DE2624288A1

DE2624288A1 - Stichlochmasse

Info

Publication number: DE2624288A1
Application number: DE19762624288
Authority: DE
Inventors: Teiichi Ando; Hidenobu Itoi
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-05-31
Publication date: 1976-12-09
Also published as: DE2624288B2; FR2312565B1; US4082718A; FR2312565A1; DE2624288C3; NL7605763A; NL170645C; NL170645B; GB1538281A; IT1067043B

Description

NIPPON STEEL CORPORATION No.6-3, 2-chome, Ote-machi, Chiyoda-ku, Tokio, Japan

"Stichlo chmas se"

Die Erfindung "bezieht sich auf eine weder Wasser noch Teer einschließlich Pech und Asphalt als Bindemittel enthaltende Stichlochmasse.

Beim Verschließen des Stichlochs eines Schacht-, 'beispielsweise Hochofens kommen Wasser oder Teer, Pech und Asphalt einzeln oder nebeneinander mit oder ohne Harzzusatz enthaltende Stichlochmassen zur Verwendung. Solche Stichlochmassen müssen im Hinblick auf eine hohe Ofenbelastung, hohen Ofendruck und eine hohe Ofenleistung eine Reihe von Eigenschaften aufweisen. So müssen sie hinreichend plastisch sein, um sie mit Hilfe einer üblichen Stichlochstopfmaschine in das Stichloch bringen zu können; sie müssen des weiteren nach dem Stopfen des Stichlochs möglichst rasch aushärten und auch bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit und Erosionsbeständigkeit gegenüber Eisen und Schlacke besitzen, sich beim Öffnen des Stichlochs leicht entfernen lassen und sollen nach Möglichkeit keinen Rauch und Staub entwickeln.

Den vorerwähnten Anforderungen genügen die bekannten, Wasser oder einen organischen Binder enthaltenden Stopfmassen jedoch nicht in jeder Hinsicht. Beim Schließen eines Stichlochs wird die Masse nämlich mit Hilfe einer

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ORIGINAL INSPECTED

mit ihrer Spitze in das Stichloch hineinragenden Stichlochstopfmaschine "bei Beendigung des Abstichs in das Stichloch gepreßt. Dabei verbleibt die Stichlochstopfmaschine in ihrer Arbeitsstellung, bis die Stopfmasse im Abstichkanal eine ausreichende Festigkeit erreicht hat und somit nicht mehr die Gefahr besteht, daß sie unter dem Einfluß des Ofendrucks aus dem Abstichkanal herausgedrückt wird. Oder die Stichlochstopfmaschine verbleibt in ihrer Arbeitsstellung, bis die Stopfmasse eine ausreichende Festigkeit erreicht hat, um ein weiteres Austreten schmelzflüssigen Metalls zu unterbinden, wonach das Stichloch weiter gestopft wird. Sobald nach einer gewissen Zeit die Metall- und Schlackensäule im Ofengestell eine bestimmte Höhe erreicht hat, wird das Stichloch für den nächsten Metall- und Schlackenabstich geöffnet. Bei einem Hochofen mit einer Leistung von 2000 bis 5000 Tagestonnen dauert der Abstich normalerweise 60 bis 180 min und treten je Abstich etwa 200 bis 600 t Roheisen au=. Dementsprechend wird je Tag etwa 10- bis 15-mal abgestochen.

Die herkömmlichen Stichlochmassen sind im allgemeinen teer- bzw. pech- und asphaltgebunden. Derartige Massen sind hinreichend plastisch, jedoch in anderer Hinsicht problematisch. Da es sich bei Teer um ein thermoplastisches Bindemittel handelt, bindet die Masse nach dem Stopfen des Stichlochs unter dem Einfluß der Ofenwärme nicht schnell genug ab und erreicht auch solange keine im Hinblick auf den Ofendruck ausreichende Festigkeit, wie sich nicht eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung durch Verkoken des Teers einstellt. Bis zu diesem Zeitpunkt muß die Stichlochstopfmaschine in ihrer Arbeitsstellung, d.h. mit ihrer Spitze unmittelbar vor bzw. im Stichloch verharren. So dauert es beispielsweise über 40 min, bis die Biegefestigkeit einer solchen Stopfmasse bei 600⁰C mit Sicherheit über

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10 bar/ . liegt. Solange sich die Stichlochstopfmaschine dicht vor dem Stichloch befindet, können hier keine Arbeiten durchgeführt werden, was sich auf die Ofenleistung nachteilig auswirkt.

Wegen der thermoplastischen Eigenschaften des Teers schreitet die Polymerisation des Bindemittels angesichts der Ofenwärme nur langsam voran und wird das Bindemittel verkokt, ehe C-C-Bindungen auftreten. Dreidimensionale C-C-Bindungen entstehen nur langsam, so daß die Biegefestigkeit sehr gering ist. So beträgt die Warmbiegefestigkeit derartiger Stopfmassen bei 1400⁰C nur etwa 15 bar.

Des weiteren wirkt sich die Flüchtigkeit des Bindemittels auf die Porosität der Masse aus. Enthält das Bindemittel eine große Menge flüchtiger Bestandteile, dann ergibt sich eine sehr poröse Masse mit geringer Erosionsbeständigkeit gegenüber Metall und Schlacke. Werden die flüchtigen Bestandteile teilweise festgehalten bzw. wird das Stichloch geöffnet, ohne daß eine vollständige C-C-Bindung erreicht ist, dann besitzt der noch nicht gebrannte Teil der Stopf masse nur eine geringe Festigkeit und wird bei Berührung mit dem schmelzflüssigen Metall oder mit flüssiger Schlacke plötzlich höheren Temperaturen ausgesetzt, so daß die Absticharbeiten beeinträchtigender Rauch und Staub entstehen. Eine starke Staubbildung erhöht die Stichlocherosion und führt zu einer raschen Vergrößerung des Stichlochdurchmessers, so daß der Winddruck und die Windmenge verringert werden müssen. Die Folge einer derartigen Änderung der Ofenbedingungen ist eine Verringerung der Produktivität.

