DE2406786A1

DE2406786A1 - 1,2,4-oxadiazol- und -thiadiazolester und selbige enthaltende mittel

Info

Publication number: DE2406786A1
Application number: DE19742406786
Authority: DE
Inventors: John D Hagarty
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1974-08-15
Also published as: JPS49109539A; FR2217336B3; GB1437152A; AU6521474A; FR2217336A1; US3879407A; CA1046067A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue und brauchbare Ester von 1,2,4-Oxadiazolen oder -thiadiazolen mit insektizider
Aktivität und deren Herstellung.

Die heutigen Entwicklungen in der chemischen Insektenbekämpfung fordern von Natur aus sicherere Material!en uiit geringer Säugetiertoxizität. Demgemäß besteht eine große Nachfrage nach
Breitspelctruidinsektiziden,. welche fur den hohen Yoluiaenverbrauch bei Haushalts-, Garten- und Agrikulturanwendungen geeignet sind. Unter mehreren Insektizidklassen, welche eine
geringe Säugetiertoxizität und gute biologische Abbaufähigkeit zeigen, hat Pyrethrum, ein natürlich vorkommendes Insektizides Gemisch, weitverbreitete Anwendung gefunden. Pyrethrin, die
aktivste Komponente des Pyrethrums, ist ein weit verbreitetes Insektizid, welches einen hohen Grad an insektizider Aktivität und eine geringe Säugetieroxizitat aufweist. Y/egen der hohen Kosten des Pyrethrins und seiner verwandten Verbindungen sind jedoch synthetische Produkte hergestellt worden, welche eine ähnliche Struktur haben und bedeutende insektizide Aktivität aufweisen.

Die neuartigen Bster der vorliegenden Erfindung können als
Pyrethroidester beschrieben ,werden, welche einen 1,2,4-Oxadiazol- oder -thiadiazolring als planare. Gruppe des Alkohol-,

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teila des riolekül& enthalten.

Die erfiiidungsgeiiiäßen 1, können durch die lOr.aeln

- oder -thiadiaaolester

Γ¹ ^R2°^H~I f

Sr und ik J¹—

wiedergegeben werden, worin'A Sauerstoff oder Schwefel, H₁ ο igte niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppe, substituierte Benzylgruppe (worin der Subs ti tuen t zaa Beispiel Nitro, Halogen oder¹ niederes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist), niedere Allcenylgruppe ait 1-6 Kohlenstoffatomen, Furyliüethylgruppe, Cyclop entyl-^ethylgruppe, Cyclopentenylmethylgruppe, Cyclohexenole thylgruppe und Cyclohexyl·^ thylgru^e und Up der liest einer Carbonsäure ist, wobei sich die Garbonsäure von ( + )-trans-Chrysanthe,;iuiiisäure, (£)-c'is, trans-Chrysanthemuuisäure, Dimethyl- und 'fetramethylcyclopropancarbonsäure, DihalogencyclopiOpancarbonsäure, Tetrahalogencyclo^ropancarbonsäui-e und Fenethrischer Säure (i.Orig. fenethric acid) ableitet. Selbstverständlich steven die Substitusnten an der Cyclopropancarbüiisäure in 2,2- oder 2, 2,3,3-Stellurig. Im. llahaen der vorl-iejemlexi Srfi.adung sollen selbstverständlich auch jene isomeren Yerbinüurigen erfaöt werd-n,' in welcheii die Gruppen R-, und -ClipRp ^en-"t'''^e^^{er in öen} 5- oder den 5-Stellungen des Ringes stellen. Sin Isomer kann gegebenenfalls aus den geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt „'/erden, v/ie dies aus den folgenden Erläuterungen und Beispielen ersichtlich v/er3o£"

Die neuartigen 1,2,4-Oxadiazol--oder -thiadiazolester der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzung des geeigaeten Halügenjiethyl-l,2,4-oxadia2sols oder -thiadiazole mit ainer Carbonsäure in Gegenwart einer Base hergestellt //erden. Die Halogenuiethyloxadiazole urm -thiadiaaole kömiea durch die Forruein

XCH₂-

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dargestellt werden, worin X ein Kalogenatom wie Chlor oder und U-, wie oben definiert ist.

