. 2, 305 (1962); Angew. Chemie 22, 114 (1961). Andere Literaturstellen, in denen die ,,Herstellung und Umsetzung von verschiedenen kondensierten Ringthiophenderivaten beschrieben ist, sind K. Gewald, Ber. £8, 357-] (1965); E.C. Taylor et al, Angew. Chemie 28, 144 (1966); Int.Bd. (English) 5., 131 (1966); K. Gewald et al, Ber. 22» 94 (1966); A.M. Chacko, Ph. Dissert., Univ. of North Carolina 1965, Microfilm 65-14320 Ann Arbor, Michigan; V.P. Arya, Indian Journal of Chem. ;10, 1141 (1972); und F. Sauter, Monatshefte für Chemie, Λ0±, 535-543 (1970).

Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Derivaten von 2-Amino-3-cyano-4,5-tetramethylenthiophen, die sich überraschend wirksam erwiesen haben, als Mittel zur Förderung der Reifung von Zuckerrohr und die für andere Zwecke in der Landwirtschaft und im Gartenbau"oder als chemische Zwischenprodukte geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen kondensierten Thiophenderivate besitzen die allgemeine Formel

609883/1346 _##/₃

in der X eine Cyanogruppe oder eine C,,-bis C^-Carboalkoxygruppe, z.B. eine Carbomethoxy-, Carboäthoxy- oder Carbobutoxygruppe, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Rp eine CL- bis Cr-Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Fluor substituiert ist, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl- oder 3-Chlorpropylgruppe oder eine 2-Furylgruppe_jll| oder eine durch eine C^- bis C^-Alkylgruppe, eine C^- bis C^-Alkoxygruppe, eine C₁- bis C/-Halogenalkylgruppe oder Halogen substituierte Phenylaminogruppe, z_oB. eine Gruppe der Formel

-NH -ι

-m-fl V

f ,

oder

bedeutet.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:

3/1346

2-Acetamido-3-cyano-4,5-tetramethylen-thiophen, 2- Irichloracetamido -3-cyano-4,5-tetramethylene thiophen,

¹I

2-Propionamido-3-cyano-4,5-tetramethylen-thiophen , 2- (3-Chlor-propionamido) -S-cyano^jS-tetramethylen-thiophen » 2-Butyramido-3-cyano-4,5-tetramethylen-thiophen , 2 - Benzamido -3 -cyano -4,5 - te tramethylen-thiophen, 2- CFLⁱran-2-carbamido) -3-cyano-4,5-tetramethylene thiophen·,

2-Acetamido-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylen-.thiophen, 2- (2-dhloK- acetamido) -S-carboätboxy^jS-tetramethylen—thiophen , 2-Propionamido-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylen -thiophen, 2- (3-Chlor-p ropionamido) -3-carboäthoxy-4,5-tetramethylen thiophen.

2-Butyraraido-3 -carbo äthoxy-4,5 -tetramethylenethiophen , 2-Benzamido-3-carboäthoxy--4,5-tetramethylen-thiophen, 2-(Furan-2-carbamido)-3-carboäthoxy-4,5-tetraraethylen —■ thiophen

../5 609883/me

2-Butylureido-3-cyano-4,5-tetramethylen-thiophen , 2 - Phenylureido-3 -cyano -4,5 - tetramethylene- thiophen,

Il

2- (5- Chlor -2,4-dimethoxyphenyl) -thioureido-S-cyano^^- tetramethylen-thiophen·, 2-(3—Chlor-phenyl)-thioureido-3-cyano-4,5-tetramethylen thiophen, 2-(4- Fluor ,-phenyl)-ureido-3-cyano-4,5-tetramethylen-thiophen,

2-Butylureido-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylen'-thiophen, 2-Ehenylureido-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylenr; thiophen , 2-(3-Chlor-phenyl)-ureido-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylen thiophen ,

2- (4-Eluor-phenyl) -ureido-S-carboäthoxy^jS-tetramethylen ■-thiophen , 2-(2-Methoxy-5-methylpheny1)-ureido-3-carboä thoxy-4,5-tetramethylenu.thiophen> 2-(2-Chlor -5-trifluor-^methylphenyl) -ureido-3-carbo-thoxy-4,5-tetramethylen-thiophen-U_n^ 2 - (3 -Trif luori*methylphenyl) -ureido -3 -carbo äthoxy-4,5 tetramethylen- thiophen*.