Da teergebundene Stichlochmassen sowohl gegenüber dem schmelzflüssigen Metall als auch gegenüber der Schlacke

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eine geringe Abrieb- und Erosionsbeständigkeit besitzen, sind die Lösungs- bzw. Erosionsverluste sehr groß und müssen die Abstichzeiten in der Regel verkürzt werden. Um die tägliche Abstichmenge einzuhalten, sind demzufolge etwa 16 Abstiche pro Tag und damit eine erhöhte Arbeitsleistung der Bedienungsmannschaft erforderlich.

In neuerer Zeit sind auch Teer einschließlich Pech und Asphalt sowie wärmeaushärtende Kunstharze enthaltende Stichlochmassen eingesetzt worden. Derartige Massen benötigen 30 Minuten, bis sie bei 600⁰C eine Biegefestigkeit über 10 bar, d.h. die kritische Biegefestigkeit schnellhärtender Massen erreichen, während ihre Warmfestigkeit bei 14OO°C etwa 15 bar beträgt. Die Verwendung derartiger Massen bringt daher insbesondere bei mit hohem Druck betriebenen Hochöfen eine Reihe von Schwierigkeiten mit sich. Ihre Erosionsbeständigkeit entspricht etwa der gebundener Stopf massen. Das Stichloch unterliegt daher starken Lösungsverlusten bei Hochöfen mit einer Abstichmenge über500 t je Abstich, so daß eine Verkürzung der Abstichzeiten die Folge ist und dementsprechend die Abstichhäufigkeit je Tag und die Belastung der Bedienungsmannschaft zunimmt. Außerdem ergibt sich eine Beeinträchtigung der Ofenbedingungen mit der Gefahr einer Beschädigung der Windformen.

Es ist anzunehmen, daß die Schwierigkeiten bei der Verwendung von Teer und ein Harz enthaltenden Stopfmassen durch die unzureichende gegenseitige Löslichkeit von Teer, Pech, Asphalt und Harz bedingt sind und daß die Kondensationsreaktionen angesichts der Koexistenz zweier Komponenten nicht glatt ablaufen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine für Schachtofen, insbesondere für Großhochöfen und mit hohem Winddruck bzw. Ofendruck betriebene Hochöfen geeignete

Stichlochmasse zu schaffen. Dabei soll die Masse sehr rasch eine hohe Festigkeit erreichen sowie bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Erosionsbestandigkeit besitzen. Des weiteren soll die Masse beim Härten unter dem Einfluß der Ofenhitze keine störenden Gerüche entwickeln.

Die Lösung der vorerwähnten Aufgabe besteht in einer Stichlochmasse ohne Teer, Pech und Asphalt und gleichzeitig gegebenenfalls ein wärmeaushärtendes Harz.

Es ist bekannt, Phenolharze als Werkstoff für elektrische und mechanische Teile zu verwenden. Hierfür gibt es im allgemeinen zwei Arten von Phenolharzen, d.h. Novolak- und Resolharze. Die Novolake sind thermoplastisch und besitzen ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 1000, während die Resolharze warm aushärten. Üblicherweise werden den Novolaken etwa 10% Hexamethylentetramin als Härter zugesetzt, während die Resole in Wasser oder anderen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Da sich die Phenolharze bei höheren Temperaturen durch einen höheren Vernetzungsgrad auszeichnen und rasch eine hohe Festigkeit erreichen, eignen sie sich hervorragend für Stichlochstopfmassen. Dies jedoch nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Novolaken und ResoLen, die im allgemeinen nur für elektrische und mechanische Teile verwendet werden. Bei der Verwendung von Resolen als Bindemittel für die Stichlochstopfmasse besteht nämlich die Gefahr, daß die Masse unter dem Einfluß der Wärmestrahlung beim Abstechen in der Stopfmaschine bzw. während des Stopfens abbindet, woraus sich erhebliche Schwierigkeiten und insbesondere eine Überlastung der Stopfmaschine ergeben können. Derartige Harze eignen sich daher nicht als Bindemittel für Stichlochstopfmassen. Des

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weiteren wurde festgestellt, daß Resolharze eine geringe Lagerfähigkeit besitzen, da sie mit der Zeit kondensieren und ihre Viskosität zunimmt. Beim Kneten entsprechender Massen ergibt sich mithin eine geringe Benetzung und sind im Hinblick auf eine ausreichende Plastizität große Harzmengen erforderlich. Die verschiedenen Schwierigkeiten resultieren aus der mangelnden thermischen Stabilität der Phenolharze bei niedrigen Temperaturen von 30 bis 1f>0°C.

Demgemäß eignet sich die alleinige Verwendung von Resolharzen als Bindemittel für Stichlochstopfmassen wegen deren geringer Lagerbeständigkeit und der anderen erwähnten Nachteile nicht. Novolake mit etwa 10% Hexamethylentetramin besitzen hingegen eine geringe thermische Stabilität. Außerdem verringert sich ihre Zersetzungstemperatur durch Aufnahme von Wasserdampf, was zu einer weiteren Beeinträchtigung der thermischen Stabilität führt. Aus diesen Gründen kommen die für elektrische und mechanische Teile verwendbaren Phenolharze in ihrer üblichen Form als Bindemittel für Stichlochstopfmassen nicht infrage.

Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß sich die an sich als Bindemittel für Stichlochmassen nicht geeigneten Phenolharze bei niedrigen Temperaturen mit Hilfe eines Härtens stabilisieren und dabei als Novolake in einer Form bringen lassen, die sie als Bindemittel für Stichlochmassen geeignet macht und eine ausreichende Lagerbe ständigkeit bei Raumtemperatur gewährleistet„

Die Erosionsbeständigkeit einer Stichlochmasse bestimmt sich nach der Art ihrer feuerfesten Bestandteile. Die erfindungsgemäße Stichlochmasse enthält daher Ton, Schamotte, Tonerde, Siliziumkarbid und einen Kohlenstoffträger einzeln oder nebeneinander, beispielsweise 15 bis 25% Tonj 25 bis 35% Schamotte, I5 Ms 30% Siliziumkarbid und

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15 "bis 25% Koks oder Graphit. Andererseits kann die Stichlochmasse auch 15 bis 25% Ton, 25 Ms 35% Tonerde, 15 bis 30% Siliziumkarbid und 15 bis 25% Koks oder auch 40 bis 60% Phyrophyllit, 15 bis 30% Siliziumkarbid und 15 bis 25% Koks enthalten. Vorzugsweise sind die feuerfesten Bestandteile grobkörnig und weisen einen Durchmesser von 3 bis 5 mm bei 20 bis 30% Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm und 30 bis 50% Teilchen mit einem Durchmesser unter 1 mm auf.

Die erfindungsgemäße Stichlochmasse enthält einen Novolak sowie eine geringe Menge einer im Wege einer thermischen Zersetzung unter dem Einfluß der Ofenhitze Formaldehyd entwickelnden Substanz und ein alkoholisches Lösungsmittel. Der Novolak besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 800 und kann flüssig oder pulverförmig sein. Das Molekulargewicht der Novolake reicht zwar bis 1000, doch sind die Novolake mit mittleren Molekulargewichten über 800 zu stark polymerisiert und besitzen einen sehr hohen Schmelzpunkt sowie eine hohe Viskosität; sie lassen sich daher ohne ein Kneten bei Temperaturen über 100°C nur schwer mit feuerfesten Stoffen vermischen. Hinzu kommt ihre geringe Löslichkeit und das damit verbundene Erfordernis großer Lösungsmittelmengen im Hinblick auf eine ausreichende Plastizität der Masse. Die Folge davon ist eine poröse Struktur nach dem Einbringen und Aushärten, die zu einem Austreten von Metall und Schlacke führen kann. Angesichts ihres hohen Polymerisationsgrades bilden derartige Novolake im Temperaturbereich von 150 bis 600⁰C nur sehr schwer C-C-Bindungen und dauert es demgemäß außerordentlich lange bis zu einem hinreichenden Aushärten. Demgemäß lassen sich solche Massen nicht wirtschaftlich verarbeiten und führen zu einer erheblichen Staubbildung beim öffnen im unzureichend ausgehärteten Zustand. Die erfindungsgemäße Stichlochmasse enthält

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3 Ms 3096 Novolake Unter 3% ist die Masse nicht hinreichend plastisch und zudem ziemlich trocken, so daß sich beim Stopfen Schwierigkeiten ergeben und es sehr lange dauert, bis die Masse ausreichend fest ist. Bei einem Öffnen kurz nach dem Stopfen ist die Masse noch nicht hinreichend hart, so daß sich der Stichlochdurchmesser unter dem Einfluß des Metall- und Schlackenstroms rasch vergrößert und schließlich Metall und Schlacke aus der Abstichrinne treten. Außerdem ist im Hinblick auf die angestrebte Tagesleistung ein häufigeres Abstechen erforderlich, und ist es schwierig die ganze im Ofengestell befindliche Schmelze abzustechen. Insgesamt werden somit die Ofenbedingungen beeinträchtigt und ergeben sich eine Reihe von Schwierigkeiten.

Bei mehr als 30% Harz wird die Masse zäh und klebrig; sie haftet an den Mischerteilen, Transportgefäßen und bleibt im Innern der Stopfmaschine hängen. Des weiteren härtet eine solche Masse sehr schlecht durch und erfordert daher lange Härtezeiten. Wird das Stichloch vor einem völligen Durchhärten geöffnet, dann wird die Stichlochmasse plötzlich einer hohen Temperatur ausgesetzt und entsteht außerordentlich viel Staub. Schließlich ergibt sich angesichts der großen Menge von Zersetzungsgas aus dem Harz auch eine sehr starke Gasentwicklung,, Wird dann das Stichloch geöffnet, ehe das Zersetzungsgas vollständig entwichen ist, sind die C-C-Bindungen der Masse nicht ausreichend und ergibt sich eine sehr geringe Erosionsbeständigkeit. Des weiteren sind die einzelnen feuerfesten Teilchen bei zu hohem Bindemittelgehalt mit einer dicken Binderschicht umhüllt, was zu einer niedrigen Festigkeit und Erosionsbeständigkeit führt.

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Bei einem Bindemittelgehalt von 3 bis 30% besitzt die Masse ein für das Mischen ausreichendes Fließvermögen und bildet kaum Ansätze an den Maschinenteilen, da diese Menge verhältnismäßig gering ist und das Gemisch insgesamt ein geringes Haftvermögen besitzt. Zudem ist die Plastizität der Masse auf die Presskraft der Stichlochstopfmaschine abgestellt, so daß ein glattes Pressen gewährleistet ist. Da zudem die feuerfesten Teilchen von dem Harz hinreichend benetzt sind, härtet die Masse nach dem Stopfen rasch aus und erreicht sehr schnell eine ausreichende Festigkeit. Dabei ist die Menge des Restkohlenstoffs groß und ergibt sich eine starke Bindung der feuerfesten Teilchen und dementsprechend eine ausgezeichnete Erosionsbeständigkeit. Im Gegensatz zu teergebundenen Stichlochmassen entwickelt die erfindungsgemäße Masse sowohl beim Stopfen als auch beim Öffnen kaum Staub; sie ist daher außerordentlich umweltfreundlich.