Die Umsetzung wird allgemein bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 10O⁰C durchgeführt. Es ist jedoch zweckmäßig, die Umsetzung bei der Rückflußtemperatür des Lösungsi-iittels durchzuführen. Zu für die Umsetzung geeigneten Lösungsmitteln zählen Aceton, Äther, Tetrahydrofuran, Benzol und ähnliche. Die Umsetzung wird 1 bis mehrere Stunden, je nach der angewendeten Temperatur, durchgeführt. Im allgemeinen reicht eine Reaktionszeit von€ - 12 Stunden aus, um die Umsetzung zu beenden. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das Produkt durch bekannte Techniken isoliert. Zui Beispiel kann der Rückstand in einem geeigneten, mit '.Vaaser nicht.nischbaren Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, aufgenommen und die Lösung mit Wasser, verdünnter Säure, wie verdünnter Salzsäure, und einer basischen Lösung, .fie einer Natriumbicarbonatlösung, gewaschen werden. Der 1,2,4-Oxadiazol- oder -thiadiazolester . wird bei Entfernung des Lösungsmittels erhalten und kann weiter mittels bekannter Techniken gereinigt werden.

Die Carbonsäuren umfassen Säuren wie (4-)-trans-Chrysanthemumsäure, (+)-eis,trans-Chrysanthemumsäure, 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure , 2,2,3,3-Tetrauiethylcyclopropancarbonsäure, 2,2-Dihalogencyclopropancarbonsäure, 2,2,3» 3-Tetrahalogencyclopropancarbonsäure, worin das Halogen Chlor oder Brom ist, und Fenethrische Säure.

Als basischer Reaktionspartner wird allgemein ein organisches basisches Amin, wie Triäthylamin, verwendet. Zu anderen für die Umsetzung geeigneten Aminen zählen Pyridin und Tri-n-propylamin. Die relativen Mengen der verwendeten Reaktionspartner sind nicht kritisch, obwohl es wünschenswert ist, Überschüsse eines ReaKtionspartners zu vermeiden zwecks Unterbindung übermäßiger Anteile von Nebenreaktionen. Ss wird bevorzugt, daß die beiden Reaktionspartner i.n Reaktionsgemisch in etwa stöchiometrischen Anteilen zugeben sind, d.h. mit 1 Hol Halogenmethylgruppe je Mol Carbonsäure.

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Die Halogenui.ethyl-1,2,4-oxadiazole und -thiadiazole, welche die AuSfiaiigsnaterialiexi für die Ester darstellen, sind salbst neue Verbindungen, ausgenommen jene Verbindungen, in welchen A Sauerstoff und H₁ diethyl oder Benzyl ist.

Verbindungen, in welchen die Halogenmethylgruppe in 5-Stellung steht, lcürnien durch Umsetzung eines substituierten Acetonitrils rait Hydroxylamin-hydrochlorid in wäßrigem Alkohol in Gegenwart einer Base, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, hergestellt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei etvi/a 50 C durchgeführt und das Acetaaidoxiia-Zvvischenpradukt nach Entfernung des Lösungsmittels erhalten. Das Oxiiü-Zwischenprodukt ,vird dann mit einem Halogenessigsäureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel, vvie zum Beispiel Toluol, umgesetzt. Das Produkt wird im allgemeinen durch Destillation nach Entfernung des Lösungsmittels erhalten.

Jene Verbindungen, in welchen die Halogenmethylgruppe in 3-Stellung steht, können durch Umsetzung eines Halogenacetonitrils mit Hydroxylamin in Gegenwart einer Base, wie Natriumcarbonat, hergestellt werden. Das sich bildende Halogenacetaiuid-oxim wird dann mit dem geeigneten substituierten Iminoacetat-hydrochlorid umgesetzt, uui die entsprechende 3-Halogeniüeth ν !-Verbindung zu erhalten.