../6 609883/1348

Die Thioureidoderivate, d.h. Derivate von einigen der Isothiocyanate, die bisher in Vorversuchen untersucht wor-

¹I

den sind, scheinen etwas weniger wirksam zu sein als analoge Verbindungen der anderen angegebenen Arten, Trotzdem haben sich einige der Thioureidoderivate als ausgezeichnete Mittel zur Förderung der Reifung von Zuckerrohr erwiesen und besitzen auch andere wertvolle Eigenschaften für landwirtschaftliche Zwecke.

2-Amino-3-cyano-4,5-tetramethylenthiophen, Fp. 147 bis 148°C, das das wichtigste Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist und das im folgenden als Verbindung I bezeichnet wird, wird, wie in der Literatur beschrie-

,ι .

ben, hergestellt unter Verwendung von Cyclohexanon, Malonsäurenitril, einem Amin wie Triäthylamin und Schwefel, entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:

CN

+ CH.

R₃N

(D

Nach an sich bekannten Verfahren kann die Cyanogruppe der Verbindung I leicht in eine Carboalkoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umgewandelt werden durch Umsetzung mit einem geeigneten Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol unter Veresterungsbedingungen, z.B. durch Erhitzen unter Rückfluß in absolutem Äthanol mit HCl als Katalysator, auf diese Weise erhält man

809883/1346

2-Amino-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylenthiophen. Diese Verbindung "besitzt einen Schmelzpunkt von 99 bis 101⁰C' und ist ein weiteres wichtiges Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren. '>

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

A Herstellung von Z-Propionamido-^-cyano-^^-tetramethylenthiophen: Verbindung XX

17,8 g der Verbindung I wurden in 100 ml Aceton, enthaltend 8 g Pyridin, gelöst. Zu dieser Lösung wurden 13 g Propionsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wurde leicht erwärmt, um eine Lösung zu erhalten, und über Nacht stehengelassen. Es wurde dann in einen Überschuß von Eiswasser gegossen und der entstehende kristalline Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und gewogen. Man erhielt 17 g eines kristallinen,weißen Produktes (Verbindung XX). Fp. 138 bis 140⁰C.

Bei der Verbindung XX ist in der allgemeinen Formel X eine Cyanogruppe, R,. ein Wasserstoff atom, Z ein Sauerstoffatom und Rp eine Äthylgruppe.

B Anwendung der Verbindung XX als Mittel zur Förderung der Reifung

Um die Wirksamkeit der Verbindung XX als Mittel zur Förderung der Reifung von Zuckerrohr zu bestimmen, wurde ein Mittel hergestellt durch Abwiegen von 1 g dieser Verbindung und Dispergieren dieser Menge in ungefähr 6 ml Wasser. Dieses Gemisch wurde mit Wasser auf genau 8 ml verdünnt, 1 Tropfen von handelsüblichem Tergitol NPX (flüssig) als oberflächenaktives Mittel zu dem verdünnten Gemisch zugesetzt und das entstehende Gemisch vor dem Aufbringen geschüttelt.

609883/134 6

0,3 ml des wäßrigen Gemisches, enthaltend 38 mg der Verbindung XX, das wie oben hergestellt worden war, wurden auf den Spindelbereich am oberen Ende des letzten, sichtbaren Ansatzes (dewlap) von 20 einzelnen Rohren von Zuckerrohr in einem Versuchsbereich in einem üblichen Zuckerrohrfeld in Hawaii mit Hilfe einer Spritze mit einer feinen Nadel als Mikroapplikator aufgebracht.

Andere Gruppenvon 20 einzelnen Rohren, jeweils in dem gleichen Versuchsbereich, wurde auf die gleiche Weise für Vergleichszwecke mit dem Dirnethylaminsalz von 2,3,6-Trichlorbenzoesäure (Trysben) behandelt, das aufgrund seiner bekannten und gleichmäßig guten Wirksamkeit als Standard herangezogen wurde.

,ι

Das Alter des Zuckerrohrs zur Zeit des Aufbringens betrug 18,5 Monate.