Die erfindungsgemäße Stichlochmasse enthält als Härter bzw. Beschleuniger und zur Verbesserung der Erosionsbeständigkeit einen sich unter dem Einfluß der Ofenhitze zersetzenden Formaldehydbildner. Das entstehende Formaldehyd wirkt als Vernetzungsmittel und beschleunigt die räumliche Vernetzung und Verfestigung der Masse und verbeBsert auch damit deren Erosionsbeständigkeit.

Der Formaldehydbildner kann sowohl dem Harz zugesetzt als auch in den Mischer gegeben werden; seine Menge beträgt

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0,5 bis 10%, bezogen auf das Harz. Mengen unter 0,5% ergeben eine zu schwache Vernetzung und eine rasche Verfestigung nach dem Einbringen der Masse in ein Stichloch. Bei einer Zusatzmenge über 10% leidet die Stabilität des Harzes bei niedriger Temperatur. Außerdem härtet die Masse unter dem Einfluß der Strahlungswärme der Abstichrinne schon beim Stopfen leicht aus, so daß die Stichlochstopfmaschine überlastet wird. Schließlich ergeben sich auch Schwierigkeiten aufgrund der großen Menge freiwerdenden Formaldehyds.

Beträgt die Menge des Formaldehydbildners hingegen 0,5 bis 10%, bezogen auf das Harz, dann härtet die Masse weder in der Stichlochstopfmaschine noch im Abstichkanal während des Stopfens aus. Außerdem sind dann eine ausreichende Vernetzung, eine hohe Festigkeit sowie ausreichende C-C-Bindungen bei hohen Temperaturen und eine hohe Erosionsbeständigkeit bei guter Wirtschaftlichkeit gewährleistet. Der Zusatz eines Formaldehydbildners ergibt eine rasche Verfestigung der Masse und erlaubt daher hohe Abstichfolgen, d.h. im Vergleich zu herkömmlichen Stichlochmassen eine Halbierung der Zeit zwischen zwei Abstichen. Insgesamt ergibt sich eine höhere Produktivität sowie angesichts der hohen Erosionsbeständigkeit ein ruhiger Abstich.

Als Formaldehydbildner kommen alle unter dem Einfluß der Ofenhitze bzw. im Absticlikanal Formaldehyd abspaltenden Stoffe infrage. Besonders geeignet sind Hexamethylentetramin, Acetalharz, Paraformaldehyd und Trioxan.

Die erwähnten Stoffe, insbesondere Hexamethylentetramin und Acetalharz vernetzen sich bei Temperaturen über etwa 60⁰C und bilden Formaldehyd, das sich besonders gut als Vernetzungsmittel für Novolake eignet. Diese Formaldehydbildner sind unter Wärmeeinwirkung beim Mischen und

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auch bei den höheren Temperaturen in der Stopfmaschine ausreichend stabil; sie beschleunigen das Härten der Masse durch Vernetzen des Harzes und daher auch die Verfestigung, erhöhen die Zahl der C-C-Bindungen des Harzes, verstärken den Verbund der feuerfesten Teilchen durch den Harzkohlenstoff und verbessern die Erosionsbeständigkeit.

Liegt die Zusatzmenge an Hexamethylentetramin, Acetalharz und den anderen Beschleunigern unter 0,5%, bezogen auf den Novolak, dann reicht die Menge des entstehenden Formaldehyds nicht aus und ergeben sich ein geringer Vernetzungsgrad sowie ein unzureichendes Aushärten und keine rasche Verfestigung. Bei geringem Vernetzungsgrad ergibt sich wegen der schwachen Bindung der Feuerfestteilchen eine unzureichende Erosionsbeständigkeit, deren Folge eine hohe Abstichfrequenz im Hinblick auf die angestrebte Tagesleistung mit der damit verbundenen zusätzlichen Belastung für die Ofenmannschaft ist. Bei einem nicht vollständigen Abstechen schwanken die Ofenbedingungen, womit eine Reihe von Nachteilen verbunden ist.

Enthält die Stichlochmasse über 5% Hexamethylentetramin oder über 10% Acetalharz, jeweils bezogen auf den Novolak, dann ist die Menge des beim thermischen Zersetzen anfallenden Formaldehyds zu groß und härtet die Masse im Wege einer Vernetzung des Harzes so schnell aus, daß die Masse schon unter dem Einfluß der Strahlungswärme der Abstichrinne in der Stopfmaschine sowie beim Einbringen in den Abstichkanal aushärtet. Die Folge davon ist nicht nur eine Überlastung der Stopfmaschine, sondern auch eine erhebliche Geruchsbelästigung.

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Eine 0,5 bis 5% Hexamethyltetramin oder 0,5 bis 10% Acetalharz enthaltende Masse ergibt bei der thermischen Zersetzung über 60° eine ausreichende Menge Formaldehyd und wird daher bei hohem Vernetzungsgrad und einer festen Bindung der feuerfesten Teilchen sowie hoher Erosionsbeständigkeit sehr wirksam und rasch verfestigt.

Als Lösungsmittel eignen sich alkoholische Lösungsmittel wie Methan!, Äthanol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, flüssiger Isopropylalkohol, Propylenlokol, Glycerin, Benzylalkohol und andere höhere Alkohole in einer Menge von 4 bis 15%. Dem Lösungsmittel kommt vornehmlich die Aufgabe zu, die Plastizität der Masse zu erhöhen und eine bessere Benetzung der Feuerfestteilchen mit dem Harz zu erreichen.