Die erfindungsgeiuäß vorgeschlagenen neuartigen insektizid aktiven Verbindungen können zur Bekämpfung einer Reihe von IDriiteschädlingen und Ilaushaltsschädlingen eingesetzt werden. Sie sind besonders nützlich bei der Bekämpfung von Hausfliegen und Küchenschaben (i.Orig. roaches).

Bei Anwendung der erfindungsgeuiäßen Produkte als Insektizide können herkömmliche Techniken verwendex v^erden. Gute Ergebnisse werden erhalten, »venn die Verbindungen zum Beispiel als Aerosolsprays angewendet oder zu einem der verdünnten und gestreckten Ansätze zusammengestellt werden, die gewöhnlich in der Insektizid-Praxis verwendet werden, einschließlich Staube, berftzbare Pulver, euulgierbare Konzentrate, Lösungen,

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Granulate, !Coder und dgl. zur Anwendung auf Blattwerk, innerhalb geschlossener Räume, auf Oberflächen und v/o sonst Insektenbekämpfung erwünscht ist.

Die llittel können in flüssige Konzentrate durch Lösen oder Emulgieren in geeigneten"Flüssigkeiten und zu festen Konzentraten mittels Abmischen, mit Talk, Tonen und anderen bekannten festen Trägern, die in der Insektizid-Technik verwendet werden, verarbeitet werden. Diese Konzentrate sind Massen, die normalerweise etwa 10 - 50 fo des Giftes (Toxikanten) und als Hest inerte Materialien, wie Dispergiermittel. Emulgiermittel und Benetzungsmittel, enthalten. Kleinere Mengen anderer Substanzen können den !.lassen zugegeben v/erden, um spezielle funktionale oder ästhetische Wirkungen zu erzielen. Substanzen wie Parfüme, Korrosionsinhibitoren, Pufferungsmittel, Füllstoffe, flamuiverzögernde llittel, Antioxidantien, Ultraviolettstrahlungsabsorbentien, Desinfizierungsmittel und ähnliche sind Beispiele für solche Zusätze. Die Konzentrate werden für die praktische Anwendung mit v.'asser oder anderen Flüssigkeiten bei Flüssigsprays oder mit einem zusätzlichen festen Träger für eine Anwendung als Staub oder Granulatansatz verdünnt. Köder werden gewöhnlich hergestellt, indem man solche Konzentrate mit einer geeigneten Nahrung, wie einem Gemisch aus Getreideluehl und Zucker, lischt. Die Konzentration des Giftes in den verdünnten Ansätzen, wie sie allgemein zur Insektenbekämpfung verwendet werden, liegt normalerweise im Bereich von etwa 2 $ bis etwa 0,001 fo.

Wegen der äußerst geringen Säugetiertoxizität der die insektizid aktiven Ester enthaltenden Mittel stellen sie bevorzugte Mittel zur Verwendung bei der Bekäiapfung von Schädlingen in einer von Mensch und Tieren bewohnten Umgebung dar, einschließlich der Bekämpfung von Fliegen, Moskitos, Ameisen, Küchenschaben und ähnlicher. ί

Die insektizid aktiven Ester können allein oder in Kombination •ait einem Synergisten verwendet werden, um die insektizide

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Empfindlichkeit zu er no Hen. Jeder gewöhnlich verwendete Synergist, wie zum Beispiel Piperonylbutoxid, Dipropargylphenylniiosphonat, Sesa^ex und Tropital, lcann verwendet .verden.' Die- bevorzugten Synergisten sind Piperonylbutoxid und Dipropargylphenylpliosphonat.