Eine Gruppe von 10 der so behandelten Rohre von jeder Gruppe wurde 5 Wochen nach der Behandlung geerntet und eine Gruppe von 10 nicht behandelten Rohren aus dem gleichen Bereich wurde ebenfalls als Vergleich zu der gleichen Zeit geerntet.

Die oberen 15 Abschnitte (joints) von jedem der 10 Rohre der behandelten und nicht behandelten Rohre aus dem gleichen Bereich wurden entfernt und jede Gruppe zusammengegeben und auf die Reinheit des Saftes und Pol-% Zuckerrohr untersucht, nach dem sogenannten "Preßverfahren¹¹, das entwickelt worden ist von T. Tanimoto, Hawaiian Planters¹ Record, 5jü, 133 (1964). Unter »Pol-% Zuckerrohr» ist die polarimetrische Bestimmung zu verstehen und der Ausdruck entspricht dem Prozentsatz an Saccharose, wenn Saccharose die einzig aktive Substanz in der Lösung ist. Auf jeden Fall ist die Bestimmung von Pol-% Zuckerrohr ein Standard und ein wirksames Verfahren zur Bestimmung des Saccharosegehalts von Zuckerrohr. Die Versuchsdaten sind in Tabelle I A angegeben.

609883/1346 "^/9

Die Daten zeigen, daß die Behandlung mit 2-Propionamido-3-cyano-4,5-tetramethylenthiophen zu einer stärkeren Zunahme der Saccharoseausbeute führt gegenüber nicht behandeltem Zukkerrohr und daß diese Verbindung sogar ein wirksameres Mittel zur Förderung der Reifung ist als das Standardmittel Trysben unter den Versuchsbedingungen.

Tabelle I A

Zuckerrohrart: 59-3775, Feld 19
Alter: 18,5 Monate

Datum der Behandlung: 19. Dezember, Jahr Y

Erntezeit

5 Wochen nach der Behandlung

Reifungsmittel Reinheit des Pol-% Zucker-Saftes rohr

Verbindung XX* (38 mg/Rohr) 77,42 9,83 Trysben (Standard) 75,45 9,17

Vergleich (nicht behandelt) 69,86 7,18

* 2-Propionamido-3-cyano-4,p-tetramethylenthiophen

Beispiel 2 Herstellung von 2-(3-Chlorpropionamido)-3~

cyano-4,5-tetramethylenthiophen: Verbindung IV

12 g der Verbindung I wurden in 100 ml Aceton, enthaltend 6 ml Pyridin,gelöst. Zu dieser Lösung wurden 9,4 g 3-Chlorpropionylchlorid gegeben. Das Gemisch wurde leicht erwärmt, um eine Lösung zu erhalten und über Nacht stehengelassen und dann in überschüssiges Eiswasser gegossen. Der ent-

../10 609883/1346

stehende kristalline Feststoff wurde abfiltriert, getrocknet und gewogen. Man erhielt 17 g der Verbindung IV als lohfarbenen Feststoff. Fp. 162 bis 165°C.

In der allgemeinen Formel ist für diese Verbindung IV X eine Cyanogruppe, R. ein Wasserstoffatom, Z ein Sauerstoffatom und Rp eine 2-Chloräthylgruppe.

Die Verbindung IV kann als Reifungsmittel für Zuckerrohr auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise angewandt werden.

Beispiel 3 Herstellung von 2-(5-Chlor-2,4-dimethoxyphenyl )-thi oureido-J-cyano-A-^-tetraraethylenthiophen: Verbindung V

8,9 g der Verbindung I wurden in 150 ml Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurden 11,45 g 5-Chlor-2,4-dimethoxyphenylisothiocyanat gegeben, die Lösung auf Rückflußtemperatür erhitzt und abgekühlt, wobei eine weiße kristalline Verbindung entstand. 19 g dieser kristallinen Verbindung (Verbindung V) wurden abfiltriert und getrocknet. Fp. 92 bis 95°C.

In der allgemeinen Formel bedeutet für die Verbindung VX eine Cyanogruppe, R^ ein Wasserstoffatom, Z ein Schwefelatom und R₂ eine (5-Chlor-2,4-dimethoxyphenyl)aminogruppe.