Die Löslichkeit des Novolaks in anderen Lösungsmitteln ist schlecht. Obgleich nichtalkoholische Lösungsmittel die Plastizität der Masse erhöhen, ergeben sich beim Mischen infolge schlechter Benetzung Schwierigkeiten. Außerdem geht die Verfestigung nur langsam vonstatten, und ergibt sich angesichts eines geringen Vernetzungsgrades keine ausreichende Erosionsbeständigkeit. Alkoholische Lösungsmittel besitzen hingegen ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen und erleichtern demgemäß bei ausgezeichneten Eigenschaften der Masse das Mischen.

Lösungsmittelmengen unter 4% sind zu gering und ergeben eine hohe Viskosität, eine schlechte Benetzung und geringe Plastizität sowie eine trockene Masse beim Mischen,

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die sich nur unter Schwierigkeiten in die Stopfmaschine einfüllen läßt und die Gefahr von Durchbrüchen sowie eine geringe Erosionsbeständigkeit mit sich bringt. Bei Lösungsmengen über 15% wird die Stopfmasse infolge des hohen Anteils flüchtiger Bestandteile porös, so daß Metall und Schlacke in die Stopfmasse eindringen und deren Erosionsbeständigkeit zunichte machen. Außerdem ergeben sich angesichts der für das vollständige Verdampfen des Lösungsmittels erforderlichen Zeit sehr lange Härtungszeiten. Schließlich ist auch der Staubanfall beim Öffnen eines Stichlochs nach zu kurzem Aushärten ganz erheblich. Die Lösungsmittelmenge ist daher im Hinblick auf das Mischverhalten, die Plastizität und das Aushärten der Masse auf 4 bis 15% begrenzt.

Durch zahlreiche Versuche konnte belegt werden, daß eine 3 bis 30% Novolak, 4 bis 15% alkoholisches Lösungsmittel, bezogen auf den Harzanteil, 0,5 bis 10% eines Pormaldahydbildners enthaltende Masse ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Im einzelnen kommt es zu keiner Zesijrsetzung beim Mischen, keinem Aushärten in der Stopfmaschine und zu keinen Schwierigkeiten beim Stichlochstopfen. Die Stichlochstopfmaschine braucht nur 5 bis 15 Minuten in ihrer Arbeitsstellung zu verharren, was etwa einem Viertel üblicher Zeiten entspricht. Demzufolge kann die Abstichmenge um 20% erhöht werden und es ergibt sich eine anderthalbbis zweimal so gute Erosionsbeständigkeit. Auf diese Weise läßt sich die Abstichhäufigkeit je Tag verringern und ergibt sich eine wesentliche Arbeitserleichterung für die Ofenmannschaft bei außerordentlich gleichmäßigen Ofenbedingungen.

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Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht darin, ein Gemisch aus Novolak und einem warmaushärtenden Harz zusammen mit einem Lösungsmittel zu verwenden.

Obgleich Novolake A mit einem mittleren Monokulargewicht von 200 bis 800 selbst nicht härten, lassen sich in Anwesenheit eines warmaushärtenden Harzes B ausreichende Kohlenstoffbindungen und damit rasch eine hohe Festigkeit erreichen. Auf diese Weise ergeben sich Massen mit hoher Warmfestigkeit und Erosionsbeständigkeit. Ein Zusatz alkoholischer Lösungsmittel verleiht den Massen ein günstiges Mischverhalten und eine für das Stopfen ausreichende Plastizität.

Das Mischungsverhältnis des Novolaks A und des warmaushärtenden Harzes B bestimmt sich nach der folgenden Gleichung :

(A) + (B) = 3 - 30%

(B)

χ 100 = 3 - 25%.

Die Lösungsmittelmenge beträgt auch in diesem Falle 4 bis 15%.

Liegt der Gesamtgehalt an A und B unter 3%, dann vermag das Haz die Feuerfestteilchen nicht vollständig zu umhüllen und ergeten sich eine mangelhafte Plastizität und Schwierigkeiten beim Einbringen der Stichlochmasse in das Stichloch. Dieser Nachteil läßt sich mit einer Erhöhung der Lösungsmittelmenge überspielen; das führt jedoch zu porösen Massen, in die nicht nur Metall und

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Schlacke eindringen, sondern die auch Hange Wartezeiten erfordern sowie eine starke Staubbildung beim Öffnen des Stichlochs nach kurzer Härtezeit mit sich bringen. Da der Harzgehalt verhältnsimäßig gering ist, reicht auch der Restkohlenstoffgehalt nach dem Aushärten bei hohen Temperaturen nicht aus und ist dementsprechend die Festigkeit der Masse sowie deren Erosions, und Abriebfestigkeit unzureichend.

tibersteigt der Gesamtgehalt an A und B hingegen 30%, dann ist die Harzmenge zu groß und ergeben sich Schwierigkeiten beim Kneten. Insbesondere ist die Masse dann stark klebrig und haftet an den Maschinenteilen. Außerdem nimmt die Härte der Masse nur langsam zu und werden unter dem Einfluß der Ofenhitze große, zu einer unerwünschten Porosität führende Gasmengen frei. Bei einem Öffnen vor dem vollständigen Vernetzen des Harzes reicht die Erosionsbeständigkeit nicht aus und können große Staubmengen entstehen. Schließlich sind derartig hohe Harzzusätze unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht vertretbar.

Das Mengenverhältnis von A und B spielt ebenfalls eine wichtige Rolle und sollte daher entsprechend der Bedingung

χ 100 = 3 - 25%

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eingestellt werden. Liegt dieses Harzverhältnis unter 3%, dann ist der Anteil von B im Vergleich zu A zu gering und wird die räumliche Vernetzung beeinträchtigt bzw. ergeben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der C-C-Bindungen und erreicht die Masse nur langsam ihre Festigkeit, die zudem noch unzureichend ist. Des weiteren werden auch die Erosionsbeständigkeit und die Abriebfestigkeit beeinträchtigt.