Die verwendeten relativen Mengen an Synergist und Gift (Toxikant) sind nicht entscheidend, so daß eine verhältnismäßig kleine Synergist.aenge bei Verleihung einer günstigen V/irkung für die Kombination wirksam ist. Die synergistischen insktiziden Mittel dieser Erfindung weisen im allgemeinen ein Verhältnis von Ester zu Synergist von etwa 1:1 bia et^/a 1:10 auf. Das bevorzugte Verhältnis liegt bei etwa 1:3 bis 1:5· 3a können sogar größere Anteile an Synergist ohne Schaden verwendet werden, ob nun oder ob nicht die synergistischen optimalen Anteile erreicht worden sind. Ss ist klar, daß. in dem Mittel wirksame Synergistrengen verwendet werden und die Komponenten in synergistiscnen Anteilen vorliegen sollten.

Obwohl die Erfindung Im einzelnen unter besonderem Bezug auf "bevorzugte Ausgestaltungen derselben beschrieben worden ist, können selbstverständlich Variationen und Modifikationen innerhalb des Gehalts und Rahmens der hier beschriebenen Erfindung vorgenommen werden, wie sie in den anliegenden Ansprüchen definiert sind.

Beispiel 1

Es wird eine Lösung aus 3-BCnZyI-S-ChIOrUe^yI-I,2,4-oxadiazol (20,3 g, 0,1 Hole), (+)-trans-Chrysanthemumsäure (16,3 g, 0,1 Mole) und 10 g l'riäthylauin (0,1 .Mole) in 120 ml trockenem Aceton hergestellt. Das erhaltene Gemisch wird 6-12 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in 150 ml Benzol aufgenommen wird. Die Benzollösung wird mit 100 ml Wasser, 100 ml verdünnter Salzsäure und 100 ml Natriuaibicarbonatlösung gewaschen und dann aber Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird (-J-)-trans-Chrysanthemumoxyiiiethyl-3-benzyl-

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1,2,4-oxadiazol als viskoses 01 mit eine-α Brechungsindex von η²⁰ = 1,5250 erhalten.

Die folgenden Verbindungen wurden nach der in Beispiel 1 "beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.

Tabelle

Beispiel
Nr.

²⁰

2,2,3,3-TetraiiiethylcyclopropancarbonsLiure

3 l'enethrische Säure (fenethric acid)

4 (i.) -eis, trans-Chryüanthemumsäure

5 (4·) -trans-Chrysanthemumsäure

6 2,2,3,^-Tetramethylcyclopropanearbonsaivre

7 (4·) -trans-Chrysanthemumsäure

Q 2,2,3» 3-Tetraiiiethylcyclopropancax^bonsäure

9 ( 4·) -trans-Chryaantheiaumsäure

10 (4·)-trans-Chrysanthemumsäure

11 (4·) -trans-Ohrysanthemuiasäure

12 (4·) -trans-Chrysantheiüumsäure

13 ( 4-^-traris-Chrysanthemumsä.ure

14 ( 4.) -trans-Chrysanthemumsäure

3-Benzyl

3-Benzyl
3-Benzyl
5-Benzyl

5-Benzyl
3-Allyl

3-Allyl

5 -Fury line thyl

1,5310

1,5413 1,5154 1,5288

1,5209 1,4836

1,4736 1,4921

3-(l,2-Cyclopentenylmethyl) 1,4996

3-(l,2-Cyclohexenylmethyl 1,5031 3-Isoproijyl 1,4769 3-Methyl 1,4818 3-(p-Nitrobenzyl)l,5414

Die 3,5-disubstituierten 1,2,4-Oxadiazole, welche die Ausgangsüiaterialien für die vorliegende Erfindung darstellen, werden wie folgt hergestellt:

Beispiel 15: 3-Benzyl-5-chloriüethyl-l,2,4-oxadiazol

A) Eine Losung von 117,2 g Phenylacetonitril (1 Mol) und 69,5 g Hydroxyla.'iin-hydrochlorid (1 Liol) in 500 ml wäßrigem

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Äthanol wird mit 106 g Natriumcarbonat behandelt. Das Gemisch A'ir.d dann auf 50⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Tage gehalten. !lach dem Abkühlen wird das sich "bildende Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel ixa Vakuum entfernt. Nach Umkristallisieren des kristallinen Rückstandes aus wäßrigem Methanol werden farblose Nadeln des Phenylacetaiaid-oxixas vom Schmelzpunkt 55 - 60°C erhalten.