Die Verbindung V zeigt, wenn sie entsprechend Beispiel 1 untersucht wird, eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Reifungsmittel für Zuckerrohr. Sie ist etwas weniger wirksamer als Trysben, wenn das Rohr vier Wochen nach der Anwendung geerntet wird und etwas wirksamer als Trysben, wenn das Zuckerrohr fünf Wochen nach der Anwendung geerntet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I B angegeben.

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Art des Zuckerrohrs:

Alter:

Datum der Behandlung:

Datum der Ernte:

Tabelle I B

59-3775, Feld 48 23 Monate

7. August, Jahr Y

3. September bzw. 10. September Jahr Y

Erntezeit nach der Behandlung

	vier Wochen	Pol-96	fünf	Wochen	Zuckerrohr
Re ifungsmitte1	Reinheit des	Zuckerröhr	Reinheit des Pol-%	9,52
	Saftes	11,09	Saftes
Verbindung V	64,48		74,45	9,14
(38 mg/Rohr)		11,93
Trysben	72,73		74,01
(Standard)

Vergleich

(nicht behandelt)63,98

9,57

68,25

7,85

Beispiel 4

Herstellung von 2-(2-Chloracetamido)-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylenthiophen: Verbindung VI

Die Verbindung der Formel

C-OC₂H₅

/NNH-C-CH₀Cl ^ ii 2

wurde hergestellt in einer Menge von 0,1 Mol, ausgehend von der Verbindung II und Chloracetylchlorid in Aceton unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen.

../12

609883/1348

In der allgemeinen Formel bedeutet für die Verbindung

VI X eine Carboäthoxygruppe, IL ein Wasserstoffatom, Z ein Sauerstoffatom und Rp e'ine ChJLormethylgruppe.

Die erhaltene Ausbeute an der Verbindung VI betrug 23 g. Fp. 102 bis 105⁰C

Die Verbindung VI kann als Reifungsmittel für Zuckerrohr auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise angewandt werden. Entsprechende Daten von Vorversuchen sind in Tabelle I C angegeben.

Beispiel 5 Herstellung von 2-(3-Chlorphenyl)-ureido-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylenthiophen: Verbindung VII

Diese Verbindung wurde hergestellt,ausgehend von der Verbindung II und m-Chlorphenylisocyanat in Aceton unter Anwendung der in Zusammenhang mit der Verbindung V in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen. Bei Anwendung der Reaktionsteilnehmer in einer Menge von 0,067 Mol wurde die Verbindung VII in einer Ausbeute von 15 g erhalten. Fp. 162 bis 164⁰C.

In der allgemeinen Formel bedeutet für die Verbindung

VII X eine Carboäthoxy, R₁ ein Wasserstoffatom, Z ein Sauerstoffatom und Rp eine 3-Chlorphenylaminogruppe.

Beispiel 6 Herstellung von 2-(4-Fluorphenyl)-ureido-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylenthiophen: Verbindung VIII

Diese Verbindung wurde hergestellt, ausgehend von der Verbindung II und o-Fluorphenylisocyanat in Aceton in einer Menge von 0,05 Mol unter Anwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens. Fp. 186 bis 188⁰C.

../13 609883/1346

Bei der allgemeinen Formel ist für die Verbindung VIII X eine Carboäthoxygruppe, R. ein Wasserstoffatom, Z ein Sauerstoffatom und Rp eine 4-Fluorphenylaminogruppe.

Entsprechende Vorversuche, die die Eignung dieser Verbindung als Reifungsmittel für Zuckerrohr zeigen, sind in Tabelle I C angegeben.

Beispiel 7 Herstellung von 2-(2-Methoxy-5-methylpheny])-

ureido-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylenthiophen: Verbindung IX

Diese Verbindung wurde hergestellt, ausgehend von der Verbindung II und 2-Methoxy-5-methylphenylisocyanat in Aceton unter Anwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens. Die Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 138 bis 141°C.