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Versuche haben ergeben, daß mit der Menge von B der Vernetzungsgrad zunimmt sowie die Erosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit verbessert werden. Übersteigt der Gehalt an B hingegen 25%, dann ergeben sich angesichts der Alterungsanfälligkeit von B eine schlechte Lagerbeständigkeit des Gemischs und der Masse. Während der Lagerung polymerisiert B nämlich und gelantiniert teilweise, womit sich die Viskosität erhöht und sich Schwierigkeiten beim Kneten ergeben. Hinzu kommt, daß Stichlochmassen mit über 25% B unter dem Einfluß der Rinnenhitze schon in der Stopfmaschine und beim Einbringen in das Stichloch aushärten. Übersteigt das Harzverhältnis hingegen 25%, dann ergibt sich zwar eine leichte Verbesserung des Vernetzungsgrades; gleichzeitig nimmt aber auch die thermische Stabilität des Harzes ab. Im Bereich von 3 bis 25% ist der Vernetzungsgrad hingegen ausreichend und ergeben sich Stichlochmassen mit gutem Knetverhalten sowie ausgezeichneter Erosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit bei ausreichender Lagerbeständigkeit.

Als warmaushärtende Harze eignen sich erfindungsgemäß Resole mit einem mittleren Molekulargewicht von 130 bis 300, Harnstoff-, Anilin- und Epoxyharze einzeln oder nebeneinander. üeLagereigenschaften und das Knetverhalten einschließlich Löslichkeit und Viskosität sind gut, so daß sich thermisch stabile und leicht verarbeitbare Stichlochmassen ergeben.

Als Lösungsmittel kommen die oben bereits erwähnten alkoholischen Lösungsmittel infrage.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

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In Tabelle I sind die Zusammensetzungen verschiedener unter die Erfindung fallender Stichlochmassen aus Ton, Schamotte, Siliziumkarbid, Koks Und Äthylenglykol als Lösungsmittel aufgeführt.

Bei den Beispielen 1 bis 3 wurden die feuerfesten Komponenten mit 15% eines lininmodifizierten Phenolharzes als Novolak 0,5 bis 10% Paraformaldehyd, bezogen auf den Novolak, als Formaldehydbildner und 5% Lösungsmittel verknetet. Die Warmbiegefestigkeit der Massen wurde bei 600 und 1400⁰C mit unterschiedlichen Gehalten an Paraformaldehyd bestimmt. Die Daten der Tabelle I zeigen, daß sich bei allen Mischungsverhältnissen eine rasche Verfestigung, eine hervorragende Erosionsbeständigkeit und ein stabiler Metallstrom ergibt.

Bei den Beispielen 4 bis 7 kamen ein Novolak und Hexamethylentetramin zur Verwendung. Die Massen der Beispiele 4, 6 und 7 enthielten 15% Novolak und jeweils 0,5 bzw. 2,5 bzw. 5% Hexamethylentetramin. Mit zunehmender Menge Hexamethylentetramin erhöhte sich die Biegefestigkeit sowohl bei 600 als auch bei 140O⁰C; sie war so hoch, daß die Stopfmaschine nach nur 5 bis 15 Minuten aus dem Stichloch herausgefahren werden kennte. Die Verweilzeit ist damit wesentlich geringer als bei der Verwendung herkömmlicher Stichlochmassen, die eine Verweilzeit von 40 bis 60 Minuten erfordern. Der Abstich dauerte 85 bis 100 Minuten im Vergleich zu nur bis 80 Minuten bei herkömmlichen Stichlochmassen. Demgemäß war die Erosionsbeständigkeit um 10 bis 20% besser, ohne daß sich eine abnorme Staub- und Rauchbildung feststellen ließ. Die Stichlochmasse des Beispiels 5 mit 30%

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Novolak und 0,596 Hexamethylentetramin wurde "bei 70⁰C gemischt bzw. geknetet. Sie erlaubte ein Herausfahren der Stopfmaschine aus dem Stichloch nach 15 Minuten sowie eine Abstichdauer von 85 Minuten, waseiner Verbesserung der Erosionsbeständigkeit von 10 bis 20% entspricht.

Die Massen der Beispiele 8 bis 10 enthielten 15% Novolak und 0,5 bis 10% Acetalharz als Formaldehydbildner. Da das Acetalharz eine verhältnismäßig hohe Zersetzungstemperatur besitzt, ist in diesem Falle eine längere Verweilzeit der Stopfmaschine nicht zu vermeiden; es ergaben sich jedoch keine praktischen Schwierigkeiten und die Erosionsbeständigkeit der Massen war ebenso ausgezeichnet wie das Strömungsbild des Metalls.

Aus Tabelle II sind die Daten weiterer Versuche mit erfindungsgemäßen und herkömmlichen Massen ersichtlich. Die Massen bestanden aus Tonerde, Siliziumkarbid, Ton, Koks und in einigen Fällen auch aus Schamotte sowie aus einem Novolak A und einem Resol B sowie Isopropylalkohol, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol als Lösungsmittel.

Die Massen der unter die Erfindung fallenden Beispiele 11 bis 13 enthielten 12% Harz bei einem Harzverhältnis von 3% bzw. 7% bzw. 25% sowie I_sopropylalkohol als Lösungsmittel. Alle Massen ließen sich ohne Schwierigkeiten kneten und in das Stichloch einbringen. Bei einer Temperatur von 600°C erreichten sie bereits nach 15 Minuten eine Biegefestigkeit von 30 bis 40 bar bei einer Verweilzeit der Stopfmaschine im Stichloch von 10 Minuten. Bei 1400⁰C ergaben sich eine hohe Biegefestigkeit von 25 bis 35 bar

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sowie eine ausgezeichnete Erosionsbeständigkeit. Die Massen erlaubten Abstichzeiten von 120 bis 135 Minuten ohne die Entwicklung von schwarzem Rauch oder Staub.