B) Eine Lösung von 40 g (0,27 !.Jolen) rohem Phenylacetamidoxim in 200 ml trockenem Toluol wird mit 45»9 g (0,27 Molen) Chloracetanhydrid in 100 ml Toluol behandelt. Das erhaltene Gemisch wird dann unter Rückfluß erhitzt und das sich bildende 7/asser mittels einer Dean-Stark-Falle entfernt. Das Gemisch wird 5-4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach es abgekühlt und einmal mit 150 ml V/asser und viermal mit 100 ml gesättigter Natriuiabicarbonatlösung extrahiert wird. Die Toluollösung wird dann über x»iagnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Destillation des Rückstandes wird 5-Benzyl-5-chlormethyl-/2,4-oxadiazol, 19»8 g, mit einem Siedepunkt von 100 - 108 (0,04 Torr) erhalten.

Beispiel 16t 3-Ghlormethyl-5-btnzyl-l,2,4-oxadiazol

a) Eine Lösung von Chloracetonitril, 75 g (1,0 Mole), und Hydroxylamin-hydrochlorid, 69,5 g (0,1 Mole), in 250 ml 'Wasser wird hergestellt. Die Lösung wird dann vorsichtig mit 53 g Natriumcarbonat behandelt, während die Temperatur unter 30⁰G gehalten wird. Das Gemisch wird dann 15 riinuten bei 30⁰C gehalten, wonach es mehrere Male mit Äther extrahiert v/ird· Natriumchlorid ,/ird zur Erleichterung der Extraktion zugegeben. Die Ätherextraicte '»/erden vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wira im Vakuum abgezogen und das rohe kristalline Oxim gewonnen. Nach Umkristallisieren aus Benzol werden 56 g Chloracetamid-oxim vom Schmelzpunkt 86 - 88⁰C erhalten.

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B) 3in Gemisch aus Chloraceta .lid-oxim, 11,0 g (0,10 UoIe) und Ätliylphenyliuiinoacetat-ivdrochlorid, 22 g (0,11 Mole), in 30 ral absolutem Äthanol _v/ird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Ammoniuicnlorid abfiltriex-t und der Alkohol im Yakuua entfernt. Nach Wasserdampfdestillation des Rdckstandes vierden 7,0 g 3-Chlormethyl-5ⁱ-

20

-benzyl-l^^-oxadiazol erhalten, η = 1,53<36.

Die folgenden Verbindungen wurden nach der in Beispiel 16 erläuterten Arbeitsweise hergestellt.

^Χ0Η2~,Γ~1 __H

Beispiel 20

N X Κ._Ί Siedepunkt η

17 Cl 3-Allyl . — 1,4326

13 Cl 3-FuryLuethyl 9o-101°C

(0,12 Torr

I^ Cl 3-Cyclopente- 03-94°G

iiyliethyl (0,12 Torr)

20 Cl 3-Cyclohexenyl- 96-99⁰C 1,5094

methyl . (0,07 Torr)

21 Cl 3-Isopropyl 76-79°C 1,4576

( 10 Torr)

22 Cl 3-Äthyl 63-39°C 1,4619

( 35 Torr)

23 Cl 3-p-Nitrobenayl Schiap.50-52°C

iiie folgenden Beispiele erläutern die insektizide Aktivität der Verbindungen dieser Erfindung. Sie veranschaulichen auch die unerwartet hohe Größenordnung des Synergismus, der erhalten wird, wenn diese Verbindungen mit Dipropargylphenylphosphonat Kombiniert werden. #o ein Synergist verwendet mirde, kam er in jedem fall in einem Verhältnis von 4 Gewichtsteilen Synergist au einem (Jewichtateil Toxicant zur Anwendung. Die in der Tabelle gegebenen numerischen Werte stellen das Verhältnis der Aktivität des Testgiftes (Testtoxikanten) zur Aktivität einer Kombination aus 4 Teilen Piperonylbutoxid mit 1 Teil Pyrethrin, eineia technisch verwendeten, potenten Toxikantansatz, dar.