Entsprechende Vorversuche, die die Eignung dieser Verbindung als Reifungsmittel für Zuckerrohr zeigen, sind in Tabelle I C angegeben. Wie daraus hervorgeht, zeigt die Verbindung IX eine deutliche Verbesserung an Zuckerausbeute, wenn das behandelte Zuckerrohr vier Wochen nach der Behandlung geerntet wird. Wenn es fünf Wochen nach der Behandlung geerntet wird, ist die Verbesserung der Ausbeute, bezogen auf nicht behandeltes Zuckerrohr des gleichen Alters geringer. Das zeigt, daß einige Reifungsmittel geeignet sind zur Erhöhung der Ausbeute an Saccharose, wenn ein verhältnismäßig frühes Erntedatum in Betracht kommt, obwohl die gleichen Reifungsmittel keinen deutlichen Vorteil gegenüber nicht behandeltem Zuckerrohr ergeben, wenn das Rohr einer längeren natürlichen Reifung überlassen bleiben kann.

../14 609883/1346

Beispiel 8 Herstellung von 2-(2-ChIOr-!?-trif luormethyl-

phenyl)-ureido—3-carboäthoxy-4,5-tetramethylen-

I,

thiophen;' Verbindung X

Diese Verbindung wurde hergestellt aus der Verbindung II und 2-Chlor-5-trifluoraethylphenylisocyanat in Aceton nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren. Die Verbindung X besaß einen Schmelzpunkt von 187 bis 189°C.

Entsprechende Vorversuche, die die Eignung dieser Verbindung als Reifungsmittel für Zuckerrohr zeigen, sind ebenfalls in Tabelle I C angegeben. Wie im Falle der Verbindung IX zeigt die Verbindung X eine sehr deutliche Wirksamkeit zur Förderung der Reifung, wenn die Zuckerrohrprobe vier Wochen nach der Behandlung geerntet wird, während kein deutlicher Vorteil gegenüber unbehandelten Zuckerrohrs des gleichen Alters erzielt werden kann, wenn die Zuckerrohrprobe fünf Wochen nach der Behandlung geerntet wird.

Der Fachmann weiß, daß die optimale Reifungsaktivität von Verbindung zu Verbindung variiert und 3 bis 13 Wochen nach der Anwendung auftreten kann. Daneben besitzen einige Verbindungen einen weiten Bereich an maximaler Aktivität, eine höchst erwünschte Eigenschaft, während andere Verbindungen eine deutliche Spitze zeigen. Außerdem kann selbstverständlich die spezielle Dosierung eine deutliche Wirkung auf die Stärke der maximalen Wirksamkeit sowie auf die Beziehung zwischen Aktivität und Zeit nach dem Aufbringen ausüben.

Die Wirksamkeit eines speziellen Reifungsmittels variiert auch in gewissem Ausmaß mit der Zuckerrohrart, dessen Alter zur Zeit des Aufbringens sowie der speziellen aufgebrachten Dosis. Wenn wesentlich mehr als die optimale

../15 609883/1346

Dosis aufgebracht wird, kann das zu einem zu schnellen Trocknen des Rohres führen und eine nachteilige Wirkung auf die Saccharosebildung ausüben. Aus all diesen Gründen ist es im allgemeinen günstig, durch empirische Vorversuche die optimalen Bedingungen für die Anwendung jeder speziellen Verbindung unter den speziellen Bedingungen zu bestimmen.

Art des Zuckerrohrs:

Alter:

Datum der Behandlung:

Datum der Ernte:

Menge des Reifungsmittels :

Tabelle I C

59-3775, Feld 19 20,75 Monate 28.Februar, Jahr Y + 1

27. März u. 4. April, Jahr Y + 1 39 mg/Rohr

	Reinheit Saftes	vier Wochen	fünf Wochen	12,18
Verbindung	81,75			10,85
	77,07	des Pol-% Zuckerrohr	Reinheit des Pol-% Saftes Zuckerrohr	11,69
VI	80,91	10,35	84,72	9,60
VII	81,33	9,68	81,29	10,65
VIII	82,33	10,87	83,60	11,75
IX	78,77	10,38	77,17	10,27
X	78,47	10,71	81,30
Trysben (Standard)	10,32	83,76
Vergleich (nicht behandelt)	9,42	81,48

Weitere Verbindungen, die nach dem allgemeinen, oben angegebenen Verfahren hergestellt worden sind und die geeignet sind als Reifungsmittel für Zuckerrohr sind in den folgenden Beispielen 9 bis 12 beschrieben.