Die Massen der beiden Vergleichsversuche 14 und 15 besaßen dieselbe Zusammensetzung wie die Massen der Beispiele 11 und 13. Allerdings lagen ihre Harzverhältnisse bei 2% bzw. 50%. Angesichts des zu geringen Harzverhältnisses von 2% im Falle des Vergleichsversuchs 14 verfestigte sich die Masse nur langsam und besaß eine schlechtere Erosionsbeständigkeit. Ihre Biegefestigkeit erreichte nach 15 Minuten bei 600°C nur 10 bar, weswegen die Stopfmaschine 40 Minuten im Stichloch verweilen mußte und die Abstichzeit nur 60 Minuten betrug. Bei dem Vergleichsversuch 15 mit einem Harzverhältnis von 50% und dementsprechend geringerer thermischer Stabilität härtete die Masse unter dem Einfluß der Rinnenhitze bereits in der Stopfmaschine völlig aus und ließ sich daher nicht mehr verwenden.

Die Massen der unter die Erfindung fallenden Versuche und 17 sowie des Vergleichsversuchs 18 enthielten Tonerde, Siliziumkarbid, Ton, Koks und Schamottej sie wurden zusammen mit dem Phenolharz und Athylenglycol mit einem Harzverhältnis von 7% verknetet. Im Falle der Masse des Beispiels 16 betrug die Gesamtmenge an Phenolharz 3% bei 15% Athylenglycol. Die Biegefestigkeit war bei schnellem Aushärten und ausgezeichneter Erosionsbeständigkeit mit 25 bar bei 600⁰C und 20 bar bei 14OO°C ausreichend hoch. Die Verweilzeit der Stopfmaschine im Stichloch betrug nur 15 Minuten und die Abstichdauer bei ruhiger Strömung 90 Minuten. Die Masse des Versuchs 17 enthielt 30% Phenolharz und 8% Athylenglycol; sie war beim

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Kneten verhältnismäßig viskos und führet zu einer gewissen Belastung der Knetvorrichtung, ohne daß sich jedoch besondere Schwierigkeiten beim Kneten, Einbringen und beim Abstich ergaben. Nach dem Einbringen härtete die Masse rasch aus, so daß eine Verweilzeit der Stopfmaschine von 10 Minuten ausreichte. Die Biegefestigkeit der Masse betrug bei 1400⁰C immerhin 42 bar und die Abstichdauer bei ruhiger Strömung 130 Minuten. Die Masse des Vergleichsversuchs 18 enthielt insgesamt 35% Phenolharz und 10% Äthylenglycol; ihre Knetbarkeit war schlechter, die Masse kiefefce an den Mischerteilen. Außerdem entwickelte die Masse außerordentlich viel Zersetzungsgas und härtete nur schwer aus; ihre Porosität erreichte daher nur 39% und führet zu einer schlechten Erosionsbeständ^eit. Auch die Staubentwicklung war erheblich, während sich die Abstichdauer auf 40 Minuten verkürzte. Eine derartige Masse ist für das Verschließen von Hochofenstichlöchern nicht geeignet.

Die Stichlochmassen des unter die Erfindung fallenden Versuchs 19 und der Vergleichsversuche 20, 21 waren ebenso zusammengesetzt wie die Massen der Versuche 16 bis 18; sie enthielten insgesamt 12% Phenolharz und 4% bzw. 3% bzw. 20% Dirnethylglycöl. Die aus der Tabelle III ersichtlchen Daten des Versuchs 19 belegen das ausgezeichnete Knetverhalten und die hohe Plastizität der Massen. Die Biegefestigkeit betrug bei 600°C 25 bar und bei 14OO°C 22 bar, so daß bei einer Gießdauer von 95 Minuten eine Verweilzeit der Stopfmaschine im Stichloch von nur 10 Minuten ausreichte. Wegen des geringen Gehalts an Dimethylglycol von nur 3% war die Masse des Versuchs 20 beim Kneten zu trocken und besaß keine ausreichende Plastizität; sie konnte zudem nicht in das Stichloch eingebracht

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werden. Die Masse des Vergleichsversuchs 21 enthielt dagegen eine große Menge Lösungsmittel und war daher klebrig; ihre Biegefestigkeit betrug bei 600°C nur 13 bar und bei 14OO°C nur 7 bar. Dementsprechend mußte die Stopfmaschine 30 Minuten im Stichloch verbleiben. Angesichts des zu hohen Lösungsmittelgehalts betrug die Porosität 40%, was sich äußerst nachteilig auf die Erosionsbeständigkeit und Staubentwicklung auswirkte.

Bei einem weiteren Versuch wurde eine Stichlochmasse mit einem Gesamtgehalt an Novolak A und Melaminharz B von 19,5% bei einem Harzverhältnis von 23,1% mit einem Äthylenglycolgehalt von 5% (Tabelle III) untersucht. Diese Stichlochmasse besaß bei 600⁰C eine hohe Biegefestigkeit von 40 bar und bei 14OO°C von 35 bar. Die Masse verfestigte sich außerordentlich rasch und besaß eine doppelt so gute Erosionsbeständigkeit, so daß der Abstand zwischen zwei Abstichen auf ein Viertel verringert werden konnte. Der Abstichverlauf war äußerst ruhig.