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OxMdiazolester - Toxikantverhältnis

Örtliche Anwendung

»Peet-Grady"-Vernichtung

Synergist

Beispiel Oxadiazol-Nr. eater xl)

!!ausfliege ä2)

Deutsche Küchenschabe

10'

DPPP

*3)

teein

DPPP

24 3-Benzyl

25 ;>-Benzyl

26 3-Allyl

.12-.Ol

1.441.15 .Odi.Ol .OdI-Ol .941.14 '27

bI. 0Od .40i.04'.73i.0ö NIL FIL

2t>i.0Oi .26^.02 .39^.04 NIL NIL

kein PB kein
.55 .79 .71 .95
.351.05 .16 -24 ,24 .30 .la .29
.08^.Ol -13 .16 .16 .16 .30 .30

5-Furylniethyl

27

2d 5-Benzyl

.04ΐ1.00ί> .341.04 .6ö+.06 .04£,01 .0Si-Ol .10+.03 .19 .22 .34 .47 .50' .65

,O44+.006 .45+.05 .66+.07 NIL

.3O£.O5 -13 .17 .12 .Ib .40 .42

* 1)

κ2)

In den Beispielen 25-27 entsprach die getestete Verbindung der oben gegebenen allgemeinen Formel, -vorin Rr, (+_)-cis,trans-Cnryaantiieiaumaäure ist. In den Beispielen 24 und 23 ist H₂ ( + )-trans-Cnryaantheauiiisäure . ·

PB * Piperonylbutoxid

DPPP« Dipropargylphenylphosphünat

Claims

Patentansprüche

A Sauerstoff oder Schwefel, X Halogen und R-, Benzyl, substituiertes Benzyl, worin der Substituent eine Nitro-, niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, niederes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, niederes Alkenyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, furylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentenylmethyl, Cyclohexenylmethyl und Cyelohexylmethyl · bedeutet, mit der Ausnahme, daß, wenn A Sauerstoff ist, dann R-, nicht Benzyl oder Methyl bedeutet.

2. Verbindung der formel ■

XCH₂ — E Ψ

worin A Sauerstoff oder Schwefel, X Halogen und R, Benzyl, substituiertes Benzyl, worin der Substituent eine Nitro-, niedere Alkylgruppe mit 1"- 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, niederes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, niederes Alkenyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, furylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopentenylmethyl, Cyclohexenylmethyl oder Cyelohexylmethyl bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin A Sauerstoff und X Chlor iet.

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4. Verbindung der Formel

worin A Sauerstoff oder Schwefel, R₁ niederes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, substituiertes Benzyl, worin der Substituent eine Hitro-, Halogen- oder niedere Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, niederes Alkenyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Purylaiethyl, Cyclopentylmethyl, Cycloperttenylmethyl, Cyclohexenylmethyl oder CyclohexyLaethyl und Ro den Rest einer Carbonsäure darsteilt, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist unten (+)-trans-Chrysanthemuiasäure, (4-)-cis, trans-Chrysanthemuuisäure, Methyleyclopropancarbonsäure, Tetramethylcyclopropancarbonsäure, Dihalogencyclopropancarbonsäure, Tetrahalogencyclopropancarbonsäure and Fenethrisehe Säure (i.ürig. fenethric acid).

5. Verbindung nach Anspruch 4, «.-/orin R₁ Benzyl und Rp ausgewählt ist unter: Chrysanthemumsäure, Cyclopropancarbonsäure, Penethrische Säure, Diiuethylcycloproparicarbonsäure, Tetraniethylcyclox^rOiJaxicarbonsäure, Pihalogencyclopropancarbonsäure und Tetrahalo^encyclopropancarbonsäure.