./16

609883/1346

Beispiel 9 2-(Furan-2-carbamido)-3-cyano-4,5-tetramethylen-

thiophen: Verbindung XI

Diese Verbindung wurde hergestellt aus der Verbindung I und 2-Furoylchlorid in Aceton nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die Verbindung XI besitzt einen Schmelzpunkt von 137 bis 14O°C.

Die in Tabelle IIAangegebenen Daten zeigen, daß diese Verbindung besonders gut geeignet ist als Reifungsmittel für Zuckerrohr und imstande ist, die Saccharoseausbeute (Pol-% Zuckerrohr) um mehr als 20 % gegenüber der mit Trysben unter den gleichen Bedingungen erzielbaren Ausbeute zu erhöhen.

Beispiel 10 2-(Furan-2-carbamido)-3-carboäthoxy-4,5-

tetramethylenthiophen: Verbindung XII

Ausgangssubstanzen: Verbindung II und 2-Furoylchlorid

Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 161 bis 163⁰C.

Die Versuchsdaten, die die Wirksamkeit dieser Verbindung als Reifungsmittel für Zuckerrohr zeigen, sind in Tabelle II B angegeben. Es wurden ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wie aus der Tatsache hervorgeht, daß die Saccharoseausbeute (Pol-% Zuckerrohr) bei dem mit der Verbindung XII behandelten Zuckerrohr um mehr als 30 % besser ist als diejenige, die unter den gleichen Bedingungen mit Trysben erhalten wurde.

Beispiel 11 2-Propionamido-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylen-

thiophen: Verbindung XIII

Ausgangssubstanzen: Verbindung II und Propionsäureanhydrid

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 61 bis 64°C.

609883/1346 "^hl

H.

Beispiel

2-(3-Trifluormethylphenyl)-ureido-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylenthiophen: Verbindung XIV

Ausgangssubstanzen: Verbindung II und m-Trifluormethylphenylisocyanat .

Es wurde entsprechend Beispiel 3 gearbeitet. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 176 bis 178⁰C.

Art des Zuckerrohrs:

Alter:

Datum der Behandlung:

Datum der Ernte:

Tabelle II A

59-3775, Feld 19 18,25 Monate
10. Dezember, Jahr Y 7. Januar, Jahr Y + 1 ,

Reifungsmittel

Erntezeit

Vier Wochen nach der Behandlung Reinheit des Pol-%

	Saftes	Zuckerrohr
Verbindung XI (Beispiel 9) 38 mg/Rohr	82,42	10,87
Trysben (Standard)	73,54	8,77
Vergleich (nicht be handelt)	69,40	7,23

Art des Zuckerrohrs:

Alter:

Datum der Behandlung; Datum der Ernte:

Tabelle II B

59-3775, Feld 19 18,25 Monate 13. Dezember, Jahr Y 17. Januar, Jahr Y +

../18

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262793S

Erntezeit

¹I

Fünf Wochen nach der Behandlung

Reifungsmittel Reinheit des Pol-% Zuckerrohr

Saftes

Verbindung XII 81,90 11,05

(Beispiel 10)
38 mg/Rohr

Trysben 73,42 8,31

(Standard)

Vergleich

(nicht behandelt) 75,79 8,47

Die erfindungsgemäßen, kondensierten Thiopheinverbindungen können angewandt werden zur Erhöhung der Saccharoseausbeute bei Zuckerrohr, indem man ein Sprühmittel oder ein Stäubemittel aufbringt, das eine oder mehrere dieser Verbindungen enthält, um die Zuckerrohrrohre gegen Ende des normalen Reifungszyklus zu reifen und das Zuckerrohr einige Wochen danach zu ernten. Die Mittel werden direkt durch Aufsprühen,. Aufstäuben oder ähnliches auf die Zuckerrohre aufgebracht, damit sie sich auf den Rohren einschließlich den jüngeren wachsenden Teilen davon abscheiden. Der natürliche Reifungszyklus von Zuckerrohr unter solchen Bedingungen wie sie beispielsweise in Hawaii herrschen, beträgt ungefähr 18 bis ungefähr 36 Monate, obwohl in einigen Bereichen Zuckerrohr bereits nach 9 bis 12 Monaten reif und zur Ernte geeignet ist.