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Tabelle I

	Schamotte (%)	1	—	2	3	4	30	5	35	6	7	8	9	10
	Ton (%)	20		20	20	20		20		20	20	20	20	20
	Siliziumkarbid (%)	15	15	15	15		15		15	15	15	15	15
	Koks (%)	15	15	15	15	20	15	25	15	15	15	15	15
	Novolak (%)	30	30	30	30		15		30	30	30	30	30
	ligninemodi-				15	33	30	34	15	15	15	15	15
	Phenolharz (%)					15		15
	Hexamethylen	15	15	15		85		85
σ	tetramin je Harz					350		340
C cc	(%)					—		—
α	Paraformaldehyd				0.5		0.5		2.5	5
er	je Harz (%)
C •Ν»	Acetalharz (%)	0.5	5	10
C	Äthylenglykol (%)								0.5	5	10
cc	Warmbiegefestig	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
C	keit 60O⁰C (bar)
	10 min.
	Warmbiegefestig	25	30	35	35	50	24	30	35
	keit 1400⁰C (bar)
	1 h
	scheinbare Porosi	18	24	27	27	40	20	22	26
	tät bei 1200°C {%)
	Verweilzeit (min)	33	30	30	28	27	35	33	30
	Abstichdauer "	15	10	7	7	5	20	15	10
		80	90	110	95	100	88	95	120
	Abstichmenge (t) 320	360	550	400	520	343	385	520
	Staubentwi cklung	—	—	—	—	—	—	—

Tabelle II

	Tonerde (%)	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21
	Siliziumkarbid (%)	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
	Ton OO	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
	Koks 00	15	15	15	15	15	10	10	10	10	10	10
	Schamotte 00	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
	Phenolharz 00	-	-	-	-	-	5	5	5	5	5	5
	Lösungsmittel 00 (B) rinn	12	12	12	12	12	3	30	35	12	12	12
8609	u; + (b;	IPA 8 3	IPA 8 7	IPA 8 25	IPA 8 2	IPA 8 50	ÄG 15 7	ÄG 8 7	.ÄG 10 7	DÄG 4 7	DÄG 3 7	DÄG 20 7
cn	Warmbiegefestig keit 600°(bar) 15 Min. ^K '
/0791	Warmbi egef es tjtg- keit 140O⁰C (bar)	30	35	40	15	70	25	50	15	25	12	13
	scheinbare Porosi tät bei 120O⁰C 00 Preßkraft (bar)	25	30	35	10	50	20	42	.50	22	8	7
	Knetbarkeit	28	26	24	37	25	32	30	39	29	38	40
	Abstichdauer	4	4.5	4.7	4	5	2	4	4	4.7	4.2	1.5
	Staubentwi cklung	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	schlecht	gut	schlecht	schlec
	120	130	135	. 60	-	90	130	40	95	-	35
	—	—	-	-	-	-	-	ja	-	-	ja

IPA: Isopropylalkohol ÄG: Äthylenglycol

DÄG: Diäthylenglycol

K) OO OO

Tabelle III

	22	20
Schamotte (%)		15
Ton (%)		15
Siliziumk_arbid (%)		30
Koks (96)		15
Novolak (%)		30
Melaminharz (%) j_e Harz		5
Äthylenglycol (%)		40
Warmbiegefestigkeit 600°e (bar) 10 min.		35
Warmbiegefestigkeit 14000_C (_bar) _{1 h}		32
scheinbare Porosität bei 1200°c (%)		5
Verweilzeit (min)		130
Abstichdauer (min)		550
Abßtichmenge (t)		-
Staub entwi cklung

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Claims

NIPPON STEEL CORPORATION No.6-3, 2-chome, Ote-machi, Chiyoda-ku, Tokio / Japan

Patentansprüche;

1. Stichlochmasse für Schacht-, insbesondere Hochöfen auf Basis von Ton, Schamotte, Tonerde, Siliziumkarbid und Kohlenstoffträgern, einzeln oder nebeneinander, gekennzeichnet durch 3 bis 30% Novolak mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 800, 0,5 bis 10%, bezogen auf den Novolak, eines thermisch zersetzbaren Formaldehydbildners und 4 bis 15% alkoholisches Lösungsmittel.

2. Stichlochmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Ace talharz als Formaldehydbildner,

3. Stichlochmasse nach Anspruch 1 oder 2, gekenn nzeichnet durch 0,5 bis 5% Hexamethylentetramin als Formaldehydbildner.

4. Stichlochmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 3, gekennzeichnet durch Methanol, Äthanol Isopropylalkohol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, flüssiges Polyäthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin und Benzylalkohol einzeln oder nebeneinander als alkoholisches Lösungsmittel.

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Stichlochmasse für Schacht-, insbesondere Hochöfen auf Basis von Ton, Schamotte, Tinerde, Siliziumkarbid und eines Kohlenstoffträgers, gekennzeichnet durch einen Novolak A mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 800 und ein warmaushärtendes Harz B in einer Menge von

(A) + (B) = 3 - 30%

■ χ 100 = 3 - 25%

sowie 4 bis 15% eines alkoholischen Lösungsmittels.

6. Stichlochmasse nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein Resolharz, Melaminharz, Harnstoffharz, Anilinharz und Epoxyharz einzeln oder nebeneinander als warmaushärtendes Harz B.

7. Stichlochmasse nach Anspruch 5> gekennzeichnet durch Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol. flüssiges Polyäthylenglycol, Propylenglycol,Glycerin und Benzylalkohol einzeln oder nebeneinander als alkoholisches Lösungsmittel.

8. Stichloßhmasse nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch 15 bis 25% Ton, 25 bis 35% Schamotte, 15 bis 30% Siliziumkarbid und 15 bis 25% Koks oder Graphit.

9. Stichlochstopfmasse nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch 25 bis 35% Tonerde, 15 bis 25% Ton, 15 bis 30% Siliziumkarbid und 15 bis 25% Koks oder Graphit.

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10. Stichlochmasse nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch 40 bis 60% Pyrophillit, 15 bis 30% Siliziumkarbid und 15 bis 25% Koks.

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ORIGINAL INSPECTED