6. Verbiiiflung der Pcrmel

ϋονΙΐΛ ft JL\

worin A Saaerstoff oder Schwefel, R₁ niederes Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, substituiertes Benzyl, v<orin der Substituent eine Nitro-, niedere Alkylgruppe jiiit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, niederes Alkenyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Furylmethyl, Cyelopentenyltaethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexenyluiethyl, Cyclohexylmethyl und Rp den Rest einer Carbonsäure darstellt, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist unter: (JO-trans-Chrysantheniumsäure, (£)-cis,trane-Ghrysanthemuisäare, Dimethylcyclopropancarbonsäure, Tötramethyl-

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, Dihalogencyolopropancarbons.'iure, Tetranalogencyclopropancarbonsäure und Fenethrische Säure.

7w Verbindung nach inspruch 6, worin R-, Benzyl und

XIp ausgewählt ist unter: (■O-trans-Chrysan.theiuuiasäure, (+_) -eis, trariö-Gnr,y santiieidUüisäure, Diuethylcyclopropancarbons.j.ure, Tetraiiethylcyclopropancarborisäure, Dihalogencyclopropancarbonsiiure, !Cetrahalogencyclopropancarbuns-äure und Penethrisene ä

Verfahren zur Herstellung einer Terbindung der

Ii—¹I f—l

M" J-En oder _l N

\/ 1 H₂GH₂ V^/

,_A/ J- R₂CH₂

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Halogenide thy !verbindung der Püi'üiel

D-.

^xcH2 <^y °^d3*· - ν Ji—R₁

nit einer Carbonsäure aus der Gruppe: (4·)-trans-Chrysaiitheim.ilsäure, (4^)-cis, trans-Chrysanthemumsäure, Diiaethylcyclopropancarbonsäure, l'stra.letiiylcyclopx'opancarbons.iure, Dihalogeneyclopropancarbonsäure, Tetrahalogencyclopropancarbotisäure und Fenethrische Säure, in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei α Sauerstoff oder Schwefel, R-, Benzyl, substituiertes Benzyl, ivorin der Substituent eine ITitro-, niedere Alkylgruppe liit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, niederes Alkyl jiit 1 - ö liohlenstoffatoiden, niederes Alkenyl uiit 1-6 Kohlen-" stoffatoinen, Puryliaethyl, CyclopentyLaethyl, Cyclopentenyluiethyl, Cyclohexenyi-uethyl und Cyclohexyliaethyl, R₂ den Rest einer Carboiisäure darstellt, \vobei die Carbonsäure ausgewählt isx unter: (i)-tran3-Ghrysaiiths.-iuuisäure, (f)-ei&, trans-

Diueiliylcyclopropancarboxisäure und Tetra-Lcyc] opropancirbonsäure, Dihalogencyclopropanoarbonsäure, I'e üraualogehcyclopropancarboiisäure und ITenethrische Säurej und X -ictlogen bedeutet.

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9. Verfahren nach Ansx>rach 3, dadurch ve ;eür>-.eio--iet,

daß Ε-, jenayl, X Gill or ana IU (+)-tr&ns-CLr/eanthe_;:ia.'.säure oder (+.)-ci3, traus-Cur/sa.at ieiüUii.sriure ist.

IG. Yex-falu'en xiaci Λ. α dornen. -3, deuurch rsierir-zeichiie

ca'i öie Base Triäthyla-viin ist.

11. Insektizides Mittel, i:'i -.ve seat liehen

aus elxie^i Haui/tteil einss niciittoxiso'ien inerten Triers ur >.i

eiiie.u kleineren, jedocii wir>:3ajuen Anteil siiiex* V nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7 als vvesentlirshe a-etive

12. Synergistisches Insektizides l'üttel, v.elches

einen Synergisten and eine wiri-csaüie IJen^e einer Verbi'idun^ nach Anspruch 4, 5, 6 oder 7 enthält.

13· Mittel nach Anspruch 12, v/orin der S^ner^ist

PiperonyTbutoxid, DipiOpar^ Ix-hen/lphosj.honat, Sesaaex and/ oder uJropital ist.

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