Die bevorzugte Anwendungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in einem Gemisch, bestehend aus einer oder mehreren der erfindungsgemäßen kondensierten Thiophenverbindungen in wäßriger Lösung oder Suspension unter Anwendung eines oder einer Kombination von oberflächenaktiven Mitteln wie sie üblicherweise verschiedentlich .angewandt werden als Netzmittel, Detergentien oder Emulsionsmittel. Trockene Stäubemittel, die die erfindungsgemäße kondensierte Thiophenverbindung oder Verbindungen zusammen mit einem festen Verdünnungsmittel,wie Ton enthalten, sind ebenfalls geeignet. Es ist günstig, die er-

609883/1346

findungsgemäßen Gemische ungefähr 2 bis 10 Wochen vor der Ernte auf das Zuckerrohr aufzubringen, vorzugsweise ungefähr 4 bis 10 Wochen vor der Ernte.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Zuckerrohr auf dem Feld mit einer Menge von ungefähr 1 bis 4 kg/ha an aktiver, kondensierter Thiophenverbindung behandelt wird. Größere Mengen, z.B. bis zu ungefähr 30 kg/ha oder geringere Mengen als ungefähr 1 kg/ha der Reifungsmittel, können jedoch ebenfalls angewandt werden. Die optimale Menge variiert etwas, je nach der speziellen angewandten Verbindung, der Art ihres Aufbringens, den Umgebungsbedingungen, der Jahreszeit, dem Alter und der Art des zu behandelnden Zuckerrohrs. Die spezielle Menge kann jedoch für jeden einzelnen Fall leicht durch einfache Vorversuche bestimmt werden.

Wenn der Wirkstoff auf das Feld in Form einer wäßrigen Lösung, Emulsion oder Suspension, d.h. in Form eines flüssigen Mittels aufgebracht wird, kann er günstigerweise auf die reifenden Zuckerrohrpflanzen mit Hilfe einer Sprühvorrichtung (boom-spray) aufgebracht werden, oder wenn er in Form eines Stäubemittels aufgebracht wird, das den Wirkstoff mit einem inerten Feststoff wie Ton verdünnt enthält, kann es aus einem Flugzeug oder ähnlichem aufgestäubt werden.

Bei der Herstellung geeigneter flüssiger Mittel können günstigerweise oberflächenaktive Mittel, wie sie z.B. in der US-PS 3 224 865, Spalte 2, Zeilen 61 bis 66 oder in der US-PS 3 245 775, Spalte 2, Zeilen 57 bis 64, angegeben sind, angewandt werden. Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel für erfindungsgemäße flüssige Zubereitungen sind nichtionische Mittel, z.B. Alkylphenoxy-polyäthenoxyäthanole wie Addukte von Nonylphenol und Äthylenoxid, Trimethylnonylpolyäthylenglykoläther, Polyäthylenoxidaddukte von Fett- und Harzsäuren und langkettige Alkylmereaptanaddukte mit Äthylenoxid.

../20

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Bei Anwendung der in den Beispielen angewandten Sprühvorrichtung (boom-spray) hat es sich als günstig erwiesen, das Reifungsmittel auf das Zuckerrohrfeld in Form einer wäßrigen Lösung, Suspension oder Emulsion aufzubringen mit einer Konzentration an Wirkstoff, sodaß die Aufbringmenge ungefähr 50 bis 200 l/ha Flüssigkeit beträgt, wobei die erforderliche Dosis an Wirkstoff erzielt wird. Die Anwendung geringerer oder höherer Flüssigkeitsmengen kann jedoch günstig sein, wenn eine andere Sprühvorrichtung angewandt wird.

Der bevorzugte Träger für den Wirkstoff ist Wasser,zu dem ungefähr 0,1 bis 2 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt sind. Anstelle von Wasser können als Träger jedoch auch nicht-phytotoxische Mineralöle, entweder als solche oder in Form einer Wasser-in-Öl- oder einer Öl-inWasser-Emulsion angewandt werden, entsprechend üblichen Verfahren zur Behandlung von Pflanzen auf dem Feld mit Mitteln zur Steuerung des Wachstums.Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Reifungsmittel im wesentlichen den einzigen Bestandteil in einem Mittel darstellen. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Mitteln angewandt werden. ι

ο ο/Patentansprüche 6231

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Claims

Patentansprüche

1. 2-Amino-tetramethylenthiophen-Derivate der allgemeinen

Formel

in der X eine Cyano- oder C-- bis C^-Carboalkoxygruppe, R₁ ein V/asserstoffatom oder eine Methylgruppe, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R₂ eine C₁- bis C^-Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Fluor substituiert ist, eine 2-Furyl- oder eine Phenylaminogruppe, die durch 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe von C₁-bis C^-Alkylgruppen, C₁- bis C^-Alkoxygruppen, Halogenatomen oder C- bis C^-Alkoxygruppen, Halogenatomen oder C₁- bis C^-Halogen-

alkylgruppen substituiert ist, bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzei durch die Formel

c h η e t

in der X eine Cyanogruppe oder eine gruppe bedeutet.

- bis C^-Carboalkoxy-

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, gekenn

zeichnet durch die Formel

COOC₂H₅

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k. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, g e k e η η

zeichnet durch die Formel

5. Verbindung nach Anspruch 1, g e k e" η η

zeichnet durch die Formel

in der Y eine Propionamido-, 3-Chlorpropionamido-, oder 5-Chlor-2,4-dimethoxyphenylthioureidogruppe bedeutet.

6. Verbindung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Formel

NH. CO. C₂H₅

7. Verbindung nach Anspruch 1, g e k e η η

zeichnet durch die Formel

-X

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wobei X eine C^- bis Cr-Carboalkoxygruppe und Y eine Propionamido-, 2-Chloracetainido-, Furan-2-carbamido-, (Fluorphenyl)-ureido-, (Chlorphenyl)-ureido-, (Tri fluorine thylphenyl )-ureido-, (Chlortrifluormethylphenyl)-ureido- oder (Methoxymethylphenyl)-ureidogruppe bedeutet.

8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine 4-Fluorphenyluradogruppe bedeutet.

9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß Y eine 3-Chlorphenylureidogruppe bedeutet.

il

10. Verbindung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß. Y eine 3-Trifluormethylphenylureidogruppe bedeutet.

11. Verbindung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß Y eine 2-Chlor-5-trifluormethylphenylurddogruppe bedeutet.

12. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine 2-Methoxy-5-methylphenylureidogruppe bedeutet.

13. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Propionamidogruppe bedeutet.

14. Verbindung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Chlormethylureidogruppe bedeutet.

15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel

■S
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-14 -

2627S35

wobei X eine Cyano- oder CL- bis C,-Carboalkoxygruppe und Y eine substituierte Aminogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet¹', daß man in im wesentlichen äquimolaren Verhältnissen eine erste Verbindung der Formel

in der X die für X angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt mit einer zweiten Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus 1. Anhydriden oder Chloriden von Cp- bis C,-Alkansäuren, Cp- bis C^-Monochloralkansäuren oder 2-Furansäure und 2. Phenylisocyanaten oder Phenylisothiocyanaten, enthaltend mindestens einen Substituenten an der Phenylgruppe.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Verbindung 2-Amino-3-cyano-4,5-tetramethylenthiophen verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als zweite Verbindung Propionsäureanhydrid verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als zweite Verbindung 2-Furoylchlorid verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als zweite Verbindung 5-Chlor-2,4-dimethoxyphenylisothiocyanat verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , daß man als erste Verbindung 2-Amino-3-carboäthoxy-4,5-tetramethylenthiophen verwendet.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Verbindung Furoylchlorid verwendet. ''

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Verbindung Acetylchlorid verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite Verbindung 2-Chlor-5-trifluormethylphenylisocyanat verwendet.

24. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 14, gegebenenfalls in Gemischen mit einem inerten Träger und/ oder einem oberflächenaktiven Mittel als Mittel zur Förderung der Reifung von Zuckerrohr.

25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man als Träger Wasser verwendet.

26. Verwendung nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet , daß man einen inerten Träger verwendet, der zwischen 0,1 und 2 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.

27. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man als inerten Träger Ton oder Wasser verwendet.

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